本發(fā)明涉及在大氣氧存在下交聯(lián)彈性體與有機(jī)過氧化物的組合物和方法，以及通過那些方法制造的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

已知用有機(jī)過氧化物交聯(lián)的聚合物和共聚物具有優(yōu)越的特性，特別是與通過硫固化交聯(lián)的聚合物相比。這些特性包括高的耐熱老化性、低百分比的壓縮變形、降低的金屬的染污性、以及易于生產(chǎn)具有增強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性的著色產(chǎn)品。鑒于這些有益的特性，過氧化物固化具有非常大的實(shí)際意義。過氧化物固化的可能的缺點(diǎn)是在固化過程中必須從材料的表面排除空氣；如果空氣沒有被排除，由于由氧導(dǎo)致的固化抑制，可導(dǎo)致發(fā)粘的表面。

當(dāng)氧與通過有機(jī)過氧化物交聯(lián)的彈性體接觸時(shí)，在該彈性體表面處的交聯(lián)反應(yīng)可能受抑制，或者可能根本不發(fā)生。因此，該彈性體表面保持未固化的。因此，用過氧化物固化橡膠物品典型地是在被設(shè)計(jì)將熱施加給該彈性體的蒸汽管、蒸汽高壓釜、以及排空空氣的閉合模具中進(jìn)行，同時(shí)在交聯(lián)過程中排除大氣中的氧。

不幸地，從這些商業(yè)過程中排除空氣涉及相當(dāng)大的時(shí)間和費(fèi)用。相比之下，彈性體的硫固化可以使用更低成本的熱風(fēng)烘箱或管進(jìn)行，其中熱大氣氧不會(huì)造成問題。雖然硫固化劑總體上在成本上比有機(jī)過氧化物更低，但是適合于硫固化的彈性體的類型受限于不飽和的彈性體，例如，聚(乙烯丙烯二烯)、聚(丁二烯)、天然橡膠、合成的聚(異戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠以及類似物。

在很多情況下，制造廠商將愿意使用現(xiàn)有的熱風(fēng)烘箱從硫固化轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化物固化；然而，由于由氧導(dǎo)致的表面固化抑制，在這些情況下用常規(guī)的過氧化物系統(tǒng)固化將不是商業(yè)上可行的。已經(jīng)提出了多種多樣的方法用于防止在自由基交聯(lián)的過程中由氧導(dǎo)致的表面固化抑制。這些方法總體上獲得了很少的接受。

美國專利號(hào)6,747,099針對(duì)包含雙-、三-或更高聚馬來酰亞胺和/或雙-、三-或更高聚檸康酰亞胺的彈性體組合物。

美國專利號(hào)4,983,685針對(duì)包含至少2.5至20phr(每百份橡膠的份數(shù))的二硫化苯并噻唑的彈性體組合物。

美國專利號(hào)6,775,848針對(duì)通過浸漬模制制備的無孔橡膠物品。

美國專利號(hào)4,376,184針對(duì)包含有機(jī)聚硅氧烷膠的橡膠組合物。

ep0246745針對(duì)包含1,000至15,000的低分子量聚合物作為添加劑的彈性體組合物。

美國專利號(hào)5,219,904針對(duì)包含碘和溴的含氟彈性體。

美國公開號(hào)2013/0131221針對(duì)包含至少一種纖維素酯的彈性體組合物。

總體上，先前描述的系統(tǒng)都不足以提供無粘性表面，而同時(shí)提供所希望的物理特性(像優(yōu)越的壓縮)。此外，涉及硫固化和過氧化物固化的先前已知的方法典型地局限于不飽和的彈性體。

因此，所希望的是具有有機(jī)過氧化物配制品和方法，其在完全或部分存在大氣氧下固化可商購的可交聯(lián)的彈性體和聚合物(飽和的和不飽和的二者)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施例涉及可以在完全或部分氧存在下使用例如，熱風(fēng)烘箱或通道、熔融鹽浴、或蒸汽高壓釜固化固體彈性體的有機(jī)過氧化物配制品。本發(fā)明的實(shí)施例還涉及可交聯(lián)的彈性體組合物、用于固化這些彈性體的方法、以及由此類方法制造的產(chǎn)品。

諸位申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)纖維素化合物可以與有機(jī)過氧化物結(jié)合以顯著降低在氧存在下固化的彈性體物品的表面粘著性。本發(fā)明的實(shí)施例涉及一種有機(jī)過氧化物配制品，該有機(jī)過氧化物配制品包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種有機(jī)過氧化物以及至少纖維素化合物。該至少一種有機(jī)過氧化物和該至少一種纖維素化合物的量選擇為使得該配制品能夠在完全或部分氧存在下固化彈性體組合物(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。

本發(fā)明的實(shí)施例還涉及一種彈性體組合物，該彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種彈性體、至少一種過氧化物、以及至少纖維素化合物，其中該彈性體組合物是在完全或部分氧存在下可固化的。

本發(fā)明的實(shí)施例還涉及一種用于固化彈性體組合物的方法，所述方法包括以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：在氧存在下固化彈性體組合物，其中該彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種彈性體、至少一種有機(jī)過氧化物和至少一種纖維素化合物。本發(fā)明的實(shí)施例還涉及通過這種方法制造的產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

諸位申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在完全或部分氧存在下固化彈性體(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)時(shí)，有機(jī)過氧化物配制品在表面粘著性上提供了顯著的改進(jìn)，包括但不限于無粘性表面。因此，本發(fā)明的有機(jī)過氧化物組合物可以在其中氧(例如，大氣氧)可能以不同的量存在的固化方法中替換硫固化。

當(dāng)將熱和壓力施加到硫固化的彈性體上時(shí)，典型地硫鍵斷裂并且重新形成，從而引起彈性體變形。測量這種變形的測試是百分比(％)壓縮變形測試。熱和壓力下的變形越大，所測量的％壓縮變形值越高。因此，較低的％的壓縮變形值對(duì)于很多彈性體，特別是對(duì)于軟管、墊片以及密封應(yīng)用是所希望的。

使用本發(fā)明的有機(jī)過氧化物組合物固化的彈性體可以包括固體不飽和的彈性體、固體飽和的彈性體、或它們的組合。美國專利號(hào)6,747,099，將其通過引用結(jié)合在此，披露了在空氣存在下使用有機(jī)過氧化物。本發(fā)明的實(shí)施例提供了超過us6,747,099中所傳授的配制品的改進(jìn)，當(dāng)使用具有很少或不具有不飽和度的彈性體(例如，epm、乙烯-丙烯共聚物)時(shí)，us6,747,099沒有提供足夠的無粘性表面。例如，本發(fā)明的實(shí)施例可以用乙烯-丙烯-二烯三聚物(epdm)與epm的共混物(因此顯著減少的不飽和度)獲得與用具有高不飽和度的彈性體(如epdm)所獲得的那些基本上相同的表面固化。因此,本發(fā)明的實(shí)施例并不受彈性體的不飽和水平的限制。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種有機(jī)過氧化物配制品，該有機(jī)過氧化物配制品包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種有機(jī)過氧化物以及至少一種纖維素化合物。根據(jù)具體的實(shí)施例，本發(fā)明的有機(jī)過氧化物配制品能夠提供一種完全或基本上無粘性固化的彈性體組合物。如在此使用的，基本上無粘性彈性體組合物具有在7與9.9或10之間、優(yōu)選地在7與9.9之間、更優(yōu)選地在8與9.9或10之間、并且更優(yōu)選地在9與9.9或10之間的表面粘著性。完全無粘性彈性體組合物具有10的表面粘著性并且是最令人希望的。在此提供了用于測量表面粘著性的方法，并且被稱為面紙?jiān)囼?yàn)。

根據(jù)具體的實(shí)施例，本發(fā)明的有機(jī)過氧化物配制品在完全或部分氧存在下能夠固化包含至少一種飽和的彈性體(例如，至少一種飽和彈性體和至少一種不飽和彈性體的共混物)的彈性體組合物，其中該固化的彈性體組合物是完全或基本上無粘性的。

適合于在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的有機(jī)過氧化物

除了氫過氧化物和液體過氧二碳酸酯之外，所有已知的經(jīng)受熱分解會(huì)產(chǎn)生能夠引發(fā)所希望的固化(交聯(lián))反應(yīng)的自由基的有機(jī)過氧化物都考慮為適用于在本發(fā)明的配制品中使用。非限制性實(shí)例包括二烷基過氧化物、二過氧基縮酮、單過氧基碳酸酯、環(huán)酮過氧化物、二?；^氧化物、有機(jī)磺?；^氧化物、過氧化酯以及固體的室溫穩(wěn)定的過氧二碳酸酯。在至少一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)過氧化物是選自二烷基過氧化物、過氧基縮酮、環(huán)酮過氧化物以及二酰基過氧化物。

所有這些類的有機(jī)過氧化物的過氧化物名稱和物理特性都可以在josesanchez與terryn.myers的“有機(jī)過氧化物(organicperoxides)”，柯克-奧斯莫化工技術(shù)百科全書(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)，第四版，第18卷(1996)(其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)中找到。

示例性二烷基過氧化物引發(fā)劑包括：

二-叔丁基過氧化物；

叔丁基枯基過氧化物；

二枯基過氧化物；

2,5-二(枯基過氧基)-2,5-二甲基己烷；

2,5-二(枯基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3；

4-甲基-4-(叔丁基過氧基)-2-戊醇；

4-甲基-4-(叔戊基過氧基)-2-戊醇；

4-甲基-4-(枯基過氧基)-2-戊醇；

4-甲基-4-(叔丁基過氧基)-2-戊酮；

4-甲基-4-(叔戊基過氧基)-2-戊酮；

4-甲基-4-(枯基過氧基)-2-戊酮；

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷；

2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧基)己烷；

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；

2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧基)己炔-3；

2,5-二甲基-2-叔丁基過氧基-5-氫過氧基己烷；

2,5-二甲基-2-枯基過氧基-5-氫過氧基己烷；

2,5-二甲基-2-叔戊基過氧基-5-氫過氧基己烷；

間/對(duì)-α,α-二[(叔丁基過氧基)異丙基]苯；

1,3,5-三(叔丁基過氧基異丙基)苯；

1,3,5-三(叔戊基過氧基異丙基)苯；

1,3,5-三(枯基過氧基異丙基)苯；

二[1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁基]碳酸酯；

二[1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁基]碳酸酯；

二[1,3-二甲基-3-(枯基過氧基)丁基]碳酸酯；

二-叔戊基過氧化物；

叔戊基枯基過氧化物；

叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；

2,4,6-三(丁基過氧基)-s-三嗪；

1,3,5-三[1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基]苯；

1,3,5-三-[(叔丁基過氧基)-異丙基]苯；

1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁醇；

1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁醇；以及它們的混合物。

示例性的固體的、室溫下穩(wěn)定的過氧二碳酸酯包括，但不限于：

二(2-苯氧基乙基)過氧化二碳酸酯；二(4-叔丁基-環(huán)己基)過氧二碳酸酯；二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯；二芐基過氧二碳酸酯；以及二(異冰片基)過氧二碳酸酯。

另一類可以單獨(dú)地或與其他的本披露所考慮的自由基引發(fā)劑組合在一起使用的二烷基過氧化物是選自由以下化學(xué)式所表示的組的那些：

其中，r4和r5可以獨(dú)立地處于間或?qū)ξ簧喜⑶沂窍嗤虿煌牟⑶疫x自氫或具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基。二枯基過氧化物和異丙基枯基枯基過氧化物是示例性的。

其他的二烷基過氧化物包括：

3-枯基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

3-叔丁基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

3-叔戊基過氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

三(1,3-二甲基-3-叔丁基過氧基丁氧基)乙烯基硅烷；

1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；

1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯；

1,3-二甲基-3-(枯基過氧基)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯。

在二過氧基縮酮引發(fā)劑的組中，優(yōu)選的引發(fā)劑包括：

1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；

1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；

正丁基4,4-二(叔戊基過氧基)戊酸酯；

乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；

2,2-二(叔戊基過氧基)丙烷；

3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷；

正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯；

乙基-3,3-二(叔戊基過氧基)丁酸酯；以及它們的混合物。

根據(jù)本披露的至少一個(gè)實(shí)施例可以使用的其他過氧化物包括過氧化苯甲酰、oo-叔丁基-o-氫-單過氧基-琥珀酸酯以及oo-叔戊基-o-氫-單過氧基-琥珀酸酯。

示例性的環(huán)酮過氧化物是具有以下通式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物。

其中，r1至r10獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：氫、c1至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c6至c20芳基、c7至c20芳烷基以及c7至c20烷芳基，這些基團(tuán)可以包括直鏈或支鏈烷基特性并且r1至r10各自可以被一個(gè)或多個(gè)選自以下各項(xiàng)的基團(tuán)所取代：羥基、c1至c20烷氧基、直鏈或支鏈的c1至c20烷基、c6至c20芳氧基、鹵素、酯、羧基、氮化物和酰氨基，例如像用于交聯(lián)反應(yīng)的過氧化物混合物的總活性氧含量的至少20％將來自具有式(i)、(ii)和/或(iii)的化合物。

適合的環(huán)酮過氧化物的一些實(shí)例包括：

3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧基壬烷(或甲基乙基酮過氧化物環(huán)狀三聚物)、甲基乙基酮過氧化物環(huán)狀二聚物、以及3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷。

過氧基酯的示例性實(shí)例包括：

2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^氧基)己烷；

叔丁基過苯甲酸酯；

叔丁基過氧化乙酸酯；

叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯；

叔戊基過苯甲酸酯；

叔戊基過氧基乙酸酯；

叔丁基過氧基異丁酸酯；

3-羥基-1,1-二甲基叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯；

oo-叔戊基-o-氫-單過氧基琥珀酸酯；

oo-叔丁基-o-氫-單過氧基琥珀酸酯；

二-叔丁基二過氧基鄰苯二甲酸酯；

叔丁基過氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)；

1,4-雙(叔丁基過氧基羰基)環(huán)己烷；

叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；

叔丁基-過氧基-(順-3-羧基)丙酸酯；

烯丙基3-甲基-3-叔丁基過氧基丁酸酯。

示例性單過氧基碳酸酯包括：

oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；

oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；

1,1,1-三[2-(叔丁基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

1,1,1-三[2-(叔戊基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

1,1,1-三[2-(枯基過氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

oo-叔戊基-o-異丙基單過氧基碳酸酯。

示例性二?；^氧化物包括：

二(4-甲基苯甲?；?過氧化物；

二(3-甲基苯甲?；?過氧化物；

二(2-甲基苯甲?；?過氧化物；

過氧化二癸酰；過氧化二月桂酰；

2,4-二溴-苯甲?；^氧化物；

琥珀酸過氧化物。

過氧化二苯甲酰；

二(2,4-二氯-苯甲?；?過氧化物。

在pct申請公開wo9703961a1(1997年2月6日)中所描述的類型的酰亞胺基過氧化物同樣考慮為適合于使用并且通過引用結(jié)合在此。

優(yōu)選的過氧化物包括以下項(xiàng)中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷；間/對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二-叔丁基過氧化物；二-叔戊基過氧化物；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基過氧基碳酸酯；叔丁基過氧化苯甲酸酯；叔丁基過氧化乙酸酯；叔丁基過氧化馬來酸；二(4-甲基苯甲?；?過氧化物；過氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲?；?過氧化物；過氧化二月桂酰；枯烯氫過氧化物；以及二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯。

更優(yōu)選的過氧化物包括以下項(xiàng)中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷；間/對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二-叔丁基過氧化物；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基過氧基碳酸酯；叔丁基過氧化苯甲酸酯；過氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)過氧化物；枯烯氫過氧化物；以及二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯。

甚至更優(yōu)選的過氧化物包括以下項(xiàng)中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環(huán)庚烷；間/對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二-叔丁基過氧化物；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；叔丁基過氧化苯甲酸酯；過氧化二苯甲酰；以及二(2,4-二氯苯甲?；?過氧化物。

最優(yōu)選的過氧化物包括以下項(xiàng)中的一種或多種：2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；叔丁基過氧基-異丙烯基枯基過氧化物；間/對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；間-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯；二枯基過氧化物；1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基過氧基)丁酸酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)單過氧基碳酸酯；oo-叔丁基-o-異丙基單過氧基碳酸酯；以及叔丁基過氧化苯甲酸酯。

根據(jù)附加的實(shí)施例，本發(fā)明的有機(jī)過氧化物配制品可以進(jìn)一步包含至少一種惰性填充劑，如二氧化硅填充劑。

包含纖維素化合物的有機(jī)過氧化物組合物

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，有機(jī)過氧化物配制品包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種有機(jī)過氧化物以及至少一種纖維素化合物。該一種或多種有機(jī)過氧化物和一種或多種纖維素化合物、以及它們的對(duì)應(yīng)量優(yōu)選地選擇為使得該配制品能夠在完全或部分氧存在下固化彈性體組合物(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。

適合于在本發(fā)明中使用的纖維素化合物的非限制性實(shí)例包括纖維素以及其衍生物，包括纖維素酯、纖維素醚以及其組合；例如，纖維素乙酸丁酸酯(cab)、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素、微粉化的纖維素、纖維素膠、微晶纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素(hpc)、羥丙基甲基纖維素(hmpc)、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、乙基羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙基甲基纖維素、以及它們的組合。

根據(jù)具體實(shí)施例之一，本發(fā)明的有機(jī)過氧化物配制品包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：

至少一種有機(jī)過氧化物(例如，基于該總有機(jī)過氧化物配制品，量為從20wt％至99wt％、或從30wt％至90wt％或從40wt％至75wt％、或從40wt％至70wt％、或從40wt％至65wt％、或從45wt％至80wt％、或從45wt％至75wt％、或從45wt％至70wt％、或從45wt％至65wt％、或從50wt％至98wt％、或從50wt％至75wt％、或從50wt％至70wt％、或從50wt％至65wt％、從50wt％至60wt％)；

至少一種纖維素化合物(例如，基于該總有機(jī)過氧化物配制品，量為從5wt％至70wt％、或從10wt％至50wt％、或從15wt％至45wt％、或從20wt％至70wt％、或從20wt％至65wt％、或從20wt％至60wt％、或從25wt％至70wt％、或從25wt％至65wt％、或從25wt％至60wt％、或從30wt％至70wt％、或從30wt％至65wt％、或從30wt％至60wt％、或從35wt％至70wt％、或從35wt％至65wt％、或從35wt％至60wt％、或從40wt％至70wt％、或從40wt％至65wt％、或從40wt％至60wt％、或從40wt％至55wt％、或從40wt％至50wt％)；以及

至少一種任選的惰性填充劑(例如，基于該總有機(jī)過氧化物配制品，量為從0.01wt％至60wt％、或從0.01wt％至20wt％、或從0.01wt％至20wt％、或從0.01wt％至10wt％、或從0.01wt％至5wt％、或從0.01wt％至2wt％、或從0.01wt％至0.1wt％)，

其中該至少一種過氧化物和該至少一種纖維素化合物、以及它們對(duì)應(yīng)的量選擇為使得該配制品能夠在完全或部分氧存在下固化彈性體組合物，并且其中該固化的彈性體組合物是完全或基本上無粘性的。

根據(jù)具體的實(shí)施例，該至少一種纖維素化合物選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：纖維素乙酸丁酸酯(cab)、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素、微粉化的纖維素、纖維素膠、微晶纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素(hpc)、羥丙基甲基纖維素(hmpc)、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、乙基羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙基甲基纖維素、以及它們的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該至少一種纖維素化合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：纖維素乙酸丁酸酯(cab)。

優(yōu)選的纖維素化合物包括纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素、羥丙基纖維素(hpc)、羥丙基甲基纖維素(hmpc)、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、以及它們的組合。

更優(yōu)選的是包括纖維素乙酸丁酸酯(其中該cab的丁?；俜直群渴?0％、優(yōu)選18％或更少)、纖維素乙酸酯、纖維素、羥丙基纖維素(hpc)、羥丙基甲基纖維素(hmpc)、羧甲基纖維素、以及它們的組合。

本發(fā)明的另外實(shí)施例提供了一種彈性體組合物，該彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下各項(xiàng)組成：

至少一種彈性體(或者飽和的、不飽和的、或者兩者)；

至少一種有機(jī)過氧化物，

以及至少一種纖維素化合物，

其中該彈性體組合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。優(yōu)選地，該固化的彈性體組合物是完全或基本上無粘性的。

根據(jù)具體實(shí)施例，該彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種彈性體(或者飽和的、不飽和的、或兩者)；以及

至少一種有機(jī)過氧化物，量為從0.1phr至20phr、或從1phr至10phr、或從2.0phr至10.0phr、或從2.0phr至8.0phr(每百份橡膠的份數(shù))、或從2.5phr至10.0phr、或從2.5phr至8.0phr、或從2.5phr至7.5phr、或從2.5phr至7.0phr、或從2.5phr至6.5phr、或從2.5phr至6.0phr、或從3.0phr至10.0phr、或從3.0phr至8.0phr、或從3.0phr至7.5phr、或從3.0phr至7.0phr、或從3.0phr至6.5phr、或從3.0phr至6.0phr、或從3.5phr至10.0phr、或從3.5phr至8.0phr、或從3.5phr至7.5phr、或從3.5phr至6.5phr、或從4.0phr至10.0phr、或從4.0phr至8.0phr、或從4.0phr至7.0phr；

至少一種纖維素化合物，量為從0.1phr至20phr、或從1phr至10phr、或從2.0phr至10.0phr、或從2.0phr至8.0phr(每百份橡膠的份數(shù))、或從2.5phr至10.0phr、或從2.5phr至8.0phr、或從2.5phr至7.5phr、或從2.5phr至7.0phr、或從2.5phr至6.5phr、或從2.5phr至6.0phr、或從2.5phr至5.5phr、或從3.0phr至6.5phr、或從3.0phr至6.0phr、或從3.0phr至5.5phr、或從3.5phr至6.5phr、或從3.5phr至6.0phr、或從3.5phr至5.5phr；以及

任選地，至少一種選自下組的添加劑，該組由以下各項(xiàng)組成：工藝用油(例如、脂肪族工藝用油)、加工助劑、顏料、染料、增粘劑、蠟、增強(qiáng)助劑、紫外穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、焦化防護(hù)劑、活化劑、抗臭氧劑，以及活性助劑(例如，由沙多瑪公司(sartomer)銷售的那些)。

可以被考慮用于在本發(fā)明中使用的活性助劑包括由沙多瑪公司、克雷威利公司(crayvalley)、杜邦公司(dupont)以及其他銷售的那些化合物，那些化合物包括以下官能度(具有以及不具有焦化防護(hù)的添加劑)：雙官能烯丙基、三官能烯丙基、雙官能丙烯酸、三官能丙烯酸、雙官能甲基丙烯酸，三官能甲基丙烯酸、二乙烯基，三乙烯基，雙-、三-或更高聚馬來酰亞胺和/或雙-、三-或更高聚檸康酰亞胺官能度，包括具有這些化學(xué)官能團(tuán)中的至少一種或多種的各種更高分子量的低聚種類。專門雙官能的活性助劑(包括，例如，烯丙基和甲基丙烯酸的活性助劑像由阿科瑪公司(arkemainc.)可獲得的sartomer523)也是本發(fā)明中優(yōu)選的。

適合于在本發(fā)明中使用的活性助劑包括但不限于：氰脲酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯低聚物、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅；n,n’-亞苯基二馬來酰亞胺，來自杜邦公司也稱為的hva-2。其他適合的活性助劑可以是生物基的，例如桐油以及亞麻子油。在彈性體配制品中這些活性助劑可以單獨(dú)地或以不同共混物或組合使用。

根據(jù)具體實(shí)施例，在該有機(jī)過氧化物配制品中的一種或多種纖維素化合物包括纖維素乙酸丁酸酯(cab)。該纖維素乙酸丁酸酯的丁酰基含量優(yōu)選地在約10％與約60％之間、或者在約15％與約60％之間、或者在約1％與約30％之間、或者在約1％與約25％之間、或者在約1％與約20％之間、或者在約15％與約60％之間、或者在約17％與約54％之間、或者小于50％、或者小于40％、更優(yōu)選地小于30％、并且最優(yōu)選地小于20％。

該至少一種纖維素化合物與該至少一種有機(jī)過氧化物的比率沒有特別限制，但是可以是在約1:約0.1與約1:約10之間；例如，約1:約0.2、約1:約0.4、約1:約0.8、約1:約1、約1:約2、約1:約1.6、約1:約2.4、約1:約3.2、或約1:約5。

根據(jù)具體實(shí)施例，本發(fā)明的彈性體組合物(包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種彈性體(或者飽和的、不飽和的、或兩者)、至少一種有機(jī)過氧化物和至少一種纖維素化合物，其在完全或部分氧存在下已經(jīng)固化)與根據(jù)相同的方法固化的并且具有相同組成(除了它不包含任何纖維素化合物)的彈性體組合物相比，具有較小的表面粘著性。

根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施例，該有機(jī)過氧化物配制品進(jìn)一步包含至少一種含硫化合物。根據(jù)這些實(shí)施例，該有機(jī)過氧化物配制品包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種有機(jī)過氧化物、至少一種纖維素化合物、以及至少一種含硫化合物，其中該一種或多種有機(jī)過氧化物、一種或多種纖維素化合物、和一種或多種含硫化合物、以及它們對(duì)應(yīng)的量優(yōu)選地選擇為使得該配制品能夠在完全或部分氧存在下固化彈性體組合物(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。

在“r.t.范德比爾特橡膠手冊(r.t.vanderbiltrubberhandbook)，第13版(1990)(其通過引用結(jié)合在此)”中列出的含硫化合物可以被考慮用于在本發(fā)明的實(shí)踐中使用。

適合于在本發(fā)明中使用的含硫化合物包括，但不限于，有機(jī)硫化物化合物，其可以是一硫化物、二硫化物、三硫化物或更高的多硫化物。

在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的優(yōu)選的含硫化合物是包含一般二硫化物或者三硫化物類型結(jié)構(gòu)的那些：

(rl-ss-r2)x或者(rl-sss-r2)x，其中r1或r2可以是相同的結(jié)構(gòu)或者不同的，并且可以是飽和的或者不飽和的；并且x＝1和/或x≥2以包括多聚物結(jié)構(gòu)，例如，二硫化物。r1和r2可以例如是芳香族基團(tuán)，如苯基，它們可以是如用羥基和/或烷基取代的；非芳香族環(huán)基，如嗎啉基或己內(nèi)酰胺基團(tuán)，其中存在硫-氮鍵；和/或苯并噻唑基。

二聚物的以及多聚物的烷基酚多硫化物(也被稱為聚(烷基酚)多硫化物)是可以在本發(fā)明中使用的一類含硫化合物。該烷基酚可以例如是叔丁基苯酚或叔戊基苯酚。此類物質(zhì)以及用于它們合成的方法描述于美國專利號(hào)2,422,156；3,812,192；3,968,062；3,992,362；6,303,746；7,294,684；以及8,063,155中，出于所有目的這些專利的每一個(gè)通過引用以其全文結(jié)合在此)。

這些二硫化物和三硫化物可以是生物基的(例如，大蒜油和洋蔥油)或非生物基的化合物。

示例性優(yōu)選的含硫化合物包括但不限于，二硫化物，包括聚(取代酚二硫化物)以及：

5＝聚(叔戊基苯酚二硫化物)；

7＝聚(叔丁基苯酚二硫化物)；

a＝dtdm＝4,4-二硫基二嗎啉；

以及

cld-80＝n,n’-己內(nèi)酰胺二硫化物。

根據(jù)具體實(shí)施例，該至少一種含硫化合物選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫基二嗎啉；二硫化苯并噻唑；n,n’-己內(nèi)酰胺二硫化物；以及它們的組合。根據(jù)另外的實(shí)施例，該至少一種含硫化合物包括二硫化苯并噻唑和至少一種另外的含硫化合物(例如聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫基二嗎啉；或n,n’-己內(nèi)酰胺二硫化物)。

本發(fā)明的另外實(shí)施例提供了一種彈性體組合物，該彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下各項(xiàng)組成：

至少一種彈性體(或者飽和的、不飽和的、或者兩者)；

至少一種有機(jī)過氧化物，

至少一種纖維素化合物，以及

至少一種含硫化合物，

其中該彈性體組合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。優(yōu)選地，該固化的彈性體組合物是完全或基本上無粘性的。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，該有機(jī)過氧化物配制品包含至少一種氮氧自由基(nitroxide)(例如，4-羥基-tempo(4-oht))以及至少一種醌(例如，單-叔丁氫醌(mtbhq))。根據(jù)這些實(shí)施例，該有機(jī)過氧化物配制品優(yōu)選地包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種有機(jī)過氧化物、至少一種纖維素化合物、至少一種含硫化合物、至少一種氮氧自由基(例如，4-羥基-tempo(4-oht))以及至少一種醌(例如，單-叔丁氫醌(mtbhq))，其中這些組分、以及它們對(duì)應(yīng)的量優(yōu)選地選擇為使得該配制品能夠在完全或部分氧存在下固化彈性體組合物(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。如在此使用的，術(shù)語“醌”或“含醌化合物”包括醌和氫醌兩者以及它們的醚，如氫醌的單烷基、單芳基、單芳烷基和雙(羥烷基)醚。

本發(fā)明的另外實(shí)施例提供了一種彈性體組合物，該彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下各項(xiàng)組成：

至少一種彈性體(或者飽和的、不飽和的、或者兩者)；

至少一種有機(jī)過氧化物，

至少一種纖維素化合物，

至少一種含硫化合物，

至少一種氮氧自由基，以及

至少一種醌，

其中該彈性體組合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。優(yōu)選地，該固化的彈性體組合物是完全或基本上無粘性的。

適合于在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的彈性體

在至少一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的彈性體組合物可以包含一種飽和的彈性體、不飽和的彈性體，或飽和的和不飽和的彈性體二者的共混物。

根據(jù)具體實(shí)施例，本發(fā)明的彈性體組合物進(jìn)一步包含至少一種聚合物。該彈性體組合物的至少一種聚合物可以包括一種飽和的聚合物、不飽和的聚合物，或飽和的和不飽和的聚合物二者。

應(yīng)該指出的是根據(jù)本發(fā)明可以使用可商購的預(yù)混合的彈性體。這些彈性體可以包含多種添加劑如碳黑填料、工藝用油、脫模劑、抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑。根據(jù)具體實(shí)施例，該至少一種彈性體是包含這些添加劑中的一種或多種的彈性體母料的一部分。例如，彈性體母料可以包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：該至少一種彈性體和一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：炭黑、聚乙二醇、至少一種工藝用油(例如，液體飽和烴，如352)、至少一種抗氧化劑(例如，2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，還被稱為tmq粉末)、至少一種脫模劑、至少一種熱穩(wěn)定劑、以及它們的組合。

如在此所使用的，術(shù)語“聚合物”指的是非彈性體聚合物，該非彈性體聚合物由至少至少一種處于聚合形式的單體構(gòu)成。術(shù)語“聚合物”包含均聚物和共聚物，其中術(shù)語“共聚物”指的是聚合物，該聚合物由至少兩種不同的處于聚合形式的單體構(gòu)成。例如，根據(jù)本披露的共聚物可以是包括兩種不同的單體的聚合物、包括三種不同的單體的三聚物、或是包括三種或三種以上不同的單體的聚合物。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，該彈性體組合物的聚合物包括共聚物。在此所披露的這些實(shí)施例列舉了包括共聚物的彈性體組合物。然而，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地理解，均聚物可以在任何包括共聚物的實(shí)施例中進(jìn)行替代，除非明確地相反地指明。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，該彈性體組合物包括至少一種彈性體和至少一種共聚物。該彈性體和共聚物能夠以在從99:1至1:99、例如像從85:15至15:85、或從75:25至25:75范圍內(nèi)的重量比存在于該彈性體組合物中。在至少一個(gè)實(shí)施例中，該彈性體和共聚物是以50:50的重量比存在于該彈性體組合物中。

根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，該彈性體組合物包含至少一種飽和的彈性體。該飽和的彈性體可以選自，例如，不具有不飽和度的硅橡膠(q)、甲基-聚硅氧烷(mq)、苯基-甲基-聚硅氧烷(pmq)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、氯化的聚(乙烯)(cm或cpe)、聚(乙烯丙烯)(epm)、氟彈性體(fkm、ffkm)(例如，和)、以及它們的組合。

根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，該彈性體組合物包含至少一種不飽和的彈性體。在該彈性體組合物中可以使用的不飽和彈性體包括，例如，乙烯-丙烯-二烯三聚物(epdm)、乙烯基硅橡膠(vmq)、氟硅酮(fvmq)、丁腈橡膠(nbr)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、聚丁二烯橡膠(br)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、部分氫化的丙烯腈丁二烯(hnbr)、天然橡膠(nr)、合成聚異戊二烯橡膠(ir)、氯丁橡膠(cr)、聚氯丙烯、溴丁基橡膠(biir)、氯丁基橡膠、以及它們的組合。

根據(jù)具體實(shí)施例，本發(fā)明的彈性體不包括含氟彈性體，并且不包括包含碘或溴的彈性體。

根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施例，該彈性體組合物包含至少一種飽和的共聚物?？梢允褂玫娘柡途酆衔锏姆窍拗菩詫?shí)例包括乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、以及乙酸乙烯酯的共聚物，如，線型低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(eva)、聚(乙烯-丙烯)(epm)、聚(乙烯-α-烯烴)、聚(乙烯-辛烯)(例如，)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)(例如，)、聚合物(例如，聚(乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯丙烯酸酯)、以及與丙烯酸的組合)、以及它們的組合。當(dāng)所希望的是泡沫產(chǎn)品時(shí)，該彈性體組合物可以包括發(fā)泡劑。

適合于在本發(fā)明中使用的彈性體和聚合物的另外的非限制性實(shí)例包括聚氨酯(au和eu)、偏二氟乙烯共聚物(cfm)、硅橡膠、氯磺化聚乙烯(csm)、5-乙烯基-2-降冰片烯-epdm(例如aceepdm)、以及聚硫橡膠。

根據(jù)具體實(shí)施例，本發(fā)明的彈性體組合物和有機(jī)過氧化物配制品不包含任何有機(jī)硅氧烷膠，如在美國專利號(hào)4,376,184中描述的那些。根據(jù)另外的實(shí)施例，本發(fā)明的彈性體組合物和有機(jī)過氧化物配制品不包含任何具有在1,000與15,000之間的低分子量的聚合物添加劑，如在ep0246745中描述的那些。根據(jù)另外的實(shí)施例，本發(fā)明的彈性體組合物和有機(jī)過氧化物配制品不包含任何氧化鋅。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠選擇用于這些有機(jī)過氧化物配制品和彈性體組合物中使用的各種成分的適合數(shù)量，并且將能夠通過在待固化(交聯(lián))的聚合物的樣品中采用逐漸增大的成分用量的試驗(yàn)來優(yōu)化濃度。還可以確定優(yōu)化加工(配混)時(shí)間以及溫度等等，最佳固化時(shí)間以及溫度也將可以。

本發(fā)明方法的實(shí)施方式

本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于制造包括如在此描述的彈性體組合物的物品的方法，其中該方法包括在完全或部分氧存在下固化該彈性體組合物(例如，使用熱風(fēng)烘箱或通道、或蒸汽高壓釜)。

如在此所使用的，術(shù)語“固化”指的是聚合物的交聯(lián)以便形成加固的或硬化的聚合物。固化步驟能夠以任意常規(guī)方式，例如像熱空氣、蒸汽和熱模制進(jìn)行。

該方法可以包括將如在此所描述的彈性體組合物擠出以形成未固化的預(yù)成型物品，并且使該未固化的預(yù)成型物品固化?？梢栽跓峥諝獯嬖诘那闆r下將該彈性體組合物擠出以形成該未固化的預(yù)成型件。在至少一個(gè)實(shí)施例中，用微波或一個(gè)蒸汽高壓釜來使該預(yù)成型件固化。在至少一個(gè)其他實(shí)施例中，在不用微波或蒸汽高壓釜情況下使該預(yù)成型件固化。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，該擠出的型材在一個(gè)微波區(qū)域中在空氣存在下直接從該擠出機(jī)加熱，然后通過一個(gè)較長的加熱空氣通道來完成該彈性體型材的固化。該用于制備物品的方法可以在一個(gè)熱空氣通道、或任何其他已知的設(shè)備中進(jìn)行。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，該用于制備物品的方法可以連續(xù)進(jìn)行。與必須由更小的零件拼合在一起而成的密封件相反，連續(xù)的制造可以允許連續(xù)物品(例如連續(xù)密封件)的生產(chǎn)。

本披露的至少一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于制造軟管的方法。該方法可以包括在不固化一段長度的軟管的情況下由彈性體組合物擠出該段長度的軟管?？梢允占摱伍L度的未固化軟管，并且然后例如通過將該未固化軟管暴露于水蒸氣來使其固化。

本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于固化彈性體組合物的方法，該方法包括在氧存在下固化該彈性體組合物，其中該組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：

至少一種彈性體，

至少一種有機(jī)過氧化物，以及

至少一種纖維素化合物。該方法可以進(jìn)一步包括分開地或一起并且以任何順序混合該至少一種彈性體、該一種或多種有機(jī)過氧化物、以及該一種或多種纖維素化合物，以提供該彈性體組合物。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，在該固化步驟之前、之后和/或期間，常規(guī)的添加劑，如抗氧化劑(例如，受阻酚以及聚合的喹啉衍生物)、脂肪族工藝用油、以及其他加工助劑、顏料、染料、增粘劑、蠟、增強(qiáng)助劑、紫外穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑以及活化劑和抗臭氧劑也可以被添加至在此描述的任何彈性體組合物中。

本發(fā)明的彈性體物品的實(shí)施例

本發(fā)明的實(shí)施例還提供了包括如在此描述的固化的彈性體組合物的彈性體物品。優(yōu)選地，該彈性體物品是完全或基本上無粘性的。

根據(jù)具體實(shí)施例，該彈性體物品是非涂覆的類型(即，不是液體涂層)。

本發(fā)明的實(shí)施例還可以包括以下方法：將高分子量固體聚合物溶解在溶劑中，然后去除該溶劑以產(chǎn)生固體彈性體結(jié)構(gòu)，然后將該結(jié)構(gòu)在單獨(dú)的步驟中熱空氣固化(例如，以便提供浸漬紡織品的手段)。這種商業(yè)用途的一個(gè)實(shí)例是汽車安全氣囊的生產(chǎn)。附加的實(shí)例包括原位固化固體彈性體汽車和卡車汽缸墊，在這種情況下，將溶劑與高分子量聚合物的液體溶液或聚合物的共混物、連同固化劑施加到金屬表面上。去除該溶劑，從而在該金屬零件上留下復(fù)雜結(jié)構(gòu)的固體高分子量聚合物。然后可以加熱在該金屬零件上的這種固體橡膠墊片以交聯(lián)該聚合物。在每種情況下，該溶劑必須完全地從該固體聚合物或彈性體上去除；一旦該固體彈性體不含溶劑，然后該零件可以通過施加熱以開始交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行固化。這與油漆、涂料和清漆形成對(duì)照，其中該固化過程與該溶劑去除并行。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，該物品可以包括一個(gè)密封件、軟管、或墊片?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明的組合物和方法制作的示例性彈性體的物品包括o形環(huán)、墊片、膜片、密封件、索環(huán)、電絕緣體、鞋底、隔板、配件、護(hù)罩、片材、帶材、管材等。本披露還涉及根據(jù)在此所披露的組合物和方法制造的汽車的、工業(yè)的、或住宅的密封件。

本發(fā)明的一個(gè)另外的利益是在彈性體物品制造的過程減少了模具結(jié)垢。在先前的方法中，存在于模具中的氧會(huì)阻止該彈性體的完全反應(yīng)，這導(dǎo)致未固化彈性體的殘留物，該殘留物會(huì)積累在該模具中。這種積累物需要被定期清除。

根據(jù)另外的實(shí)施例，一種用于在氧存在下減少模具結(jié)垢的方法包括將未固化的彈性體組合物供應(yīng)給一個(gè)模具，其中該未固化的彈性體組合物包含以下項(xiàng)、基本上由以下項(xiàng)組成、或由以下項(xiàng)組成：至少一種彈性體(或者飽和的、不飽和的、或兩者)和如在此描述的有機(jī)過氧化物配制品。

在此所描述的實(shí)施例旨在作為本發(fā)明的示例而非對(duì)其的限制。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的是，在不脫離本披露的范圍的情況下可以做出對(duì)于本披露的這些實(shí)施例以及實(shí)例的修改。以上描述了使用術(shù)語“包括(comprising)”以及其變體的本發(fā)明的實(shí)施例。然而，諸位發(fā)明人的意圖在于，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，在此所描述的實(shí)施例的任一者中術(shù)語“包括(comprising)”可以被“由...組成(consistingof)”以及“基本上由...組成(consistingessentiallyof)”代替。

下列實(shí)例進(jìn)一步展示了諸位發(fā)明人所考慮的用于實(shí)施其發(fā)明的最佳模式，并且應(yīng)該被解釋為對(duì)本發(fā)明的說明而非對(duì)其的限制。

用于rpa流變儀測試使用的縮寫

ml(dn-m)是在rpa流變儀測試中以分牛頓米計(jì)的最小扭矩并且涉及在測試溫度下該彈性體組合物的粘度。

mh(dn-m)是在rpa流變儀測試中以分牛頓米計(jì)的最大扭矩并且涉及所取得的交聯(lián)的最大量。

mh–ml(dn-m)是以分牛頓米計(jì)的相對(duì)交聯(lián)度。

ts1(min)是從最小扭矩獲得1dn-m增加以分鐘計(jì)的時(shí)間。

ts2(min)是從最小扭矩獲得2dn-m增加以分鐘計(jì)的時(shí)間。

tc50(min)是從最小扭矩獲得50％的mh–ml(dn-m)固化狀態(tài)以分鐘計(jì)的時(shí)間。

tc90(min)是從最小扭矩獲得90％的mh–ml(dn-m)固化狀態(tài)以分鐘計(jì)的時(shí)間。

實(shí)例中使用的縮寫

4-羥基tempo或4-oht是4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

cab是纖維素乙酸丁酸酯；對(duì)于所使用的各種等級(jí)參見表2。

是從金百利克拉克公司(kimberly-clark)可獲得的面紙。

mbts是二硫化苯并噻唑，也被稱為巰基苯并噻唑二硫化物，也被稱為來自r.t.范德比爾特公司(r.t.vanderbilt)的

mtbhq是單叔丁基氫醌，cas1948-33-0。

n550碳黑是其中n550是用于炭黑粒徑的astm名稱

445是4,4’-雙(α,-二甲基芐基)二苯胺，來自科聚亞公司(chemtura)的抗氧化劑。

phr意思是在該配制品中對(duì)于每100份橡膠所添加的成分的份數(shù)。

peg為聚(乙二醇)

352是從?？松梨诠?exxonmobil)可獲得的白色油(100％非芳香族的)。

f90p是從阿科瑪公司(arkema,inc.)可獲得的間/對(duì)-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯(90％過氧化物含量)。

tbec是叔丁基-2-乙基己基)單過氧基碳酸酯。

sr-350或tmptma是交聯(lián)活性助劑；或者來自阿科瑪公司的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

sr-351是來自阿科瑪公司的交聯(lián)活性助劑，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

tac是來自贏創(chuàng)公司(evonik)的氰脲酸三烯丙酯，交聯(lián)活性助劑。

taic是來自三菱國際公司(mitsubishiintl)的異氰尿酸三烯丙酯，交聯(lián)活性助劑。

tmptma是交聯(lián)活性助劑；sartomersr-350；或者來自阿科瑪公司的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

tmq或tmq粉末是來自哈威克標(biāo)準(zhǔn)分布公司(harwickstandarddistributioncorporation)的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，cas#26780-96-1。

桐油是純的、或基本上是純的、生物基油，優(yōu)選地通過冷壓種子獲得的。

dp是來自科慕公司(chemours)的過氧化物可固化的聚(乙烯丙烯酸)彈性體。

vam是從r.t.范德比爾特公司(r.t.vanderbilt)可獲得的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯，用于該彈性體所推薦的加工助劑。

dp，乙烯/丙烯酸共聚物。

2504epdm是來自埃克森美孚公司的聚(乙烯丙烯二烯)三聚物彈性體；50％乙烯、4.7％亞乙基降冰片烯(enb)；ml(1+4)@125c，25mu。

40ke是在伯格斯粘土(burgesskeclay)上40％過氧化物含量下的間/對(duì)-二-叔丁基過氧二異丙苯。

5是叔戊基苯酚二硫化物聚合物，芳基多硫化物聚合物/低聚物，還被稱為聚(叔戊基苯酚二硫化物)；從阿科瑪公司可獲得的。

測試與程序

用于混煉橡膠以及橡膠片制備的程序

以下程序被用于混煉橡膠并且制備用于熱空氣固化的橡膠片。使用具有室溫運(yùn)行能力或加熱的油的帶夾套的50ml容量碗的brabender該混煉機(jī)裝備有可拆卸的西格瑪類型的葉片。使用配備有預(yù)混合彈性體的比重，將橡膠小條在20至25rpm的混合速度下緩慢添加至該碗中。添加至該brabender碗中的橡膠的總量相當(dāng)于需要提供48ml橡膠體積的重量，使得存在足夠體積來將過氧化物固化劑添加至該橡膠中。

在這個(gè)48ml橡膠中，兩個(gè)橡膠的小條(相當(dāng)于約4克或者不大于5ml)保持備用。將所有其余的橡膠緩慢添加到該碗中。一旦將所有的橡膠添加至該混煉機(jī)中并且該橡膠在該碗中流動(dòng)，將該混煉機(jī)rpm減少至15rpm，并且將用于此實(shí)驗(yàn)的過氧化物配制品(其在小杯中以最小值三小數(shù)位天平被預(yù)稱重)緩慢添加至該混煉橡膠中。為了確保所有殘留的過氧化物包含于該混煉橡膠中，使用這兩個(gè)小的備用橡膠條擦拭下該混煉機(jī)的v形金屬部分的粉末。將粘附到該橡膠條上的這種粉末以及剩余的兩個(gè)橡膠條引入至該混煉機(jī)中。

然后將rpm增加回到25rpm持續(xù)三分鐘。在這個(gè)時(shí)間之后，將混煉機(jī)速度降低到10rpm并且擰下并移開該混煉機(jī)頭。一旦這些葉片不再旋轉(zhuǎn)，將這些葉片周圍的橡膠安全移開并且放置在聚酯的片上。存在小量位于該混煉室的內(nèi)部空心部分內(nèi)的混煉機(jī)葉片頭部的橡膠，將該橡膠最后移出。將該混煉機(jī)頭用螺栓重新組裝，并且在20rpm下再次啟動(dòng)該混煉機(jī)電動(dòng)機(jī)。將最后移出、在該混煉室中捕集的橡膠首先添加至這些旋轉(zhuǎn)葉片中，接著從這些葉片上取出該橡膠。這提供了用于更均勻混合的彈性體。然后將rpm增加至25rpm并且保持在此3分鐘。在這個(gè)時(shí)間之后，將混煉機(jī)速度設(shè)定至10rpm并且擰下并移開該混煉機(jī)頭。一旦移開，該混煉機(jī)葉片運(yùn)動(dòng)停止并且它再次安全以從該混煉機(jī)的碗和葉片中移出所有橡膠。

然后溫?zé)岬南鹉z成形為緊球并且將其放置在兩個(gè)聚酯片之間。將這種夾層放置在加溫的液壓供能的卡維爾(carver)壓機(jī)中，其中取決于所使用的彈性體和過氧化物固化劑該壓機(jī)可以被設(shè)定至在室溫與60℃之間。該橡膠球在兩個(gè)重聚酯片之間被壓平。戴腈手套，打開該壓機(jī)，并且移出包含該平橡膠的聚酯片夾層。將頂部片移開并且將該橡膠卷成管。將此再夾層并且再次壓平。該片被再次卷制，但與原始卷方向成90度并且再次壓平。將此重復(fù)三次，并且小心地壓平至約1/8英寸的厚度。將該夾層放置于該臺(tái)頂部上并且用金屬片覆蓋，在那里允許該橡膠冷卻。然后將它移開并存儲(chǔ)在緊密密封的聚乙烯袋子中。然后將這些片用剪刀或使用尖銳的金屬圈沖頭切割以制成用于流變儀固化評(píng)價(jià)的未固化橡膠小平圓片，以及用于以下描述的使用“面紙?jiān)囼?yàn)”的熱風(fēng)烘箱測試的方形平片。

面紙?jiān)囼?yàn)

在熱風(fēng)烘箱中固化后，用以下程序來測試橡膠片的表面粘著性。此程序也被稱為“面紙?jiān)囼?yàn)”用于在熱風(fēng)烘箱中固化的橡膠片的表面粘著性。

制備具有1/8”厚乘以2”寬和3”長尺寸的未固化橡膠平片，并且小心地懸掛在設(shè)定為205℃的預(yù)熱的熱風(fēng)烘箱中持續(xù)15分鐘。將該片通過來自金屬支架的金屬夾子懸掛在該烘箱中以便將該片的所有邊暴露于熱風(fēng)。在固化15分鐘之后，將該橡膠片迅速地移開并且放置于覆鋁箔的卡紙板件上。立即用面紙覆蓋它并且立即用手將非常牢固的壓力施加在整個(gè)橡膠表面上，隨后施加1800克重量持續(xù)五分鐘。在該橡膠冷卻至室溫之后，將該軟面紙小心地移開以檢查用于可能已經(jīng)粘附至該表面的任何薄紙纖維的橡膠表面。如果非常多的薄紙纖維粘附，這指示了差的表面固化、或具有高的表面粘著性程度的表面固化。

如在此所使用的，表面粘著性數(shù)＝(沒有紙纖維的表面％÷10)。該表面膠粘性數(shù)可以范圍從10至0。完全無粘性沒有薄紙纖維的固化橡膠表面具有10的等級(jí)。非常差固化的橡膠表面(完全覆蓋在薄紙纖維中)被評(píng)級(jí)為0。如果90％的表面不具有附著的薄紙纖維，則評(píng)級(jí)為9，如果70％的表面不具有附著的薄紙纖維，則評(píng)級(jí)為7等等。

流變儀程序

使用以下程序用于移動(dòng)模頭流變儀(movingdierheometer)和rpa(橡膠工藝分析儀(analzer))評(píng)價(jià)。對(duì)于α技術(shù)mdr流變儀，使用測試方法astmd5289-12“橡膠特性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法—使用無轉(zhuǎn)子固化儀(rotorlesscuremeter)的固化”。在用于固定劑系統(tǒng)的適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟?例如，對(duì)于以下實(shí)例185℃)下以或者0.5度或者1.0度的弧度以及100cpm振動(dòng)頻率使用測試方法astmd6204。

當(dāng)進(jìn)行流變儀評(píng)價(jià)時(shí)，使用約5至6克彈性體(取決于最終化合物的密度)完全填充該流變儀的上模頭和下模頭。通過以上描述的程序從所形成的壓制片上切割未固化的橡膠。將該橡膠切成約1.25英寸直徑的小圓盤并且放置在兩個(gè)片之間。然后將這種夾層放置在流變儀中用于根據(jù)astmd5289測試。

按照astmd6601，對(duì)于固化后動(dòng)態(tài)測試，應(yīng)用rpa的測試(使用具有3度弧度施加的應(yīng)變的儀器的應(yīng)力松弛特征)以測量該交聯(lián)彈性體充當(dāng)墊片或密封件的能力。這個(gè)目的與按照標(biāo)準(zhǔn)nfiso815的百分比抗壓試驗(yàn)類似。注意隨時(shí)間彈性模量損失或s’(dn-m)持續(xù)若干分鐘。在彈性模量損失上的速率反映百分比壓縮變形性能。在一分鐘期間內(nèi)在185℃或更高的測試溫度下對(duì)于固化的橡膠樣品的最低百分比壓縮值將具有最低的彈性模量損失或s’(dn-m)。

％壓縮變形程序

使用以下程序用于壓縮變形評(píng)價(jià)。用于％壓縮變形的標(biāo)準(zhǔn)化測試方法是nfiso815和/或astmd395，它們適合于環(huán)境和高溫應(yīng)用測試。具體而言，在實(shí)例1中，使用nfiso815，其中用于該測試的樣品首先在190℃下使用tc90+8分鐘的固化時(shí)間固化以形成6.3±0.3mm高度和13±0.5mm直徑的圓柱，然后將測試件放置于nfiso815裝置中以在150℃下壓縮25％持續(xù)24小時(shí)。在此時(shí)間之后，釋放樣品，并且在測量高度變化之前，將其放置于環(huán)境溫度下的木質(zhì)板上持續(xù)30分鐘。

拉伸測試程序

使用以下程序用于拉伸測試。通過按照標(biāo)準(zhǔn)nfiso37和/或astmd412確定拉伸特性。首先，在壓力下在氣壓式壓力機(jī)中固化1.5mm厚的片。當(dāng)在190℃下在該mdr或rpa流變儀上測試時(shí)，固化的條件從對(duì)于該化合物的固化時(shí)間結(jié)果的tc90(分鐘)90％進(jìn)行確定。固化溫度是190℃并且固化時(shí)間是tc90+8分鐘。然后，使用由nfiso37和/或astmd412指定的適當(dāng)?shù)哪ｎ^從1.5mm固化的片上切割啞鈴形物。最后，使用5565拉伸機(jī)在這些啞鈴形物上進(jìn)行拉伸測試。使用200mm/min的速度。

實(shí)例

實(shí)例1

在這個(gè)實(shí)例中，將纖維素乙酸丁酸酯(cab)與有機(jī)過氧化物結(jié)合以熱空氣固化epdm彈性體組合物。將表2中列出的四種不同等級(jí)的纖維素乙酸丁酸酯(cab)與40ke結(jié)合用于在205℃下在熱風(fēng)烘箱中固化表1中描述的epdm母料彈性體組合物15分鐘而進(jìn)行測試。表3中提供了結(jié)果。

出乎意料地，當(dāng)在205℃下使用6phr40ke與或者3phr或者6phr的纖維素乙酸丁酸酯(cab)結(jié)合，15分鐘的用于表面粘著性的熱風(fēng)烘箱測試時(shí)，獲得了epdm化合物的優(yōu)異的表面固化。基于表3中示出的結(jié)果，cab等級(jí)171-15(其具有最低的丁?；?基于用于mhdn-m和mh–ml(dn-m)的rpa流變儀結(jié)果提供了較高的固化狀態(tài)，并且還提供了完全無粘性表面。

實(shí)例2

在這個(gè)實(shí)例中，使用纖維素乙酸丁酸酯(cab)顯著改進(jìn)表1中提供的epdm母料的表面粘著性。在這個(gè)實(shí)例中使用的纖維素乙酸丁酸酯(cab)的等級(jí)提供于表4中。

纖維素乙酸丁酸酯(cab)的行為使用與兩種在表1的epdm母料中的含硫化合物(5和mbts)共混的有機(jī)過氧化物f90p進(jìn)行測試。將混合的epdm樣品在185℃下的流變儀中進(jìn)行測試并且還在205℃的熱風(fēng)烘箱中固化15分鐘。然后立即通過面紙?jiān)囼?yàn)測試該熱的橡膠片表面的粘著性。

如通過表5中的數(shù)據(jù)示出的，與對(duì)照樣品1相比，這些cab樣品2、3和4提供了顯著改進(jìn)的熱空氣固化的彈性體表面。當(dāng)與至少一種含硫化合物結(jié)合使用時(shí)，纖維素乙酸丁酸酯的使用提供了在彈性體表面固化性能上的出人意料的改進(jìn)。當(dāng)在熱風(fēng)烘箱中固化該彈性體時(shí)，纖維素乙酸丁酸酯與兩種含硫化合物結(jié)合過氧化物(在這種情況下f90p)的組合提供了良好的固化表面。

實(shí)例3

在實(shí)例3中，表6示出了當(dāng)在200℃下的熱風(fēng)烘箱中交聯(lián)dp[來自杜邦公司的聚(乙烯丙烯酸酯)共聚物]持續(xù)15分鐘時(shí)，包含二枯基過氧化物、非生物基的taic活性助劑、以及cab321-0-1(纖維素乙酸丁酸酯)的新穎的過氧化物組合物當(dāng)被混合至該彈性體內(nèi)并且被固化時(shí)(試驗(yàn)#2)提供了非常良好的熱空氣固化的表面。與用于對(duì)照過氧化物(試驗(yàn)#1)的10中0的非常粘的表面相比，該彈性體表面提供了10中8的粘性測試等級(jí)。