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具有延遲的可燃性的聚酰胺組合物的制作方法

文檔序號:11284812閱讀:152來源:國知局
本發(fā)明涉及包括至少一種聚酰胺、至少一種特定阻燃劑、任選地至少一種多元醇和任選地至少一種特定增強(qiáng)劑的組合物,以及涉及用于制備所述組合物的方法和所述組合物的用途。在過去十年中,材料例如聚酰胺的使用已大大增長。這些材料通常旨在替代最初由金屬制成的部件,因此導(dǎo)致由此改進(jìn)的制品的相當(dāng)大的減輕化。然而,已證明,在某些領(lǐng)域中,這些材料由于其過高的可燃性而僅僅被很少地使用。例如,在運(yùn)輸領(lǐng)域、更特別地航空領(lǐng)域中,在可燃性方面的必需標(biāo)準(zhǔn)是嚴(yán)苛的。適航條例規(guī)定了特定的可燃性測試。具體地,太過易燃的材料在交通工具例如飛機(jī)內(nèi)是不能容許的。此外,特別地在運(yùn)輸領(lǐng)域中,還力求盡可能減輕結(jié)構(gòu),甚至是已經(jīng)由塑料材料制成的結(jié)構(gòu)。具體地,力求減輕結(jié)構(gòu)以降低燃料消耗成本并且限制與這些燃料的消耗有關(guān)的碳足跡(排放)。因此,對如下存在真正的需求:提出在可燃性、重量和易于加工方面具有改進(jìn)的性質(zhì)的基于聚酰胺的組合物。為了改善塑料材料的阻燃性質(zhì),已經(jīng)進(jìn)行了大量研究。一些人已經(jīng)專注于開發(fā)引入材料中的新添加劑:阻燃劑。因此,已經(jīng)開發(fā)了衍生自磷、次磷酸鹽的非鹵化試劑的范圍,然而并沒有得到實(shí)際上令人滿意的結(jié)果。該研究得到在文獻(xiàn)ep0169085中公開的組合物。后者公開了阻燃化合物的特定組合:氰尿酸三聚氰胺和多元醇。申請人繼續(xù)其在該特定領(lǐng)域中的研究,并且發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物在燃燒延遲方面產(chǎn)生意料不到的結(jié)果。本發(fā)明的其它特征、方面、主題和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀說明和隨后的實(shí)施例時甚至更加清楚地顯現(xiàn)。因此,本發(fā)明的主題首先為組合物,其包括:-至少一種聚酰胺,-至少一種三聚氰胺衍生物作為阻燃劑,-任選地至少一種多元醇,所述多元醇包括至少四個醇官能團(tuán),和-任選地至少一種以纖維形式的增強(qiáng)劑。本發(fā)明也涉及用于制備這樣的組合物的方法。本發(fā)明涉及該組合物的用途,特別地在電氣、電子和航空電子領(lǐng)域中的用途。本發(fā)明的最后的主題為由該組合物獲得的制品。聚酰胺通常,根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚酰胺為半結(jié)晶或無定形的,特別地通過陰離子縮聚而獲得并且包括至少兩個(種)相同或不同的重復(fù)單元,這些單元可由二羧酸和二胺;氨基酸;內(nèi)酰胺或其混合物形成。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可為均聚酰胺,并且可包括至少兩個(種)相同的重復(fù)單元,所述重復(fù)單元得自氨基酸、得自內(nèi)酰胺或?qū)?yīng)于式(ca二胺).(cb二酸),其中a表示二胺中的碳原子數(shù)且b表示二酸中的碳原子數(shù),a和b各自在4和36之間,如在下文中定義的。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺也可為共聚酰胺,并且可包括至少兩個(種)不同的重復(fù)單元,這些單元可得自氨基酸、得自內(nèi)酰胺或?qū)?yīng)于式(ca二胺).(cb二酸),其中a表示二胺中的碳原子數(shù)且b表示二酸中的碳原子數(shù),a和b各自在4和36之間,如在下文中定義的。(ca二胺).(cb二酸)單元可為脂族且線性的、脂環(huán)族的或芳族的。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可包括至少一種氨基酸,所述氨基酸選自:9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物,特別地n-庚基-11-氨基十一烷酸。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可包括至少一種內(nèi)酰胺,所述內(nèi)酰胺選自:吡咯烷酮、哌啶酮、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺(caprylolactam)、壬內(nèi)酰胺(pelargolactam)、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可包括至少一個對應(yīng)于式(ca二胺).(cb二酸)的單元,當(dāng)二胺為脂族且線性的時,(ca二胺)單元具有式h2n-(ch2)a-nh2。優(yōu)選地,當(dāng)ca二胺為線性且脂族的時,其選自丁二胺(a=4)、戊二胺(a=5)、己二胺(a=6)、庚二胺(a=7)、辛二胺(a=8)、壬二胺(a=9)、癸二胺(a=10)、十一烷二胺(a=11)、十二烷二胺(a=12)、十三烷二胺(a=13)、十四烷二胺(a=14)、十六烷二胺(a=16)、十八烷二胺(a=18)、十八烯二胺(a=18)、二十烷二胺(a=20)、二十二烷二胺(a=22)和由脂肪酸獲得的二胺。當(dāng)二胺為脂環(huán)族的時,其優(yōu)選地選自包括兩個環(huán)的那些。它們尤其是對應(yīng)于以下通式:其中:r1、r2、r3和r4表示相同或不同的基團(tuán),所述基團(tuán)選自氫原子和具有1至6個碳原子的烷基基團(tuán),并且x表示單鍵或由以下形成的二價(jià)基團(tuán):-包括1至10個碳原子的線性或支化的脂族鏈,任選地被具有6至8個碳原子的脂環(huán)族或芳族基團(tuán)取代,-具有6至12個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)。更優(yōu)先地,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺的脂環(huán)族二胺選自:雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)丁烷、雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(標(biāo)記為bmacm、macm或b)、對-雙(氨基環(huán)己基)甲烷(pacm)和異丙叉基二(環(huán)己胺)(pacp)。這些脂環(huán)族二胺的非窮盡性列表在出版物“cycloaliphaticamines”(encyclopediaofchemicaltechnology,kirk-othmer,4thedition(1992),第386至405頁)中給出。優(yōu)選地,當(dāng)二胺為烷基芳族的時,其選自:1,3-苯二甲二胺、1,4-苯二甲二胺及其混合物。優(yōu)選地,當(dāng)(cb二酸)單體為脂族且線性的時,其選自琥珀酸(b=4)、戊二酸(b=5)、己二酸(b=6)、庚二酸(b=7)、辛二酸(b=8)、壬二酸(b=9)、癸二酸(b=10)、十一烷二酸(b=11)、十二烷二酸(b=12)、十三烷二酸(b=13)、十四烷二酸(b=14)、十六烷二酸(b=16)、十八烷酸(b=18)、十八碳烯二酸(b=18)、二十烷二酸(b=20)、二十二烷二酸(b=22)和包含36個碳的脂肪酸二聚體。優(yōu)選地,當(dāng)(cb二酸)單體為芳族的時,其選自對苯二甲酸(標(biāo)記為t)、和間苯二甲酸(標(biāo)記為i)、和萘二酸。以上提及的脂肪酸二聚體為通過具有長烴鏈的不飽和一元脂肪酸(如亞油酸和油酸)的低聚或聚合而獲得的二聚脂肪酸,特別地如文獻(xiàn)ep0471566中所述。當(dāng)二酸為脂環(huán)族的時,其可包括以下碳骨架:降冰片基甲烷、環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基甲烷、二環(huán)己基丙烷、二(甲基環(huán)己基)丙烷。如果除了n-庚基-11-氨基十一烷酸、脂肪酸二聚體和脂環(huán)族二胺之外,本說明書中設(shè)想的共聚單體或起始材料(氨基酸、二胺、二酸)均有效地(現(xiàn)行地)為線性的,也沒有什么阻礙它們被設(shè)想為如下:它們可為全部或部分支化的(例如2-甲基-1,5-二氨基戊烷)或部分不飽和的。特別值得注意的是,c18二羧酸可為十八烷二酸(其為飽和的)或十八碳烯二酸(其本身包含不飽和度(不飽和物))。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺具有大于8的每個氮原子的碳原子數(shù)。優(yōu)選地,均聚酰胺可選自:均聚酰胺pa6.10,通過己二胺和癸二酸的縮聚而獲得;pab.12,也標(biāo)記為bmacm.12,通過雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷和十二烷二酸的縮聚而獲得;pa10.12,通過癸二胺和十二烷二酸的縮聚而獲得;pa10.10,通過癸二胺和癸二酸的縮聚而獲得;pa6.12,通過己二胺和癸二酸的縮聚而獲得;均聚酰胺pa11,通過11-氨基十一烷酸的縮聚而獲得;和均聚酰胺pa12,通過12-氨基十二烷酸或十二內(nèi)酰胺的縮聚而獲得。優(yōu)選地,共聚酰胺可選自以下共聚酰胺:pa11/6.t、pa11/10.t、pa11/b.10、pa11/6、pa11/6.10、pa11/6.12、pa11/6.6、pa11/10.12、pa11/b.i/b.t。優(yōu)先地,聚酰胺可選自pa11、pa12、pa10.10、pa10.12、pa6.10、pa11/10.t和pa11/b.10。用于定義聚酰胺的術(shù)語(命名法)描述于標(biāo)準(zhǔn)iso1874-1:1992“plastics-polyamide(pa)mouldingandextrusionmaterials-part1:designation”中,特別地在第3頁(表1和表2)上,并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。根據(jù)本發(fā)明的組合物包括20重量%至80重量%和優(yōu)選地30重量%至70重量%的至少一種半結(jié)晶或無定形聚酰胺,相對于組合物的總重量。根據(jù)本發(fā)明的組合物也可包括一種或多種半結(jié)晶或無定形均聚酰胺或共聚酰胺,或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可以顆粒的形式或以粉末形式使用。粘度優(yōu)選地,聚酰胺具有在240℃下通過板-板振蕩流變法在100s-1的剪切下測量的在1和500pa.s之間、特別地在10和500pa.s之間的熔融粘度。遵循用于進(jìn)行該測量的測量方法如下:該測試在裝配有螺桿111和123(型材2螺桿)的μdsm上進(jìn)行。將在240℃下的平坦溫度曲線編程(programme)。以100rpm的螺桿速率和25分鐘的再循環(huán)時間(必須將機(jī)器進(jìn)料時間,即在1'30和2'之間,加入其中)制造各種混合物。在用氮?dú)?0.5巴)沖洗的同時進(jìn)行測試。法向力以n測量。其表示熔融粘度的變化。在t0時的粘度及其在t+30分鐘時的變化通過板-板振蕩流變法測定。板-板:30分鐘,在240℃下,10rad/秒,5%形變,根據(jù)以下操作條件:設(shè)備:physicamcr301幾何形狀:具有25mm的直徑的平行板溫度:240℃頻率:10rad.s-1持續(xù)時間:30分鐘氣氛:用氮?dú)鉀_洗。100s-1的剪切鏈終止當(dāng)均聚酰胺或共聚酰胺通過氨基酸的縮聚、通過內(nèi)酰胺的縮聚或通過二酸和二胺的縮聚獲得時,其以胺官能團(tuán)和酸官能團(tuán)終止。然而,在后者情況下,也可獲得兩種酸官能團(tuán)或兩種胺官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明,鏈終止劑為如下的化合物:其能夠與聚酰胺的胺末端官能團(tuán)反應(yīng),因而改變大分子的胺末端的反應(yīng)性,以及因而控制聚酰胺的縮聚和在其轉(zhuǎn)變期間的組合物的熔融粘度的穩(wěn)定性。終止反應(yīng)可例如以下列方式說明:聚酰胺-nh2+r-co2h→聚酰胺-nh-co-r+h2o因此,適于與根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的聚酰胺的胺末端官能團(tuán)反應(yīng)的鏈終止劑為一元酸或二酸,優(yōu)選地包括8至30個碳原子。二酸可選自己二酸、癸二酸和十二烷二酸。一元酸可選自癸酸、乙酸、苯甲酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸和異丁酸。因此,當(dāng)鏈終止劑為一元酸時,鏈末端基團(tuán)為烷基,并且當(dāng)鏈終止劑為二酸時,鏈末端基團(tuán)為酸官能團(tuán)。優(yōu)選地,在制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺期間所使用的鏈限制劑為堿性化合物,例如胺或羧酸化合物,其包括小于8個碳原子。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺不為催化的聚酰胺。這意為它在其結(jié)構(gòu)中不包含催化劑。在其縮聚期間通常使用的催化劑為衍生自磷的酸。因此,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺不包含衍生自磷的酸,例如正磷酸或偏磷酸或焦磷酸或亞磷酸或次磷酸。擴(kuò)鏈劑根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺可任選地包括至少一種(個)擴(kuò)鏈劑嵌段。該擴(kuò)鏈劑嵌段具有結(jié)構(gòu):y1-a'-y1其中a'為非聚合結(jié)構(gòu)(不是聚合物、也不是低聚物、也不是預(yù)聚物)的烴二元基(二價(jià)基團(tuán)),具有兩個相同的末端反應(yīng)性官能團(tuán)y1,所述反應(yīng)性官能團(tuán)y1為通過與根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的至少一個鏈末端官能團(tuán)的加聚(沒有反應(yīng)副產(chǎn)物的消除)的反應(yīng)性的,該擴(kuò)鏈劑優(yōu)選地具有小于500、更優(yōu)選地小于400的分子量,特別地y1選自:嗪、唑啉、唑啉酮、嗪酮、咪唑啉、環(huán)氧、異氰酸酯、馬來酰亞胺、環(huán)狀酐。作為擴(kuò)鏈劑的合適的實(shí)例,可提及以下:-當(dāng)鏈末端為nh2或oh官能團(tuán)、優(yōu)選地nh2官能團(tuán)時,擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1對應(yīng)于:y1選自以下基團(tuán):馬來酰亞胺、任選地封端的異氰酸酯、嗪酮和唑啉酮、環(huán)狀酐,優(yōu)選地嗪酮和唑啉酮,和a'為攜帶反應(yīng)性基團(tuán)或官能團(tuán)y1的基于碳的基團(tuán)或基于碳的間隔物,選自:-兩個官能團(tuán)(基團(tuán))y之間的共價(jià)鍵,在其中y1=嗪酮和唑啉酮的情況下,或-基于脂族烴的鏈或者基于芳族和/或脂環(huán)族烴的鏈,后兩者包括至少一個任選地取代的5或6個碳原子的環(huán),其中任選地所述基于脂族烴的鏈任選地具有14至200g.mol-1的分子量。擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1也可對應(yīng)于結(jié)構(gòu),其中y1為己內(nèi)酰胺基團(tuán)和a'為羰基基團(tuán)例如羰基雙己內(nèi)酰胺或a'可為對苯二甲酰基或間苯二甲?;U(kuò)鏈劑y1-a'-y1也可具有環(huán)狀酐基團(tuán)y1,優(yōu)選地該擴(kuò)鏈劑選自脂環(huán)族和/或芳族羧酸二酐和更優(yōu)選地其選自:亞乙基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、六氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐、9,9-雙(三氟甲基)呫噸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、或其混合物,和-當(dāng)鏈末端為cooh官能團(tuán)時:所述擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1對應(yīng)于:y1選自以下基團(tuán):唑啉、嗪、咪唑啉、吖丙啶(如1,1'-間-或?qū)Ρ蕉柞;p(2-甲基吖丙啶))或環(huán)氧,a'為如上定義的基于碳的間隔物(基團(tuán))。更特別地,當(dāng)在所述擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1中所述官能團(tuán)y1選自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉、特別地唑啉時,在這種情況下,在由y1-a'-y1表示的擴(kuò)鏈劑中,a'可表示亞烷基如-(ch2)m-,其中m范圍為1至14和優(yōu)選地2至10,或者a'可表示(烷基)取代或未取代的亞芳基和/或亞環(huán)烷基,例如苯類亞芳基如鄰-亞苯基、間-亞苯基或?qū)?亞苯基,或萘類亞芳基,優(yōu)選地a'為亞芳基和/或亞環(huán)烷基。在y1為環(huán)氧的情況下,擴(kuò)鏈劑可選自:雙酚a二縮水甘油醚(badge)、及其(脂環(huán)族)氫化衍生物雙酚f二縮水甘油醚、四溴雙酚a二縮水甘油醚、或?qū)Ρ蕉佣s水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、mn<500的聚乙二醇二縮水甘油醚、mn<500的聚丙二醇二縮水甘油醚、mn<500的聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、mn<500的雙酚a聚乙二醇二縮水甘油醚、mn<500的雙酚a聚丙二醇二縮水甘油醚、二羧酸的二縮水甘油酯如對苯二甲酸縮水甘油酯、或環(huán)氧化二烯烴(二烯)或具有雙環(huán)氧化的烯屬不飽和度(不飽和基團(tuán))的脂肪酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯、及其混合物。在羰基雙己內(nèi)酰胺或?qū)Ρ蕉柞;p己內(nèi)酰胺或間苯二甲?;p己內(nèi)酰胺作為擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1的情況下,優(yōu)選的條件避免在所述聚合和在熔融態(tài)下的加工期間的副產(chǎn)物如己內(nèi)酰胺的消除。在其中y1表示封端的異氰酸酯官能團(tuán)的以上提及的任選情況下,可使用用于封端異氰酸酯官能團(tuán)的試劑例如ε-己內(nèi)酰胺、甲乙基酮肟、二甲基吡唑、或丙二酸二乙酯獲得該封端。同樣地,在其中擴(kuò)鏈劑為與得自嵌段共聚物的nh2官能團(tuán)反應(yīng)的二酐的情況下,優(yōu)選的條件避免在聚合期間和在熔融態(tài)下加工期間的酰亞胺環(huán)的任何形成。對于嵌段共聚物的oh或nh2末端,基團(tuán)y1優(yōu)選地選自:異氰酸酯(未封端的)、嗪酮和唑啉酮、更優(yōu)選地嗪酮和唑啉酮,其中作為間隔物(基團(tuán)),a'如上所定義。作為適于本發(fā)明的實(shí)施的具有唑啉或嗪反應(yīng)性官能團(tuán)y的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例,可參考申請ep0581642的第7頁上以標(biāo)記“a”、“b”、“c”和“d”描述的那些,以及參考其中公開的其制備方法及其反應(yīng)模式。在該文獻(xiàn)中“a”為雙唑啉,“b”為雙嗪,“c”為1,3-亞苯基雙唑啉且“d”為1,4-亞苯基雙唑啉。舉例而言,在嵌段共聚物的co2h末端和擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1為1,4-亞苯基雙唑啉的情況下,所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物具有至少一個具有以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元:-o-c(o)-p-c(o)-o-r1-nh-c(o)-a'-c(o)-nh-r1-其中:p為由酰胺單元(a)、(b)或(c)獲得的酸封端的聚酰胺ho-c(o)-p-c(o)-oh,r1為(ch2)2,和a'為苯基。作為適于本發(fā)明的實(shí)施的具有咪唑啉反應(yīng)性官能團(tuán)y1的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例,可參考申請ep0739924的第7-8頁和第10頁上的表1上描述的那些(“a”-“f”),以及參考其中公開的其制備方法及其反應(yīng)模式。作為適于本發(fā)明的實(shí)施的具有反應(yīng)性官能團(tuán)y1=嗪酮或唑啉酮的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例,可參考申請ep0581641的第7-8頁上以標(biāo)記“a”-“d”描述的那些,以及參考其中公開的其制備方法及其反應(yīng)模式。作為適合的嗪酮(6原子環(huán))和唑啉酮(5原子環(huán))基團(tuán)y1的實(shí)例,可提及源自如下的基團(tuán)y1:苯并嗪酮、嗪酮(嗪酮的苯并嗪酮)或唑啉酮,其中作為間隔物的a'可為共價(jià)單鍵,其中分別相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑為:雙(苯并嗪酮)、雙嗪酮和雙唑啉酮。a'也可為c1至c14、優(yōu)選地c2至c10亞烷基,但是優(yōu)選地a'為亞芳基和更特別地其可為亞苯基(在1,2或1,3或1,4位上被y1取代)或萘基團(tuán)(被y1二取代)或苯二甲酰基(間苯二甲?;?qū)Ρ蕉柞;?或者a'可為亞環(huán)烷基。對于官能團(tuán)y1如嗪(6元環(huán))、唑啉(5元環(huán))和咪唑啉(5元環(huán)),基團(tuán)a'可為如上所述的,其中a'可為共價(jià)單鍵并且其中分別相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑為:雙嗪、雙唑啉和雙咪唑啉。a'也可為c1至c14、優(yōu)選地c2至c10亞烷基?;鶊F(tuán)a'優(yōu)選地為亞芳基和更特別地其可為亞苯基(在1,2或1,3或1,4位上被y1取代)或萘基團(tuán)(被y1二取代)或苯二甲酰基(間苯二甲?;?qū)Ρ蕉柞;?或者a'可為亞環(huán)烷基。在其中y1=吖丙啶(3原子含氮雜環(huán),相當(dāng)于其中用-nh-替代醚-o-的環(huán)氧乙烷)的情況下,基團(tuán)a'可為苯二甲酰基(1,1-間-或?qū)Ρ蕉柞;?,其中1,1'-間苯二甲?;p(2-甲基吖丙啶)作為該類型的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺和所述擴(kuò)鏈劑y1-a'-y1之間的反應(yīng)的催化劑以范圍0.001%-2.0%、優(yōu)選地0.01%-0.5%(相對于所提及的兩種共反應(yīng)物的總重量)的含量存在可加速加成(聚合)反應(yīng)并因此縮短生產(chǎn)周期。這樣的催化劑可選自:4,4'-二甲基氨基吡啶、對甲苯磺酸、磷酸、naoh和任選地如ep0425341第9頁1-7行中所述的針對縮聚或酯交換描述的那些。根據(jù)所述擴(kuò)鏈劑的選擇的更特別的情況,a'可表示亞烷基如-(ch2)m-(其中m范圍為1至14和優(yōu)選地2至10)或表示烷基取代的或未取代的亞芳基如苯類亞芳基(如鄰-亞苯基、間-亞苯基或?qū)?亞苯基)或者萘類亞芳基(其中亞芳基:亞萘基)。優(yōu)選地,a'表示亞芳基,其可為取代或未取代的苯類或萘類的亞芳基。如已經(jīng)說明的,所述擴(kuò)鏈劑具有非聚合結(jié)構(gòu)和優(yōu)選地小于500、更優(yōu)選地小于400的分子量。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺包括位于聚酰胺的一個或多個末端處的至少一個擴(kuò)鏈劑嵌段。所述聚酰胺中所述擴(kuò)鏈劑的含量在1%至20%、特別地5%至20%變化。三聚氰胺衍生物根據(jù)本發(fā)明的組合物包括至少一種三聚氰胺衍生物。在本發(fā)明的含義內(nèi),三聚氰胺衍生物理解為由三聚氰胺(經(jīng)驗(yàn)式c3h6n6的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)對酸的作用產(chǎn)生的化合物、更特別地由三聚氰胺與該酸的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)生的化合物。三聚氰胺衍生物可選自氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及其混合物。氰尿酸三聚氰胺理解為是指由三聚氰胺對氰尿酸的作用產(chǎn)生的化合物、更特別地由三聚氰胺與氰尿酸的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)生的化合物,無論該酸是以其烯醇或酮形式。多個公司以名稱“氰尿酸三聚氰胺”出售這樣的化合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括5重量%至30重量%、優(yōu)選地10重量%至30重量%、和更優(yōu)先地10重量%至20重量%的至少一種三聚氰胺衍生物,相對于組合物的總重量。多元醇根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括至少一種多元醇,所述多元醇包括至少四個醇官能團(tuán)。包括至少四個醇官能團(tuán)的多元醇理解為是指:-四醇,例如赤蘚糖醇、單季戊四醇(及其衍生物:二季戊四醇和三季戊四醇)等,-五醇,例如木糖醇、阿拉伯糖醇等,-六醇,例如甘露醇、山梨糖醇等和更高級的同系物。當(dāng)然可單獨(dú)使用所述多元醇或作為混合物使用。優(yōu)選地,多元醇選自季戊四醇、山梨糖醇、及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括0.5重量%至10重量%和優(yōu)選地1重量%至5重量%的至少一種多元醇,相對于組合物的總重量。優(yōu)選地,配制的聚酰胺占組合物的總重量的至少50重量%。在本發(fā)明的含義內(nèi),配制的聚酰胺理解為是指沒有增強(qiáng)劑的根據(jù)本發(fā)明的組合物。增強(qiáng)劑根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括至少一種以纖維形式的增強(qiáng)劑。根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)劑可為連續(xù)纖維、長(任選地連續(xù)的)纖維或短纖維的形式。根據(jù)本發(fā)明,長纖維理解為具有大于1000、優(yōu)選地大于2000的纖維長徑比(這意味著這些纖維具有圓形橫截面)的纖維。在該集合體中,纖維可為連續(xù)的,以單向(ud)或多向(2d、3d)增強(qiáng)劑的形式。特別地,它們可為織物、片、條、或編織物的形式且也可被切割,例如以無紡物(墊)的形式或以氈的形式。這些纖維可為例如卷的形式,然后將連續(xù)纖維用組合物(不含增強(qiáng)劑)浸漬,然后造粒至所需尺寸。根據(jù)該實(shí)施方案,纖維具有顆粒的尺寸,并且確實(shí)在整個顆粒上是連續(xù)的。優(yōu)選地,“長”纖維具有在0.10和250mm之間、優(yōu)選地在0.1和100mm之間、特別地在0.1和5mm之間的長度。優(yōu)選地,“短”纖維具有在200和400μm之間的長度。優(yōu)選地,以連續(xù)纖維形式存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的增強(qiáng)劑選自天然纖維、聚合纖維或礦物纖維。這些增強(qiáng)纖維可選自:-礦物纖維,所述纖維具有高于本發(fā)明的所述半結(jié)晶聚酰胺的熔融溫度tm且高于聚合和/或加工溫度的高熔融溫度tm';-聚合纖維或聚合物纖維,具有熔融溫度tm',或者如果不是tm',則具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg',其高于聚合溫度或高于構(gòu)成復(fù)合物的所述基體的所述半結(jié)晶聚酰胺的熔融溫度tm且高于加工溫度;-或以上纖維的混合物。作為適于本發(fā)明的礦物纖維,可提及碳纖維,其包括納米管或碳納米管(cnt)、碳納米纖維或石墨烯的纖維;二氧化硅纖維如玻璃纖維,特別地e、r或s2型的;硼纖維;陶瓷纖維、特別地碳化硅纖維、碳化硼纖維、碳氮化硼纖維、氮化硅纖維、氮化硼纖維、玄武巖纖維;基于金屬和/或其合金的纖維或絲;金屬氧化物、特別地氧化鋁(al2o3)的纖維;金屬化纖維如金屬化玻璃纖維和金屬化碳纖維,或者以上提及的纖維的混合物。更特別地,天然纖維選自亞麻、蓖麻子、木材、劍麻、洋麻、椰子、大麻和黃麻纖維。優(yōu)選地,存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維、亞麻纖維及其混合物、更優(yōu)先地亞麻纖維和碳纖維、又更優(yōu)先地碳纖維。根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括20重量%至80重量%、和優(yōu)選地30重量%至70重量%、更特別地20重量%至50重量%和甚至更優(yōu)選地30重量%至45重量%的至少一種增強(qiáng)劑,相對于組合物的總重量。連接劑(coupler)可被包括在其中以改善纖維對聚酰胺的粘附,例如硅烷或鈦酸酯,其為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。優(yōu)選的實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選的實(shí)施方案,所述組合物包括:-至少一種聚酰胺,-氰尿酸三聚氰胺,和-季戊四醇.優(yōu)選地,該組合物不包含纖維形式的增強(qiáng)劑。根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選的實(shí)施方案,所述組合物包括:-至少一種聚酰胺,-氰尿酸三聚氰胺,和-至少一種以纖維形式的增強(qiáng)劑。優(yōu)選地,該組合物不包含包括至少四倍的醇官能團(tuán)的多元醇。根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選的實(shí)施方案,所述組合物包括:-至少一種聚酰胺,-氰尿酸三聚氰胺,-季戊四醇,和-至少一種以纖維形式的增強(qiáng)劑。優(yōu)選地,對于這些實(shí)施方案的每一個,聚酰胺具有在240℃下通過板-板振蕩流變法測量的在1和500pa.s之間、特別地在10和500pa.s之間的熔融粘度并且選自pa11、pa12、pa10.10、pa10.12、pa6.10、pa11/10.t和pa11/b.10。優(yōu)選地,增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、碳纖維和亞麻纖維。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包括常見的用于聚酰胺的添加劑,例如:染料、光(uv)穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑、增塑劑、抗沖改性劑、表面活性劑、顏料、光學(xué)增白劑、抗氧化劑、天然蠟、官能或非官能的交聯(lián)或非交聯(lián)的聚烯烴、除了上述那些之外的阻燃劑(例如選自如下的金屬鹽:次膦酸的金屬鹽、二次膦酸的金屬鹽、包含至少一種次膦酸的金屬鹽的聚合物、包含至少一種二次膦酸的金屬鹽的聚合物);脫模劑或填料、及其混合物。所設(shè)想的填料包括標(biāo)準(zhǔn)礦物填料,例如選自包括以下的組(以非限制性方式給出)的那些:滑石、高嶺土、氧化鎂、礦渣、二氧化硅、炭黑、碳納米管、膨脹或非膨脹石墨、和二氧化鈦。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的組合物的添加劑可以小于或等于20重量%和優(yōu)選地小于10重量%的量存在,相對于組合物的重量。本發(fā)明還涉及用于制備如上所定義的組合物的方法。根據(jù)該方法,組合物可經(jīng)由使得可獲得包含根據(jù)本發(fā)明的組合物和任選地其它添加劑的均勻混合物的任何方法(例如熔融擠出、壓制或輥磨)制備。根據(jù)本發(fā)明的組合物通過以“直接”方法熔融共混所有成分而制備。有利地,組合物可通過在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備(例如:雙螺桿擠出機(jī)、共捏合機(jī)或密煉機(jī))上配混而以顆粒的形式獲得。然后,可使用設(shè)備例如注塑壓機(jī)、擠出機(jī)等將通過以上所述制備方法獲得的根據(jù)本發(fā)明的組合物轉(zhuǎn)換以用于后續(xù)的轉(zhuǎn)變或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用途。根據(jù)本發(fā)明方法的一個特定實(shí)施模式,組合物可通過如下制備:熔融共混除了增強(qiáng)劑(當(dāng)它存在時)之外的組分,也就是說,聚酰胺、三聚氰胺衍生物、任選地多元醇和任選地其它添加劑。該熔融共混物可被擠出,然后可浸漬增強(qiáng)纖維,以便然后進(jìn)行造粒。根據(jù)另一實(shí)施模式,該熔融共混物可被擠出、造粒、研磨成粉末形式,然后可浸漬增強(qiáng)纖維以便任選地隨后進(jìn)行造粒。因此,本發(fā)明還涉及通過使用至少一種如上所定義的組合物注塑、擠出、共擠出、多重注塑(multi-injectionmolding)而獲得的制品。用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法也可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加工設(shè)備使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料(而沒有中間造粒)、注塑壓機(jī)或擠出機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于制造結(jié)構(gòu)體。當(dāng)該結(jié)構(gòu)體僅由根據(jù)本發(fā)明的組合物形成時,其可為單層結(jié)構(gòu)體。當(dāng)該結(jié)構(gòu)體包含至少兩個層時并且當(dāng)形成結(jié)構(gòu)體的多個層中的至少一個由根據(jù)本發(fā)明的組合物形成時,其也可為多層結(jié)構(gòu)體。結(jié)構(gòu)體(無論其為單層或多層)可特別地為纖維(例如,以形成織造織物或無紡物)、膜、片材、管、中空體或注塑部件的形式。例如,膜和片材可用于電子、電氣和航空電子領(lǐng)域的各種領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于制造電氣、電子和航空電子領(lǐng)域中使用的外殼、連接器、管和部件。根據(jù)本發(fā)明的組合物可有利地設(shè)想用于制造電氣和電子產(chǎn)品的全部或部分組件,例如封裝的螺線管、泵、電話、計(jì)算機(jī)、監(jiān)視器、照相機(jī)遙控單元、斷路器、電纜護(hù)套、光纖、開關(guān)、多媒體系統(tǒng)或夾芯面板。其也可用于制造航空設(shè)備的全部或部分,例如管、管連接器、泵、存在于座艙或艙室中的注塑部件,例如形成裝飾件(trim)的壁、座椅組件(背部、底座、托盤)。其也可用于制造機(jī)動交通工具(機(jī)動車)設(shè)備的全部或部分,例如管、管連接器、泵、發(fā)動機(jī)罩下的注塑部件、注塑部件例如保險(xiǎn)杠、儀表板和門飾。當(dāng)機(jī)動交通工具設(shè)備組件為管和/或連接器的形式時,它們特別地可用于進(jìn)氣設(shè)備、冷卻設(shè)備(例如,使用空氣、冷卻劑等)中,或用于運(yùn)輸或轉(zhuǎn)移燃料或流體(例如油、水、制冷劑、特別地流體1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯))的設(shè)備中。其也可用于制造外科設(shè)備、包裝、或運(yùn)動或休閑制品(例如在自行車設(shè)備(車座、踏板)中)的全部或部分。這樣的組分顯然可通過如下制成抗靜電或?qū)щ姷模合蚋鶕?jù)本發(fā)明的組合物預(yù)先添加適量的導(dǎo)電填料(例如炭黑、碳纖維、碳納米管等)。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀下面的實(shí)施例時顯現(xiàn),給出所述實(shí)施例而沒有任何暗示的限制。實(shí)施例1/組合物的配制制備下列組合物a、b和c:1.1.組合物a:根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)通過如下制備pa11:將11-氨基十一烷酸陰離子縮聚而不在縮聚期間添加催化劑例如h3po4。由以下表1中所定義的配混物制備以下組合物a:表1重量%a不使用磷酸的pa1184氰尿酸三聚氰胺14季戊四醇2以顆粒的形式獲得組合物。1.2.組合物b:對于組合物b也遵循1.1節(jié)中遵循的方案,其配混物顯現(xiàn)于下表2中:表2重量%b不使用磷酸的pa1142氰尿酸三聚氰胺7季戊四醇1亞麻纖維501.3.組合物c:對于組合物b也遵循1.1節(jié)中遵循的方案,其配混物顯現(xiàn)于下表3中:表32/結(jié)果使各組合物經(jīng)受兩種可燃性測試:根據(jù)far25.853-1標(biāo)準(zhǔn)的12秒垂直框架測試和60秒垂直框架測試。60秒垂直和12秒垂直這兩種測試為針對分別用于客機(jī)的內(nèi)部和在第二次測試的情況下用于艙室或商用噴氣機(jī)外部的區(qū)域的應(yīng)用進(jìn)行的測試。復(fù)合物組合物(換而言之包含纖維、特別地亞麻纖維)由如下制備:組合物(聚酰胺基質(zhì)和添加劑)的顆粒或mb3000,然后研磨成粉末形式。然后將纖維、特別地亞麻纖維用所述粉末浸漬以獲得復(fù)合物板。結(jié)果呈現(xiàn)如下:可燃性測試-60秒垂直框架測試可燃性測試-12秒垂直框架測試當(dāng)前第1頁12
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