專(zhuān)利名稱(chēng)：一種離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體的制備方法，具體涉及一種應(yīng)用微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備制備離子液體的方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)反應(yīng)往往需要加熱或者高溫、高壓來(lái)進(jìn)行，以往的加熱方法大都采用熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流的方式，這些加熱方法是由外界向反應(yīng)器內(nèi)部傳導(dǎo)熱量，加熱速度慢，且反應(yīng)體系外部溫度高于內(nèi)部溫度，受熱不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)收率和選擇性也不令人滿(mǎn)意，難以滿(mǎn)足某些化學(xué)反應(yīng)的要求。而微波則可以直接照射反應(yīng)混合物內(nèi)各個(gè)分子，包括溶劑、反應(yīng)物料和催化劑，反應(yīng)容器為不吸收微波的硼硅酸鹽、石英、聚四氟乙烯等材質(zhì)。這樣可以最大程度的利用能源，且受熱均勻，能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率、增加反應(yīng)收率、簡(jiǎn)化反應(yīng)過(guò)程、提高科研和生產(chǎn)效率。
1986年，加拿大Gedye教授發(fā)表了第一篇微波催化化學(xué)合成的論文(Tetrahedron Lett.，1986，27，4945-4958)，他在家用微波爐中將微波電磁場(chǎng)作為加速化學(xué)反應(yīng)的手段，發(fā)現(xiàn)微波輻射可以大大提高有機(jī)反應(yīng)速率，增加產(chǎn)率。從此，微波輔助化學(xué)引起了人們的廣泛關(guān)注。由于微波輔助化學(xué)具有傳統(tǒng)方法中無(wú)法得到的靈活性和控制能力，微波連續(xù)的傳輸或與分子或離子耦合，帶來(lái)了連續(xù)的加熱。這種加熱方式使反應(yīng)速率比傳統(tǒng)的加熱方式提高了10-1000倍，它無(wú)疑是當(dāng)前最快、最有效的加速反應(yīng)的方法。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)、分子生物學(xué)、分析化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、礦物化學(xué)、材料科學(xué)、藥物化學(xué)和生物醫(yī)藥學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。
通常反應(yīng)體系的溫度會(huì)隨著能量輸入的增加而遞升，為了防止高溫對(duì)反應(yīng)物造成的破壞必須控制反應(yīng)過(guò)程的能量輸入，即微波輻射一段時(shí)間后便間斷反應(yīng)，反應(yīng)物冷卻后再繼續(xù)反應(yīng)。如CN2284100Y報(bào)道的微波輔助間歇反應(yīng)，將反應(yīng)容器置于家用微波爐中，用于催化有機(jī)或藥物化學(xué)的多種反應(yīng)，它不僅可以完成低沸點(diǎn)或有刺激性氣味的溶液反應(yīng)，還可以催化有機(jī)固相反應(yīng)和高沸點(diǎn)極性液相反應(yīng)。但是在此微波反應(yīng)器中微波照射不均勻，不能進(jìn)行磁力攪拌，因此為避免局部過(guò)熱，反應(yīng)過(guò)程中需要經(jīng)常間斷微波照射，取出反應(yīng)物進(jìn)行攪拌使之受熱均勻，并需冷卻到較低溫度，釋放多余的熱量后再繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)還需要不斷改變微波功率，這樣使得微波照射不均勻，溫度控制不準(zhǔn)確，操作繁瑣，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)。
常用的微波反應(yīng)器除了微波輔助間歇反應(yīng)器，還有微波輔助連續(xù)反應(yīng)器。1990年，臺(tái)灣大學(xué)Chen等人(S.Chen，S.Chiou，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990，807)報(bào)道了微波連續(xù)反應(yīng)技術(shù)，反應(yīng)物經(jīng)泵體加壓進(jìn)入微波反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)微波輻射后流出來(lái)進(jìn)入接收器。該裝置可以高產(chǎn)率的進(jìn)行蔗糖的酸性水解反應(yīng)、1，4-丁二醇等的環(huán)化反應(yīng)、氨基酸的消旋化反應(yīng)等。然而該反應(yīng)系統(tǒng)的溫度同樣無(wú)法有效控制，另外，在樣品的出口處無(wú)減壓裝置，給接收帶來(lái)了巨大的麻煩。1994年，澳大利亞CSIRO公司(T.Cablewski，A.F.Faux，Journal of Organic Chemistry.，1994.，9，3408)報(bào)道了一種連續(xù)微波反應(yīng)器，這種反應(yīng)器是將一組橫向式盤(pán)管置于微波爐中而成，物料可以連續(xù)通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。作為一種連續(xù)技術(shù)，它能加工相當(dāng)量的原料，更適用于優(yōu)化反應(yīng)；但熱交換器在反應(yīng)器外部，不能夠很好的控制反應(yīng)溫度，當(dāng)需要反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)候，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料局部溫度過(guò)高，影響反應(yīng)收率，一些低溫反應(yīng)也無(wú)法在此微波反應(yīng)器中進(jìn)行。
微波反應(yīng)器可分為兩種專(zhuān)業(yè)微波合成系統(tǒng)和家用微波爐改造的反應(yīng)器。專(zhuān)業(yè)的微波合成系統(tǒng)具有可以適用于高壓反應(yīng)，能夠準(zhǔn)確的測(cè)量溫度，穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件可以監(jiān)控等優(yōu)點(diǎn)，但成本比較高。CEM公司的MARS5型微波多模加速有機(jī)合成系統(tǒng)需要數(shù)十萬(wàn)元，一些普通的微波反應(yīng)器也需要上萬(wàn)元，且反應(yīng)器不可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求進(jìn)一步改造，處理量也比較小，常常僅幾毫升，即使放大合成成本也會(huì)很高。因此，此類(lèi)專(zhuān)業(yè)微波合成系統(tǒng)僅適用于高附加值的少量產(chǎn)品的合成。
家用微波爐則成本低、構(gòu)造簡(jiǎn)單，可根據(jù)需要在安全的條件下進(jìn)行改造，處理量也比較大，適用于普通化學(xué)品的大規(guī)模生產(chǎn)。尤其是家用微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備，不僅可以克服如上所述的操作繁瑣、處理量小等不足，更重要的是可以連續(xù)的微波加熱，這就使大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)成為可能。綜上所述，需要設(shè)計(jì)一種在家用微波爐的基礎(chǔ)上改裝的連續(xù)反應(yīng)器，它不僅能在一定范圍內(nèi)，比較好的控制反應(yīng)的溫度，使反應(yīng)物能夠受熱均勻，減少副產(chǎn)物，穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)率，并能根據(jù)需要，控制反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行；同時(shí)還能為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、設(shè)備穩(wěn)定、可靠，價(jià)格低廉，能夠普及和推廣的連續(xù)微波反應(yīng)設(shè)備。
室溫離子液體，是指室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的熔鹽體系，由于室溫離子液體具有液態(tài)范圍寬、對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)物有良好的溶解性、低蒸汽壓、強(qiáng)極性、對(duì)絕大部分試劑穩(wěn)定和易于循環(huán)利用等獨(dú)特性質(zhì)，在分離過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)等方面的應(yīng)用研究已取得許多令人滿(mǎn)意的結(jié)果，因此，被認(rèn)為是一種綠色合成和清潔生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用前景的新型環(huán)境友好的綠色溶劑。
離子液體的常規(guī)制備方法描述于WO96/18459和WO95/21871。WO96/18459采用含鉛的陰離子和含鹵素的陽(yáng)離子反應(yīng)生成沉淀鹵化鉛的方法制備離子液體，此方法制備種類(lèi)較廣，然而反應(yīng)需要在甲醇溶液中進(jìn)行，且含鉛陰離子的價(jià)錢(qián)較貴，在溶液中的溶解性不好，鹵化鉛也難以沉淀完全。WO95/21871將反應(yīng)物置于密封真空Corius管中，100℃下反應(yīng)一周，可以制備大多數(shù)離子液體。但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻。制備成本同樣較高，難以滿(mǎn)足其連續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)的需求。因此，需要在離子液體的制備領(lǐng)域中的改進(jìn)方法。
由于微波輔助催化能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約成本，提高產(chǎn)率，因此，微波技術(shù)在離子液體的合成中的應(yīng)用引起了很多研究者的注意。專(zhuān)利CN1361716A中介紹了微波輔助合成離子液體的方法將甲基咪唑和氯丁烷及少量乙酸乙酯混合后在170℃下用微波照射5分種即完成了反應(yīng)。產(chǎn)物冷凍沉降即可，無(wú)需純化。然而此專(zhuān)利存在兩方面問(wèn)題1、甲基咪唑在170℃不穩(wěn)定，容易分解。2、少量分乙酸乙酯難以起到純化的目的，甲基咪唑在產(chǎn)物中的溶解度仍然很大，產(chǎn)物的純度難以保證。R.S.Varma，V.V.Namboodiri.(ChemComm，2001，643-644)應(yīng)用家用微波爐制備離子液體，反應(yīng)過(guò)程中不需要使用有機(jī)溶劑，真正實(shí)現(xiàn)了離子液體的綠色溶劑的本質(zhì)；反應(yīng)快、時(shí)間短，從幾個(gè)小時(shí)乃至幾天縮短到幾分鐘；產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度好。但是反應(yīng)方式為間歇反應(yīng)，為了防止局部過(guò)熱，需要間歇加熱和冷卻，操作繁瑣，處理量也小。M.Deetlefs，K.R.Seddon.(Green Chemistry，2003，5，181-186.)在CEM公司的MARS5型微波多模加速有機(jī)合成系統(tǒng)中合成離子液體，電腦自動(dòng)控溫控壓，反應(yīng)處理量可以放大到2mol，產(chǎn)率可達(dá)到99％。此系統(tǒng)也需要通過(guò)停止微波照射來(lái)控制穩(wěn)定，屬于間歇式反應(yīng)；而且價(jià)錢(qián)昂貴，無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)離子液體。
目前，離子液體的合成利用微波技術(shù)，主要采用微波間歇反應(yīng)器，且處理量都很小，操作繁瑣，而微波連續(xù)反應(yīng)器可以克服以上不足，但關(guān)于利用微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備合成離子液體的文獻(xiàn)國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種離子液體的制備方法，涉及一種用微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備制備離子液體的方法。
本發(fā)明所用的制備離子液體的一種微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備構(gòu)成如下如圖1所示。它有轉(zhuǎn)波微波爐19及微波腔腔體4，還有反應(yīng)物混合器1、磁力攪拌器2、恒流泵3、反應(yīng)器5、冷卻裝置6、產(chǎn)物分離裝置7、產(chǎn)物收集裝置8、進(jìn)料管9、出料管10，側(cè)管11、頂管12、冷凝液流入管13，、冷凝液流出管14、反應(yīng)器托架15、微波發(fā)射源16、玻璃容器17、鐵架臺(tái)18、攪拌子20、進(jìn)料漏斗21、側(cè)孔22、頂孔23、冷凝液流入接口24、冷凝液流出接口25、進(jìn)料接口26、出料接口27、膠塞I28、泵頭29、膠塞II30和放料閥31；微波腔腔體4是微波爐19的微波腔腔體；微波發(fā)射源16焊接于微波腔腔體4的底部，微波發(fā)射源16上放置一個(gè)保護(hù)微波發(fā)射源即用于負(fù)載的盛有水的玻璃容器17；在微波腔腔體4的側(cè)部和頂部分別鉆有側(cè)孔22和頂孔23，為了防止微波泄漏，需要在側(cè)孔22和頂孔23上分別焊接一定長(zhǎng)度和直徑的金屬管側(cè)管11和頂管12，側(cè)管11與頂管12的直徑和長(zhǎng)度取決于微波爐的振蕩頻率和波長(zhǎng)，其長(zhǎng)度只要大于微波爐的波長(zhǎng)的1/2，其內(nèi)徑小于微波爐的波長(zhǎng)的1/4，微波不會(huì)泄漏到外界。
反應(yīng)器5為硬質(zhì)玻璃彎管，其放置于冷卻裝置6內(nèi)。冷卻裝置6的兩端為冷凝液流入接口24和冷凝液流流出接口25，分別與冷凝液流入管13的一端和冷凝液流出管14的一端密封連接。冷凝液是從冷凝液流入管13流入，從冷凝液流出管14流出；冷卻裝置6置于反應(yīng)器托架15上，反應(yīng)器托架15為彎成含凹槽的四腳支架，凹槽弧度和冷卻裝置6的直徑相匹配。反應(yīng)器托架15放置于微波發(fā)射源16上；進(jìn)料管9的一端與反應(yīng)器5的進(jìn)料接口26密封連接，進(jìn)料管9再?gòu)膫?cè)管11中穿過(guò)，然后固定于恒流泵3的泵頭29中，進(jìn)料管9的另一端緊密地鉆孔穿過(guò)膠塞I28，與反應(yīng)物混合器1相通；出料管10的一端與反應(yīng)器5的出料接口27密封連接，且緊密，出料管10再?gòu)膫?cè)管12中穿過(guò)，出料管10的的另一端緊密地鉆孔穿過(guò)膠塞II30，與產(chǎn)物分離裝置7相通；反應(yīng)物混合器1放置于磁力攪拌器2上，反應(yīng)物混合器1內(nèi)放置攪拌子20，在反應(yīng)物混合器1的瓶口的膠塞I28中鉆有兩個(gè)孔；進(jìn)料漏斗21緊密地穿過(guò)膠塞I28的一個(gè)孔，伸入到反應(yīng)物混合器1中；磁力攪拌器2放置于恒流泵3上。
產(chǎn)物分離裝置7中的產(chǎn)物通過(guò)放料閥31流入產(chǎn)物收集裝置8；產(chǎn)物收集裝置8在產(chǎn)物分離裝置7的正下方，置于鐵架臺(tái)18上。
反應(yīng)器5、反應(yīng)器托架15、玻璃容器17、冷卻裝置6以及進(jìn)料管9和出料管10、冷凝液流入管13和冷凝液流出管14、是絕緣材料制成，因?yàn)榻^緣體可以滲透微波，使微波部分地反射，但大部分則透過(guò)，只有很小的部分微波被吸收。因此在微波系統(tǒng)中，根據(jù)不同的情況使用玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙稀塑料之類(lèi)的絕緣材料。
物料在反應(yīng)器5中流動(dòng)，反應(yīng)器5外部通有冷凝水進(jìn)行逆流熱交換，溫度得到控制?？梢允狗磻?yīng)體系受熱均勻，體系溫度穩(wěn)定。
反應(yīng)物混合器1為玻璃儀器，還可以采用塑料、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀或聚苯乙烯等材料制成的高聚物。
產(chǎn)物分離裝置7和產(chǎn)物收集裝置8可以為玻璃儀器、塑料、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯等材料制成的高聚物。
本發(fā)明中所用的進(jìn)料管9為恒流泵專(zhuān)用管，出料管10為硅膠管，冷凝液流入管13和冷凝液流出管14為乳膠管。由于恒流泵要求使用1.6mm壁厚的軟管，所以從膠塞I28到進(jìn)料接口26的進(jìn)料管9都為1.6mm壁厚的軟管。出料管10，即從出料接口27到膠塞II30，都為價(jià)格比較便宜的硅膠管。恒流泵專(zhuān)用管既進(jìn)料管9和出料管10所用的硅膠管都是能耐高溫，防腐蝕的軟管。本發(fā)明中的冷凝劑為水，所以冷凝液流入管13和冷凝液流出管14為普通的乳膠管即可。
本發(fā)明中所用的冷凝液為水。以水做冷凝劑有如下優(yōu)點(diǎn)1、微波對(duì)其穿透能力較強(qiáng)，可以順利的穿透水層照射到反應(yīng)物料上。2、冷凝效果較好。3、水也比較廉價(jià)，可以大大節(jié)約合成成本。微波的穿透深度和物質(zhì)的溫度有關(guān)，本發(fā)明的微波頻率為家用微波爐的微波頻率2.45GHz。當(dāng)水溫為15℃時(shí)，微波的穿透能力為0.9cm，25℃時(shí)，微波的穿透能力為1.3cm，75℃時(shí)，微波的穿透能力為3.2cm。可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度的需要選擇不同規(guī)格的反應(yīng)器。本發(fā)明中反應(yīng)器直徑為3cm，微波可以完全穿透。所選用的回流冷凝管的冷卻裝置6的外壁與反應(yīng)器5的外壁的間隔為3mm，微波可以完全透過(guò)，完全符合實(shí)驗(yàn)要求。4、水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單冷卻后，可循環(huán)利用，節(jié)約能源，降低合成成本。
下面介紹應(yīng)用本發(fā)明的一種離子液體的制備方法，即一種用微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備制備離子液體的方法。
下面介紹本發(fā)明的一種離子液體的制備方法。
本發(fā)明制備的離子液體為具有下面的通式的化合物A+B-式中A+為有機(jī)陽(yáng)離子，所述的有機(jī)陽(yáng)離子A+為N-取代的陽(yáng)離子，優(yōu)選為N-取代的N-雜芳族陽(yáng)離子；B-為陰離子，所述的陰離子B-為無(wú)機(jī)陰離子；所述離子液體在1個(gè)大氣壓下(101.325kPa)的純態(tài)形式具有低于100℃的熔點(diǎn)。
所述陽(yáng)離子A+具有通式[R1R2X]+，其結(jié)構(gòu)式如下 式中X為N-雜芳環(huán)，R1和R2為含有1～20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，優(yōu)選為含有1～8個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，R1和R2可以相同也可以不相同，其與N-雜芳環(huán)上的N-原子相連。
所述的N-取代的N-雜芳族陽(yáng)離子A+為嗡陽(yáng)離子，是吡啶嗡、咪唑嗡、噻唑嗡、噁唑嗡或嘧啶嗡，其中芳環(huán)中的氮原子與所述的烷基相連；所述的咪唑嗡陽(yáng)離子為1-(C1-20)-3-(C1-20)-咪唑嗡陽(yáng)離子；優(yōu)選1-(C1-8)-3-(C1-8)-咪唑嗡陽(yáng)離子，更優(yōu)選1-甲基-3-(C1-8)-咪唑嗡陽(yáng)離子。
所述的B-陰離子，為無(wú)機(jī)陰離子F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、BF4-、PF6-、FeCl4-、ZnCl3-、SnCl5-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、CF3COO-、NiCl3-、(CF2SO3-)2或(CF3)2PF4-；所述的B-為無(wú)機(jī)陰離子的鹵代基團(tuán)，優(yōu)選氯或溴的基團(tuán)；本發(fā)明制備離子液體的方法的步驟和條件如下將能夠形成帶正電的陽(yáng)離子A+的有機(jī)物料與能夠形成帶負(fù)電的陰離子B-的無(wú)機(jī)物料按A+∶B-摩爾比為1.0∶1.0的配比混合，通過(guò)進(jìn)料漏斗21流入反應(yīng)物混合器1中，攪拌均勻，在恒流泵3的帶動(dòng)下通過(guò)進(jìn)料管9流入反應(yīng)器5中，調(diào)節(jié)磁力攪拌器2的流速使之?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)節(jié)恒流泵3的流速使反應(yīng)物料在反應(yīng)器5中的流動(dòng)時(shí)間為2～3分鐘，冷卻裝置6內(nèi)通入水進(jìn)行熱交換以達(dá)到控制反應(yīng)器5內(nèi)的反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)物在恒流泵3的帶動(dòng)下由反應(yīng)器5通過(guò)出料管10流入產(chǎn)物分離裝置7，靜止分層，下層物質(zhì)流入置于產(chǎn)物分離裝置7下面的產(chǎn)物收集裝置8，得到粘稠狀液體混合物，用與此粘稠狀液體混合物相同體積的乙酸乙酯萃取分離2～3次，收集下層液相，減壓蒸除下層液相中的溶劑乙酸乙酯后，60～80℃連續(xù)真空干燥6～8小時(shí)得到離子液體；本發(fā)明的一種離子液體的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備是在家用微波爐的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)改裝而成的，具有價(jià)格低廉、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易放大、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可適用于各種液態(tài)物料的化學(xué)反應(yīng)。
2)本發(fā)明提供的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備可以進(jìn)行反應(yīng)物料的連續(xù)加熱?！斑B續(xù)”是指反應(yīng)物料可以在一定的動(dòng)力作用下不斷地流過(guò)反應(yīng)器，在流動(dòng)的過(guò)程中，物料之間進(jìn)行反應(yīng)，生成的產(chǎn)物流出反應(yīng)器。微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備中各部分物料的反應(yīng)條件相同。也就是說(shuō)各部分物料的流速相同，照射的時(shí)間相同，溫度相同，因此反應(yīng)環(huán)境穩(wěn)定，產(chǎn)物狀態(tài)穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定；同時(shí)反應(yīng)的處理量可以隨意放大，即反應(yīng)總量取決于反應(yīng)物料投入的總量，而非反應(yīng)器的容積。也就是說(shuō)，反應(yīng)總量可以通過(guò)改變反應(yīng)物混合器的容積來(lái)調(diào)節(jié)。
3)連續(xù)反應(yīng)器不需要間斷反應(yīng)，大大節(jié)省了操作步驟，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程，同時(shí)可以按實(shí)驗(yàn)要求隨意放大、縮小反應(yīng)，尤其適宜大規(guī)模連續(xù)操作，方便工業(yè)生產(chǎn)。而微波間歇反應(yīng)器為防止局部過(guò)熱需要需要時(shí)斷時(shí)續(xù)的加熱和冷卻，各部分物料由于照射的微波的條件不同所以會(huì)局部過(guò)熱，需要時(shí)斷時(shí)續(xù)的加熱、冷卻和攪拌，使之受熱均勻耗費(fèi)了大量的人力。而且各批次的重復(fù)性和穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。
4)由于微波反應(yīng)速度主要取決于高密度微波場(chǎng)強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)的分子有序動(dòng)能，而非反應(yīng)體系的溫度。因此可以通過(guò)熱交換器控制反應(yīng)溫度，同步去除體系離散熱量，持續(xù)獲得高密度微波。本發(fā)明的新型轉(zhuǎn)波微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備中由于熱交換器在微波爐內(nèi)部，可以隨時(shí)控制冷凝溫度在適宜范圍，使反應(yīng)體系因無(wú)熱量積累而持續(xù)的得到所需的高密度微波。從而保證了系統(tǒng)溫度的穩(wěn)定以及目標(biāo)反應(yīng)物的穩(wěn)定，使得恒溫階段的反應(yīng)依然保持高速率。
低溫高微波輻射大大增加了合成反應(yīng)速度和產(chǎn)率，消除副產(chǎn)物產(chǎn)生。防止了間歇反應(yīng)器存在的反應(yīng)體系局部過(guò)熱問(wèn)題，以及常規(guī)連續(xù)反應(yīng)器由于熱交換器在反應(yīng)器的外部，反應(yīng)體系內(nèi)部受熱不均勻，溫度不穩(wěn)定導(dǎo)致產(chǎn)率不穩(wěn)定的不足。
同時(shí)，本發(fā)明所用的冷凝劑為水，廉價(jià)易得，溫度的控制僅需要調(diào)節(jié)水的流入溫度以及流速即可，操作簡(jiǎn)便易行，大大節(jié)約了反應(yīng)成本。需要注意的是，由于微波穿透冷凝劑-水的能力和水的溫度有關(guān)，所以進(jìn)行低溫反應(yīng)的時(shí)候熱交換器外壁與反應(yīng)器外壁的距離需適當(dāng)縮短。
本發(fā)明的一種離子液體的制備方法，可以有效的加快反應(yīng)速度，反應(yīng)速率可以提高10～1000倍，使常規(guī)方法進(jìn)行的很多速度很慢的離子液體的合成變得容易實(shí)現(xiàn)并高速完成，由傳統(tǒng)方法制備所需的一周縮短到一個(gè)小時(shí)以?xún)?nèi)，而且過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行，有效的降低了成本。


圖1是新型微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中反應(yīng)物混合器1、磁力攪拌器2、恒流泵3、微波腔腔體4、反應(yīng)器5、冷卻裝置6、產(chǎn)物分離裝置7、產(chǎn)物收集裝置8、進(jìn)料管9、出料管10，側(cè)管11、頂管12、冷凝液流入管13、冷凝液流出管14、反應(yīng)器托架15、微波發(fā)射源16、玻璃容器17、鐵架臺(tái)18、微波爐19、攪拌子20、進(jìn)料漏斗21、側(cè)孔22、頂孔23、冷凝液流入接口24、冷凝液流出接口25、進(jìn)料接口26、出料接口27、膠塞I28、泵頭29、膠塞II30和放料閥31。
圖2是轉(zhuǎn)波爐結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中所示的轉(zhuǎn)波爐微波發(fā)射源16安置在微波爐的底部，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)波器折射到微波爐19內(nèi)部各個(gè)方向，使被照射物質(zhì)32受熱均勻。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 新型微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備本發(fā)明的一種新型微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備，如圖1所示它包括反應(yīng)物混合器1、磁力攪拌器2、恒流泵3、微波腔腔體4、反應(yīng)器5、冷卻裝置6、產(chǎn)物分離裝置7、產(chǎn)物收集裝置8、進(jìn)料管9、出料管10，側(cè)管11、頂管12、冷凝液流入管13、冷凝液流出管14、反應(yīng)器托架15、微波發(fā)射源16、玻璃容器17、鐵架臺(tái)18、微波爐19、攪拌子20、進(jìn)料漏斗21、側(cè)孔22、頂孔23、冷凝液流出接口24、冷凝液流入接口25、進(jìn)料接口26、出料接口27、膠塞I28、泵頭29、膠塞II30和防料閥31。
本發(fā)明的微波爐19為海爾新型轉(zhuǎn)波爐MF-2070EGZ；本發(fā)明的微波腔腔體4是微波爐19的微波腔腔體；微波發(fā)射源16焊接于微波腔腔體4的底部，微波發(fā)射源16上放置一個(gè)保護(hù)微波發(fā)射源即用于負(fù)載的盛有水的玻璃容器17；在微波腔腔體4的側(cè)部和頂部分別鉆有側(cè)孔22和頂孔23，該側(cè)孔22和該頂孔23上分別焊接側(cè)管11、頂管12；側(cè)管11與頂管12的直徑和長(zhǎng)度取決于微波爐的振蕩頻率和波長(zhǎng)，本發(fā)明中所用微波爐的振蕩頻率為2.45GHz，波長(zhǎng)為12.2cm。因此當(dāng)金屬管的長(zhǎng)度大于波長(zhǎng)的1/2，即6.1cm；其內(nèi)徑小于波長(zhǎng)的1/4，即3.05cm時(shí)，微波不會(huì)泄漏到外界。本發(fā)明中所用的側(cè)管11、頂管12為鋼管，鋼管的長(zhǎng)度為10cm，大于最低長(zhǎng)度6.1cm，內(nèi)徑為2.5cm，小于最大內(nèi)徑3.05cm，外徑為4.0cm，均在安全范圍以?xún)?nèi)。
反應(yīng)器5為硬質(zhì)玻璃彎管，管體長(zhǎng)為10cm，管直徑為3cm，容積為18.6ml，外壁與內(nèi)壁的間隔為3mm，其大小恰好可以放置于冷卻裝置6內(nèi)。反應(yīng)器5的兩端分別為進(jìn)料接口26和出料接口27；反應(yīng)器5的兩端口即進(jìn)料接口26與出料接口27的直徑，與進(jìn)料管9和出料管10密封連接；冷卻裝置6的兩端分別為冷凝液流入接口24和冷凝液流出接口25，冷凝液流入接口24與冷凝液流出接口25與冷凝液流入管13和冷凝液流出管14密封連接，冷卻裝置6中的冷凝劑是從冷凝液流入管13流入，從冷凝液流出管14流出；冷卻裝置6置于10cm高的反應(yīng)器托架15上，反應(yīng)器托架15為玻璃管彎成含凹槽的四腳支架，凹槽弧度和冷卻裝置6的直徑相匹配。反應(yīng)器托架15放置于微波發(fā)射源16上；進(jìn)料管9的一端與反應(yīng)器5的進(jìn)料接口26密封連接，進(jìn)料管9再?gòu)膫?cè)管11中穿過(guò)，然后固定于恒流泵3的泵頭29中，進(jìn)料管9的另一端緊密地鉆孔穿過(guò)膠塞I28，與反應(yīng)物混合器1相通；出料管10的一端與反應(yīng)器5的出料接口27密封連接，且緊密，出料管10再?gòu)膫?cè)管12中穿過(guò)，緊密地鉆孔穿過(guò)膠塞II30，出料管10的另一端與產(chǎn)物分離裝置7相通；反應(yīng)物混合器1，即250ml三頸瓶，放置于磁力攪拌器2上，反應(yīng)物混合器1內(nèi)放置攪拌子20，進(jìn)料漏斗21則從反應(yīng)物混合器1的瓶口的膠塞I28的另一個(gè)孔緊密地穿過(guò)；該兩個(gè)孔均與進(jìn)料管9和進(jìn)料漏斗21保持密封；產(chǎn)物分離裝置7，即250ml分液漏斗，有放料閥31，其中的產(chǎn)物通過(guò)放料閥31流入產(chǎn)物收集裝置8，即250ml燒杯；產(chǎn)物收集裝置8在產(chǎn)物分離裝置7的正下方，置于鐵架臺(tái)18上。
磁力攪拌器2為85-1A型磁力攪拌器，放置于恒流泵3上。本發(fā)明中控制轉(zhuǎn)速根據(jù)反應(yīng)物混合器1中物質(zhì)的量而調(diào)節(jié)，使其攪拌均勻即可。
恒流泵3為BT01-100型，本發(fā)明中流速范圍在0.5～1.0ml/min之間。
實(shí)施例2 用本發(fā)明的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備制備離子液體1-己基-3-甲基咪唑溴鹽取79ml(1mol)1-甲基咪唑和139ml(1mol)1-溴己烷混合，通過(guò)進(jìn)料漏斗流入250ml三頸瓶中，攪拌均勻，在恒流泵的帶動(dòng)下通過(guò)進(jìn)料管流入反應(yīng)器中(微波功率為280W)。調(diào)節(jié)磁力攪拌器的流速使之?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)節(jié)恒流泵的流速(調(diào)節(jié)恒流泵的數(shù)值到1.0，流速1.86ml.s-1)，使反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)時(shí)間為2.5分鐘，冷卻裝置內(nèi)通入水進(jìn)行熱交換以達(dá)到控制反應(yīng)溫度為60～65℃。反應(yīng)物資恒流泵的帶動(dòng)下由反應(yīng)器通過(guò)出料管流入分液漏斗，靜止分層，下層物質(zhì)流入置于分液漏斗下面的玻璃容器中，得到粘稠狀液體混合物。用與此粘稠狀液體混合物相同體積的乙酸乙酯萃取分離2次，收集下層液相。減壓蒸除下層液相中的溶劑乙酸乙酯后，80℃連續(xù)真空干燥7小時(shí)后得淡黃色水溶性離子液體[C8mim]Br，產(chǎn)物在干燥條件下保存。此實(shí)驗(yàn)方法每小時(shí)處理量為111ml.h-1，產(chǎn)物制備速率為92.1ml.h-1。
作為比較，采用M.Deetlefs.等人的合成方法(Green Chemistry，2003，5，181-186.)在CEM公司的MARS5型微波多模加速有機(jī)合成系統(tǒng)中合成離子液體。當(dāng)處理量為1.5mol時(shí)，取118ml的甲基咪唑和172ml的1-氯丁烷，1200W微波照射下連續(xù)反應(yīng)5.5小時(shí)(系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)照射時(shí)間控溫)。產(chǎn)物溶于乙腈中用乙酸乙酯萃取，取下層乙腈溶劑，80℃真空干燥24小時(shí)得到產(chǎn)物[C4mim]Cl，產(chǎn)率85％。
比較的結(jié)果表明在產(chǎn)率皆為80～90％前提下1、可以采用設(shè)備成本低得多的家用微波爐改造的微波反應(yīng)器合成離子液體，反應(yīng)速度提高了100～400倍，使反應(yīng)成本大大降低了。
2、在同樣的處理量的前提下，本發(fā)明的方法不僅反應(yīng)時(shí)間大大縮短，而且微波的功率也從1200W降到280W，這意味著“較溫和的”反應(yīng)條件。節(jié)約能源的同時(shí)，安全性也大大提高了。
3、產(chǎn)物僅用乙酸乙酯萂取產(chǎn)物，而摒棄亇乙酸乙酯和毒性較大的乙腈的混合萃取劑，使實(shí)驗(yàn)操作更加安全，處理方法更加簡(jiǎn)潔。
4、比較例中僅能一次性加入反應(yīng)物，處理量最大為2mol，即反應(yīng)物總量最大為400ml；本發(fā)明所用的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備不限于實(shí)施例中所述的300ml處理量，可以根據(jù)需要連續(xù)的在反應(yīng)物混合器中添加原料，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，可操作性更強(qiáng)，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供可能。
實(shí)施例3 用本發(fā)明的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備制備離子液體離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽取79ml(1mol)1-甲基咪唑和170ml(1mol)1-氯辛烷混合，通過(guò)進(jìn)料漏斗流入250ml三頸瓶中，攪拌均勻，在恒流泵的帶動(dòng)下通過(guò)進(jìn)料管流入反應(yīng)器中(微波功率為420W)。調(diào)節(jié)磁力攪拌器的流速使之?dāng)嚢杈鶆颍{(diào)節(jié)恒流泵的流速(調(diào)節(jié)恒流泵的數(shù)值到0.5，流速0.67ml.s-1)，使反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)時(shí)間為3分鐘，冷卻裝置內(nèi)通入水進(jìn)行熱交換以達(dá)到控制反應(yīng)溫度為65～70℃。反應(yīng)物資恒流泵的帶動(dòng)下由反應(yīng)器通過(guò)出料管流入分液漏斗，靜止分層，下層物質(zhì)流入置于分液漏斗下面的燒杯中，得到粘稠狀液體混合物。用與此粘稠狀液體混合物相同體積的乙酸乙酯萃取分離3次，收集下層液相。減壓蒸除下層液相中的溶劑乙酸乙酯后，70℃連續(xù)真空干燥6小時(shí)后得淡黃色水溶性離子液體[C8mim]Cl，產(chǎn)物在干燥條件下保存。此實(shí)驗(yàn)方法每小時(shí)處理量為40ml.h-1，產(chǎn)物制備速率為8.0ml.h-1。
實(shí)施例4 用本發(fā)明的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備制備離子液體離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽取79ml(1mol)N-甲基咪唑和81.5ml(1mol)烯丙基氯混合，通過(guò)進(jìn)料漏斗流入250ml三頸瓶中，攪拌均勻，在恒流泵的帶動(dòng)下通過(guò)進(jìn)料管流入反應(yīng)器中(微波功率為420W)。調(diào)節(jié)磁力攪拌器的流速使之?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)節(jié)恒流泵的流速(調(diào)節(jié)恒流泵的數(shù)值到0.8，流速1.48ml.s-1)，使反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)時(shí)間為2分鐘，冷卻裝置內(nèi)通入水進(jìn)行熱交換以達(dá)到控制反應(yīng)溫度為60～65℃。反應(yīng)物資恒流泵的帶動(dòng)下由反應(yīng)器通過(guò)出料管流入分液漏斗，靜止分層，下層物質(zhì)流入置于分液漏斗下面的燒杯中，得到粘稠狀液體混合物。用與此粘稠狀液體混合物相同體積的乙醚萃取分離2次，收集下層液相。減壓蒸除下層液相中的溶劑乙醚后，60℃連續(xù)真空干燥8小時(shí)后得淡黃色水溶性離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，產(chǎn)物在干燥條件下保存。此實(shí)驗(yàn)方法每小時(shí)處理量為90ml.h-1，產(chǎn)物制備速率為65ml.h-1。
權(quán)利要求
1.一種離子液體的制備方法，其特征在于，所用的一種微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備構(gòu)成如下它有轉(zhuǎn)波微波爐(19)及微波腔腔體(4)，還有反應(yīng)物混合器(1)、磁力攪拌器(2)、恒流泵(3)、反應(yīng)器(5)、冷卻裝置(6)、產(chǎn)物分離裝置(7)、產(chǎn)物收集裝置(8)、進(jìn)料管(9)、出料管(10)，側(cè)管(11)、頂管(12)、冷凝液流入管(13)、冷凝液流出管(14)、反應(yīng)器托架(15)、微波發(fā)射源(16)、玻璃容器(17)、鐵架臺(tái)(18)、攪拌子(20)、進(jìn)料漏斗(21)、側(cè)孔(22)、頂孔(2)、冷凝液流入接口(24)、冷凝液流出接口(25)、進(jìn)料接口(26)、出料接口(27)、膠塞I(28)、泵頭(29)、膠塞II(30)和放料閥(31)；微波腔腔體(4)是微波爐(19)的微波腔腔體；微波發(fā)射源(16)焊接于微波腔腔體(4)的底部，微波發(fā)射源(16)上放置一個(gè)保護(hù)微波發(fā)射源即用于負(fù)載的盛有水的玻璃容器(17)，在微波腔腔體(4)的側(cè)部和頂部分別鉆有側(cè)孔(22)和頂孔(23)，該側(cè)孔(22)和該頂孔(23)上分別焊接側(cè)管(11)和頂管(12)，側(cè)管(11)與頂管(12)的直徑和長(zhǎng)度取決于微波爐的振蕩頻率和波長(zhǎng)，其長(zhǎng)度要大于微波爐的波長(zhǎng)的1/2，其內(nèi)徑要小于微波爐的波長(zhǎng)的1/4；反應(yīng)器(5)為硬質(zhì)玻璃彎管，其放置于冷卻裝置(6)內(nèi)，反應(yīng)器(5)的兩端分別為進(jìn)料接口(26)和出料接口(27)；冷卻裝置(6)的兩端分別為冷凝液流入接口(24)和冷凝液流出接口(25)，冷凝液流入接口(24)與冷凝液流出接口(25)與冷凝液流入管(13)和冷凝液流出管(14)密封連接，冷卻裝置(6)置于反應(yīng)器托架(15)上，反應(yīng)器托架(15)為玻璃管彎成含凹槽的四腳支架，凹槽弧度和冷卻裝置(6)的直徑相匹配，反應(yīng)器托架(15)放置于微波發(fā)射源(16)上；進(jìn)料管(9)的一端與反應(yīng)器(5)的進(jìn)料接口(26)密封連接，進(jìn)料管(9)再?gòu)膫?cè)管(11)中穿過(guò)，然后固定于恒流泵(3)的泵頭(29)中，進(jìn)料管(9)的另一端緊密地鉆孔穿過(guò)膠塞I(28)，與反應(yīng)物混合器(1)相通；出料管(10)的一端與反應(yīng)器(5)的出料接口(27)密封連接，出料管(10)再?gòu)膫?cè)管(12)中穿過(guò)，出料管(10)的另一端緊密地鉆孔穿過(guò)膠塞II(30)，與產(chǎn)物分離裝置(7)相通；反應(yīng)物混合器(1)放置于磁力攪拌器(2)上，反應(yīng)物混合器(1)內(nèi)放置攪拌子(20)，進(jìn)料漏斗(21)的下端也從反應(yīng)物混合器(1)的瓶口的膠塞I(28)緊密地穿過(guò)，與反應(yīng)物混合器(1)相通；磁力攪拌器2放置于恒流泵(3)上；產(chǎn)物分離裝置(7)有放料閥(31)，產(chǎn)物收集裝置(8)在產(chǎn)物分離裝置(7)的正下方，置于鐵架臺(tái)(18)上；所述的制備離子液體的步驟和條件為將能夠形成帶正電的陽(yáng)離子A+的有機(jī)物料與能夠形成帶負(fù)電的陰離子B-的無(wú)機(jī)物料按A+∶B-摩爾比為1.0∶1.0的配比混合，通過(guò)進(jìn)料漏斗(21)流入反應(yīng)物混合器(1)中，攪拌均勻，在恒流泵(3)的帶動(dòng)下通過(guò)進(jìn)料管(9)流入反應(yīng)器(5)中，調(diào)節(jié)磁力攪拌器(2)的流速使之?dāng)嚢杈鶆?，調(diào)節(jié)恒流泵(3)的流速使反應(yīng)物料在反應(yīng)器(5)中的流動(dòng)時(shí)間為2～3分鐘，冷卻裝置(6)內(nèi)通入水進(jìn)行熱交換以達(dá)到控制反應(yīng)器(5)內(nèi)的反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)物在恒流泵(3)的帶動(dòng)下由反應(yīng)器(5)通過(guò)出料管(10)流入產(chǎn)物分離裝置(7)，靜止分層，下層物質(zhì)流入置于產(chǎn)物分離裝置(7)下面的產(chǎn)物收集裝置(8)，得到粘稠狀液體混合物，用與此粘稠狀液體混合物相同體積的乙酸乙酯萃取分離2～3次，收集下層液相，減壓蒸除下層液相中的溶劑乙酸乙酯后，60～80℃連續(xù)真空干燥6～8小時(shí)，得到離子液體；所述的制備的離子液體為具有通式A+B-的化合物，式中A+為有機(jī)陽(yáng)離子，B-為陰離子；所述離子液體在1個(gè)大氣壓下(101.325kPa)的純態(tài)形式具有低于100℃的熔點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種離子液體的制備方法，，其特征在于，所述離子液體的陽(yáng)離子A+為N-取代的陽(yáng)離子，所述的陰離子B-為無(wú)機(jī)陰離子。
3.如權(quán)利要求2所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述離子液體的陽(yáng)離子A+具有通式[R1R2X]+，結(jié)構(gòu)式為 式中X為N-雜芳環(huán)，R1和R2為含有1～20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，R1和R2可以相同也可以不相同，其與N-雜芳環(huán)上的N-原子相連；所述的B-陰離子為無(wú)機(jī)陰離子F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、BF4-、PF6-、FeCl4-、ZnCl3-、SnCl5-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、CF3COO-、NiCl3-、(CF2SO3-)2和(CF3)2PF4-的一種。
4.如權(quán)利要求3所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述的離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子A+為含有1～8個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基，R1和R2可以相同也可以不相同，其與N-雜芳環(huán)上的N-原子相連。
5.如權(quán)利要求4所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述的離子液體的N-取代的N-雜芳族陽(yáng)離子A+為嗡陽(yáng)離子，其中芳環(huán)中的氮原子與所述的烷基相連。
6.如權(quán)利要求5所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述的離子液體的N-取代的N-雜芳族陽(yáng)離子A+的嗡陽(yáng)離子是吡啶嗡、咪唑嗡、噻唑嗡、噁唑嗡或嘧啶嗡陽(yáng)離子，其中芳環(huán)中的氮原子與所述的烷基相連。
7.如權(quán)利要求6所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述的離子液體的N-取代的N-雜芳族陽(yáng)離子A+的嗡陽(yáng)離子的咪唑嗡為1-(C1-20)-3-(C1-20)-咪唑嗡陽(yáng)離子。
8.如權(quán)利要求7所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述的離子液體的N-取代的N-雜芳族陽(yáng)離子A+的咪唑嗡陽(yáng)離子為甲基-3-(C1-8)-咪唑嗡陽(yáng)離子。
9.如權(quán)利要求3所述的一種離子液體的制備方法，其特征在于，所述的B-為無(wú)機(jī)陰離子的鹵代基團(tuán)優(yōu)選為氯或溴的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子液體的制備方法，所用的微波連續(xù)反應(yīng)設(shè)備是在家用微波爐的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)、改造、組裝而成的。本發(fā)明制備的離子液體為具有下面的通式的化合物A
文檔編號(hào)C07D233/00GK1958574SQ20061013164
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者陳繼, 胡旭, 劉郁 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所