專利名稱：醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的制備方法及其催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工反應(yīng)的方法。涉及一種醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐(乙酸酐)的制備工藝及其催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
醋酐為醋酸酐的簡(jiǎn)稱，學(xué)名乙酸酐。它是一種無(wú)色透明的液體、具有刺激性氣味、有強(qiáng)催淚性，是一種重要的有機(jī)化工原料，化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)醋酸纖維素的生產(chǎn)以及用作醫(yī)藥、染料、香料和有機(jī)合成中的乙?；瘎４佐纳a(chǎn)最初是以醋酸和丙酮為基礎(chǔ)的乙烯酮法，然后是乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法。乙烯酮法雖然技術(shù)成熟，但其流程復(fù)雜且副反應(yīng)較多，且過(guò)程能耗和設(shè)備投資都較大；乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法具有流程簡(jiǎn)單、工藝成熟但其裝置腐蝕嚴(yán)重、能耗較大。目前以氣相羰基合成和液相羰基合成生產(chǎn)醋酐的方法具有流程簡(jiǎn)單、過(guò)程能耗較低及其副反應(yīng)較少的特點(diǎn)，而且通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可知反應(yīng)過(guò)程的可行性，顯然這是一條具有實(shí)用性和新穎性的工藝過(guò)程，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。以下資料提供了有關(guān)醋酐合成工藝的背景資料。
中國(guó)專利CN1778468A公開了催化醋酸甲酯或二甲醚合成醋酐的催化劑體系及應(yīng)用，其活性組分為銠配合物，助催化劑為烷基碘、磷酸鹽和堿金屬碘鹽，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為49.8～51.2％，醋酐時(shí)空收率為12.1～15.5mol/(L.h)。
中國(guó)專利CN1612850A公開了由乙酸乙酯副產(chǎn)物生成羰基化乙酸、乙酸酐或聯(lián)產(chǎn)二者的一體化方法，是利用聚乙烯醇生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物醋酸甲酯生成乙酸和乙酸酐的方法，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為39.0～43.0％，醋酐時(shí)空收率為13.1～16.5mol/(L.h)。
中國(guó)專利CN1039410A公開了乙酸和乙酸酐的合成方法，采用VIII族羰基化合物、甲基碘和堿金屬乙酸鹽組成的催化劑條件下生成乙酸和乙酸酐，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為38.0～42.0％，醋酐時(shí)空收率為12.1～15.5mol/(L.h)。
中國(guó)專利CN1039410A公開了在銠催化劑和助催化劑下將醋酸甲酯氣相羰基合成制備乙酸酐或乙酸酐和乙酸混合物的方法，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為34.0～39.0％，醋酐時(shí)空收率為8.1～11.5mol/(L.h)。
文獻(xiàn)(醋酐羰基合成的研究，煤化工，2001，95(2)21-25)公開了一種利用新型多齒季鹽及雜鍵合型銠配合物催化劑使醋酸甲酯進(jìn)行液相羰基合成醋酸和醋酸酐的工藝，其催化速率和時(shí)空收率均大于國(guó)外現(xiàn)有工業(yè)水平。
美國(guó)專利UP4618460公開了一種利用醋酸甲酯和一氧化碳在羧酸條件下，與鎳、甲基碘和碘化鈉組成的復(fù)合催化劑合成乙酸酐的過(guò)程，醋酸甲酯過(guò)程轉(zhuǎn)化率可達(dá)50.0～60.0％，醋酐時(shí)空收率為24.1～37.5mol/(L.h)。
美國(guó)專利UP4374070公開了一種在羰基反應(yīng)器中加入2-7％體積百分比的氫氣條件下與銠、碘化物和鋰化物組成的復(fù)合催化劑在高溫高壓下羰基合成醋酐的過(guò)程，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為42.0～62.0％，醋酐時(shí)空收率為30.1～45.5mol/(L.h)。
歐洲專利EP0350635公開了一種醋酸甲酯在加入5％體積百分比的氫氣中在銠與鎳、烷基碘和磷酸鹽組成的復(fù)合催化劑下氣相羰基合成醋酸和醋酐的過(guò)程，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為44.0～49.2％，醋酐時(shí)空收率為25.1～29.5mol/(L.h)。
日本專利JP8-20555介紹了一種高壓下利用醋酸甲酯與一氧化碳在銠钚催化劑下生成醋酐的工藝及其催化劑，其過(guò)程醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為43.0～56.0％，醋酐時(shí)空收率為31.1～38.5mol/(L.h)。
在以上各種液相羰基合成醋酐的方法中，雖然有些工藝非常成熟而且已經(jīng)工業(yè)化，但是普遍都存在以下缺點(diǎn)催化劑制備過(guò)程復(fù)雜且制備的催化劑的選擇性和活性較差且催化劑壽命較短；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)產(chǎn)物較多、醋酸甲酯時(shí)空收率較低以致于給產(chǎn)物的后續(xù)分離過(guò)程帶來(lái)困難，過(guò)程生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐(乙酸酐)的制備方法及其催化劑制備方法，使用本發(fā)明提供的催化劑可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性地生產(chǎn)醋酐。
本發(fā)明提供了一種醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基合成醋酐的工藝及其過(guò)程，其特征在于反應(yīng)方程式為CH3COOCH3+CO→(CH3CO)2O此反應(yīng)過(guò)程醋酸甲酯的平均轉(zhuǎn)化率為58.0～78.0％，醋酐時(shí)空平均收率為45.0～65.0mol/(L.h)。
本發(fā)明提供的醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的催化劑制備方法，包括活性組分銠鈀配合物A、助催化劑組分乙烷基碘或甲基溴B和載體D，其中活性組分銠鈀配合物A的含量為催化劑重量的2.0～5.0％，銠和鈀的質(zhì)量配比為4∶1～5∶1；助催化劑組分乙烷基碘或甲基溴B的含量為催化劑重量的0.5～9.5％；載體D中分子篩為ZSM系列或MCM系列，其含量為催化劑重量的30.0～40.0％，其余組分為高嶺土與氧化硅中的一種或幾種。
利用浸漬法將活性組分A與助催化劑組分B在可溶性金屬元素的溶液中擔(dān)載在載體D上，在500.0～600.0℃下高溫陪燒1.0～1.5小時(shí)得到催化劑。
所述的可溶性金屬元素的溶液為醋酸鹽或醋酸溶液或含金屬鉀的磷酸鹽；反應(yīng)體系中液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的70.0～80.0％。
利用催化劑制備醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的方法，其特征是反應(yīng)溫度為180.0～220.0℃，反應(yīng)壓力為0.2～0.5MPa，空速為2.5～4.8ml/g.h，一氧化碳流速為800.0～1400.0ml/hr。
使用本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是該催化劑體系的助催化劑乙烷基碘或甲基溴對(duì)催化劑活性組分銠鈀配合物的活性和穩(wěn)定性起到很好的作用，便于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)過(guò)程操作參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就是醋酸甲酯與一氧化碳進(jìn)行液相羰基合成醋酐的過(guò)程解決了乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法和乙烯酮法流程復(fù)雜和能耗較大的問題，反應(yīng)過(guò)程中醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和醋酐收率較高，且制備的催化劑工藝簡(jiǎn)單、催化劑壽命長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率和選擇性高，為其工業(yè)化應(yīng)用提供了新的途徑。


圖1為不同催化劑反應(yīng)條件下醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和醋酐時(shí)空收率的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但并不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。
例1在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用500ml鈦制壓力反應(yīng)器進(jìn)行以上發(fā)明的實(shí)施，加入反應(yīng)器的物流組成及操作參數(shù)為醋酸甲酯加入量1.20mol；活性組分銠鈀配合物A的含量為2.1％，其配比為4∶1；助催化劑∶乙烷基碘或甲基溴負(fù)載在ZSM-5分子篩上，其重量百分比為2.5％；載體為ZSM-5分子篩，其重量百分比為30.0％，其余組分為質(zhì)量配比為1∶1的高嶺土與氧化硅混合物；催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.65∶0.45；醋酸用量0.22L；載體浸漬與陪燒時(shí)間65.0min，陪燒溫度為550.0℃；反應(yīng)體系為醋酸鉀溶液，液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的70.0％；反應(yīng)時(shí)間18.0min；反應(yīng)溫度195.0±1℃；一氧化碳分壓0.39Ma；一氧化碳流速為1000.0ml/h；氫氣分壓0.3MPa；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率62.0％；醋酐時(shí)空收率為49.5mol/(L.h)。
例2在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用500ml鈦制壓力反應(yīng)器進(jìn)行以上發(fā)明的實(shí)施，加入反應(yīng)器的物流組成及操作參數(shù)為醋酸甲酯加入量1.21mol；活性組分銠鈀配合物A的含量為2.1％，其配比為4.5∶1；助催化劑B乙烷基碘或甲基溴負(fù)載在ZSM-5分子篩上，其重量百分比為2.6％；載體為ZSM-5分子篩，其重量百分比為35.0％，其余組分為質(zhì)量配比為1∶1.2的高嶺土與氧化硅混合物；催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.68∶0.45；醋酸用量0.21L；載體浸漬與陪燒時(shí)間60.0min，陪燒溫度為560.0℃；反應(yīng)體系為醋酸鉀溶液，液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的75.0％；反應(yīng)時(shí)間20.0min；反應(yīng)溫度198.0±1℃；一氧化碳分壓0.40Ma；一氧化碳流速為900.0ml/h；氫氣分壓0.3MPa；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率59.2％；醋酐時(shí)空收率為47.1mol/(L.h)。
例3
在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用500ml鈦制壓力反應(yīng)器進(jìn)行以上發(fā)明的實(shí)施，加入反應(yīng)器的物流組成及操作參數(shù)為醋酸甲酯加入量1.22mol；活性組分銠鈀配合物A的含量為2.1％，其配比為4.4∶1；助催化劑B乙烷基碘或甲基溴負(fù)載在ZSM-5分子篩上，其重量百分比為2.6％；載體為ZSM-5分子篩，其重量百分比為34.9％，其余組分為質(zhì)量配比為1∶1.2的高嶺土與氧化硅混合物；催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.68∶0.45；醋酸用量0.21L；載體浸漬與陪燒時(shí)間58.0min，陪燒溫度為550.0℃；反應(yīng)體系為醋酸鉀溶液，液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的75.0％；反應(yīng)時(shí)間20.0min；反應(yīng)溫度200.0±1℃；一氧化碳分壓0.41Ma；一氧化碳流速為1200.0ml/h；氫氣分壓0.3MPa；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率48.5％；醋酐時(shí)空收率為42.3mol/(L.h)。
例4在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用500ml鈦制壓力反應(yīng)器進(jìn)行以上發(fā)明的實(shí)施，加入反應(yīng)器的物流組成及操作參數(shù)為醋酸甲酯加入量1.20mol；活性組分銠鈀配合物A的含量為2.2％，其配比為4∶1；助催化劑B乙烷基碘或甲基溴負(fù)載在MCM-41分子篩上，其重量百分比為4.5％；載體為MCM-41分子篩，其重量百分比為35.0％，其余組分為質(zhì)量配比為1∶3的高嶺土與氧化硅混合物；催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.66∶0.48；醋酸用量0.20L；載體浸漬與陪燒時(shí)間60.0min，陪燒溫度為600.0℃；反應(yīng)體系為醋酸鉀溶液，液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的80.0％；反應(yīng)時(shí)間22.0min；反應(yīng)溫度202.0±1℃；一氧化碳分壓0.41Ma；一氧化碳流速為1100.0ml/h；氫氣分壓0.3MPa；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率67.1％醋酐時(shí)空收率為62.4mol/(L.h)。
例5在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用1000ml鈦制壓力反應(yīng)器進(jìn)行以上發(fā)明的實(shí)施，加入反應(yīng)器的物流組成及操作參數(shù)為醋酸甲酯加入量2.4mol；活性組分銠鈀配合物A的含量為2.4％，其配比為4.5∶1；助催化劑B乙烷基碘或甲基溴負(fù)載在MCM-41分子篩上，其重量百分比為3.5％；載體為MCM-41分子篩，其重量百分比為36.0％，其余組分為高嶺土；催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.66∶0.48；醋酸用量0.42L；載體浸漬與陪燒時(shí)間75.0min，陪燒溫度為600.0℃；反應(yīng)體系為醋酸鉀溶液，液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的75.0％；反應(yīng)時(shí)間30.0min 反應(yīng)溫度210.0±1℃；一氧化碳分壓0.40Ma；一氧化碳流速為1000.0ml/h；氫氣分壓0.3MPa；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率59.8％；醋酐時(shí)空收率為53.2mol/(L.h)。
例6在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用1000ml鈦制壓力反應(yīng)器進(jìn)行以上發(fā)明的實(shí)施，加入反應(yīng)器的物流組成及操作參數(shù)為醋酸甲酯加入量2.44mol；活性組分銠鈀配合物A的含量為2.2％，其配比為4.8∶1；助催化劑B乙烷基碘或甲基溴負(fù)載在ZSM-5分子篩上，其重量百分比為2.5％；載體為ZSM-5分子篩，其重量百分比為35.0％，其余組分為氧化硅；催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.64∶0.48；醋酸用量0.47L；載體浸漬與陪燒時(shí)間70.0min，陪燒溫度為600.0℃；反應(yīng)體系為醋酸鉀溶液，液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的80.0％；反應(yīng)時(shí)間32.0min；反應(yīng)溫度204.0±1℃；一氧化碳分壓0.40Ma；一氧化碳流速為1150.0ml/h；氫氣分壓0.3MPa；醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率65.2％；醋酐時(shí)空收率為57.2mol/(L.h)。
將上述實(shí)施例的內(nèi)容由圖1表示可知，在不同條件下的醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率與醋酐時(shí)空收率的變化曲線，利用本發(fā)明的醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐(乙酸酐)的過(guò)程及其采用制備的催化劑，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同條件下的操作參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可知，醋酸甲酯收率轉(zhuǎn)平均60.3％，醋酐時(shí)空收率平均為51.95％。
本發(fā)明提出的醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的制備方法及其催化劑制備方法。已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的設(shè)備和制備方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的催化劑制備方法，包括活性組分銠鈀配合物A、助催化劑組分乙烷基碘或甲基溴B和載體D，其特征是活性組分銠鈀配合物A的含量為催化劑重量的2.0～5.0％，銠和鈀的質(zhì)量配比為4∶1～5∶1；助催化劑組分乙烷基碘或甲基溴B的含量為催化劑重量的0.5～9.5％；載體D中分子篩為ZSM系列或MCM系列，其含量為催化劑重量的30.0～40.0％，其余組分為高嶺土與氧化硅中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的催化劑制備方法，其特征是利用浸漬法將活性組分A與助催化劑組分B在可溶性金屬元素的溶液中擔(dān)載在載體D上，在500.0～600.0℃下高溫陪燒1.0～1.5小時(shí)得到催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的催化劑制備方法，其特征是所述的可溶性金屬元素的溶液為醋酸鹽或醋酸溶液或含金屬鉀的磷酸鹽；反應(yīng)體系中液相溶劑含量為反應(yīng)體系總重量的70.0～80.0％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑制備醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為20.0min～30.0min，反應(yīng)溫度為180.0～220.0℃，反應(yīng)壓力為0.2～0.5MPa，空速為2.5～4.8ml/g.h，一氧化碳流速為800.0～1400.0ml/hr。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑制備醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的方法，其特征是催化劑與醋酸甲酯、一氧化碳的重量比值為1∶0.6～0.75∶0.4～0.55。
全文摘要
本發(fā)明一種醋酸甲酯與一氧化碳液相羰基生成醋酐的制備方法及其催化劑制備方法?；钚越M分銠鈀配合物A的含量為催化劑重量的2.0～5.0％，銠和鈀的質(zhì)量配比為4∶1～5∶1；助催化劑組分乙烷基碘或甲基溴B的含量為催化劑重量的0.5～9.5％；載體D中分子篩為ZSM系列或MCM系列，其含量為催化劑重量的30.0～40.0％；利用浸漬法將活性組分A與助催化劑組分B在可溶性金屬元素的溶液中擔(dān)載在載體D上，在500.0～600.0℃下高溫陪燒1.0～1.5小時(shí)得到催化劑。利用此催化劑制備醋酸甲酯與一氧化碳進(jìn)行液相羰基合成醋酐的過(guò)程解決了乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法和乙烯酮法流程復(fù)雜和能耗較大的問題，反應(yīng)過(guò)程中醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和醋酐收率較高，催化劑壽命長(zhǎng)、為其工業(yè)化應(yīng)用提供了新的途徑。
文檔編號(hào)C07C51/54GK1986053SQ200610130648
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者楊世東, 張力明, 陳慶忠, 華超, 賈飛, 劉素英, 高嵐, 張帆 申請(qǐng)人:山東華魯恒升集團(tuán)德化設(shè)計(jì)研究有限公司, 天津美科泰化工科技有限公司