本發(fā)明涉及一種通過將脂肪酸或脂肪酸酯氫化來制造脂肪族醇的方法。具體來說，本發(fā)明涉及一種通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑進(jìn)行脂肪酸或脂肪酸酯的氫化，從而反應(yīng)選擇性顯著提高地且生產(chǎn)率高地制造高品質(zhì)的具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的脂肪族醇的方法。

背景技術(shù)：

作為制造醇的方法，通常已知對脂肪酸或脂肪酸酯進(jìn)行催化氫化的方法。關(guān)于用于進(jìn)行脂肪酸或脂肪酸酯的氫化反應(yīng)的催化劑，報(bào)道了許多對金屬催化劑，例如，包括pt和pd的貴金屬催化劑；作為普通金屬催化劑的cu、ni和co的研究。作為用于將脂肪酸酯氫化的催化劑，主要提出有銅基催化劑，例如，工業(yè)上使用銅-鉻催化劑。例如，jp-a-7-163880記載了在一定條件下在液相中將這樣的催化劑還原，用于氫化反應(yīng)。進(jìn)一步，長久以來嘗試使用催化劑通過游離羧酸的催化氫化反應(yīng)來獲得醇。

例如，jp-a-61-5036公開了一種使用含有選自al、zr、mo、y等中的金屬和選自cu、pt、pd等中的金屬的co催化劑來制造醇的方法。另外，jp-a-48-62708公開了一種使用與fe、zn、p等組合后的co催化劑來制造醇的方法。jp-a-7-163880、jp-a-61-5036以及jp-a-48-62708記載了通過例如成形為顆粒并進(jìn)行煅燒來將制得的催化劑成型再使用。

jp-a-8-169855公開了一種制造高級醇的方法，其中，在油或脂肪酸酯中添加微量的堿性材料以防止在油或脂肪酸酯的氫化中二烷基醚、烷基甲基醚和烴作為副產(chǎn)物生成。jp-a-2009-255047公開了一種將用于處理來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的蜂窩狀部件和無機(jī)纖維一體成型而形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。蜂窩狀結(jié)構(gòu)體中0.005～0.03μm的孔主要有助于除去化學(xué)有害物質(zhì)，孔徑為1～50μm的孔降低壓力損失并且提高pm(顆粒物質(zhì))的收集效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

作為制造高級醇的方法，例如，如上述jp-a-7-163880、jp-a-61-5036以及jp-a-48-62708所記載的，已知在氫化催化劑的存在下，在高溫、高壓下將脂肪酸或脂肪酸酯氫化的方法。已知在該制造方法中，在氫化反應(yīng)中在催化劑上反應(yīng)過度進(jìn)行，得到的高級醇的一部分脫水，導(dǎo)致二烷基醚、烷基甲基醚和烴作為副產(chǎn)物大量生成。其結(jié)果，存在想要得到的醇的收率降低和由于純度降低而導(dǎo)致品質(zhì)惡化的問題。另一方面，為了避免上述問題使用jp-a-8-169855所記載的制造方法的時(shí)候，存在由于添加的堿性物質(zhì)的后處理而導(dǎo)致的制造成本的不可避免的增加的問題。

關(guān)于jp-a-2009-255047中所記載的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，有助于除去化學(xué)有害物質(zhì)的孔是孔徑在0.005～0.03μm的范圍的孔。僅僅公開了孔徑為1～15μm的孔和孔徑為15～50μm的孔能夠保持低的壓力損失并且能夠提高pm的收集效率，對于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散以及防止副產(chǎn)物的生成沒有任何公開。另外，也沒有記載醇的制造。

本發(fā)明的目的在于提供一種在脂肪酸或脂肪酸酯的氫化反應(yīng)中阻止了烴等的副產(chǎn)物的生成，不需要特別的后處理，并且工業(yè)上令人滿意的生產(chǎn)率高的制造高品質(zhì)的脂肪族醇的方法。

本發(fā)明涉及一種使用催化劑將脂肪酸或脂肪酸酯氫化來制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑含有擔(dān)載于載體上的催化劑金屬，(a)所述催化劑含有選自co和cu中的一種以上的元素作為所述催化劑金屬；(b)所述催化劑的總孔體積為0.05ml/g以上；(c)孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積為所述催化劑的總孔體積的50％以上。

本發(fā)明的制造方法中使用的催化劑具有高的反應(yīng)選擇性，并且工業(yè)上令人滿意。在使用本發(fā)明的制造方法的時(shí)候，可以由作為原料的脂肪酸或脂肪酸酯，以高收率制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的脂肪族醇，從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)，這非常有利。

使用滿足本發(fā)明的條件的特定的孔結(jié)構(gòu)的催化劑時(shí)副產(chǎn)物的量降低并且反應(yīng)選擇性提高的理由不清楚，但是認(rèn)為如下。即，在現(xiàn)有技術(shù)中，從成型強(qiáng)度和成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用壓片催化劑和擠出成型催化劑等具有比本發(fā)明中使用的催化劑的孔小的孔的催化劑。然而，從提高反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散性的觀點(diǎn)出發(fā)，現(xiàn)有的催化劑的孔徑不充分。另一方面，如本發(fā)明那樣，通過使用孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)的具有特定孔結(jié)構(gòu)的催化劑，從而促進(jìn)了催化劑的孔中反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，反應(yīng)產(chǎn)物迅速從孔的內(nèi)部流出。作為其結(jié)果，認(rèn)為相比現(xiàn)有催化劑可以縮短產(chǎn)物在孔的內(nèi)部的停留時(shí)間，可以防止在催化劑孔的內(nèi)部停留期間的過度反應(yīng)，從而降低了副產(chǎn)物的量。

具體實(shí)施方式

<脂肪酸或脂肪酸酯>

作為本發(fā)明的制造方法中使用的原料，從反應(yīng)性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用脂肪酸或脂肪酸酯。

作為脂肪酸，除了由牛油和魚油等動(dòng)物脂；或棕櫚仁油、椰子油、棕櫚油、大豆油、菜油等的植物油得到的動(dòng)物來源和植物來源的天然脂肪酸以外，還可以列舉合成脂肪酸。從反應(yīng)產(chǎn)物作為表面活性劑的適用性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從原料的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪酸優(yōu)選來源于植物油，更優(yōu)選來源于選自棕櫚仁油、椰子油以及棕櫚油中的一種以上的油，進(jìn)一步優(yōu)選來源于棕櫚仁油或椰子油。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以上，并且優(yōu)選為22以下，更優(yōu)選為18以下。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪酸優(yōu)選具有直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基，更優(yōu)選具有直鏈的飽和或不飽和的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選具有直鏈的飽和烴基。

脂肪酸酯是脂肪酸與具有1個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的一元醇的脂肪酸醇酯、油脂等。作為油脂，是牛油和魚油等動(dòng)物脂；或棕櫚仁油、椰子油、棕櫚油、大豆油、菜油等的植物油。這些中，從反應(yīng)產(chǎn)物作為表面活性劑的適用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為來源于植物油的油脂，更優(yōu)選為來源于選自棕櫚仁油、椰子油以及棕櫚油中的一種以上的油的油脂，進(jìn)一步優(yōu)選為來源于棕櫚仁油或椰子油的油脂。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，油脂的構(gòu)成脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以上，并且優(yōu)選為22以下，更優(yōu)選為18以下。

脂肪酸醇酯可以通過油脂中的甘油酯類與具有1個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的一元醇的酯交換反應(yīng)、或者通過油脂的水解所得到的脂肪酸與具有1個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的一元醇的酯化反應(yīng)而得到。從反應(yīng)產(chǎn)物作為表面活性劑的適用性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從原料的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪酸醇酯的構(gòu)成脂肪酸優(yōu)選為來源于植物油的脂肪酸，更優(yōu)選為來源于選自棕櫚仁油、椰子油和棕櫚油中的一種以上的油的脂肪酸，進(jìn)一步優(yōu)選為來源于棕櫚仁油或椰子油的脂肪酸。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以上，并且優(yōu)選為22以下，更優(yōu)選為18以下。進(jìn)一步，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成脂肪酸優(yōu)選具有直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基，更優(yōu)選具有直鏈的飽和或不飽和的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選具有直鏈的飽和烴基。

從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，具有1個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的一元醇優(yōu)選為具有1個(gè)以上且4個(gè)以下碳原子的低級一元醇，更優(yōu)選為甲醇或乙醇，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇。

酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)可以通過公知的方法進(jìn)行。反應(yīng)可以使用連續(xù)、間歇和半間歇的反應(yīng)過程中的任一種，但是在制造大量的酯的時(shí)候，連續(xù)法是有利的。用于酯交換反應(yīng)的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀和乙醇鈉等的均相堿催化劑；或離子交換樹脂、水合氧化鋯、磷酸鋁、硫酸擔(dān)載氧化鋯和鈦硅酸鹽等的固體催化劑。

在使用均相堿催化劑進(jìn)行油脂的酯交換反應(yīng)的時(shí)候，從降低副產(chǎn)物的量的觀點(diǎn)出發(fā)，在酯交換反應(yīng)之前，優(yōu)選使用硫酸和對甲苯磺酸等的酸催化劑將油脂中所含的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)榕c具有1個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的一元醇的酯。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用均相堿催化劑進(jìn)行油脂的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為40℃以上，而且，從脂肪酸醇酯的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為90℃以下，更優(yōu)選為80℃以下。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用均相堿催化劑進(jìn)行油脂的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)壓力作為表壓優(yōu)選為大氣壓以上且0.5mpa以下，更優(yōu)選為大氣壓。

用于酯交換反應(yīng)的具有1個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的一元醇的摩爾量，基于油脂中的甘油酯類的摩爾，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.5倍以上，更優(yōu)選為3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6倍以上，而且，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為15倍以下，更優(yōu)選為12倍以下。

作為脂肪酸或脂肪酸酯，通常優(yōu)選使用通過催化劑的存在下的脫硫反應(yīng)、或蒸餾或吸附等的脫硫處理將硫成分降低或除去后的脂肪酸或脂肪酸酯。

<催化劑>

本發(fā)明中使用的催化劑含有擔(dān)載于載體上的催化劑金屬，并且含有選自co和cu中的一種以上的元素作為催化劑金屬。催化劑的總孔體積為0.05ml/g以上，孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積為催化劑的總孔體積的50％以上。在以下的說明中，催化劑金屬是指構(gòu)成催化劑中在氫氣氛中將脂肪酸或脂肪酸酯氫化的物質(zhì)的元素。進(jìn)一步，將含有催化劑金屬的化合物稱為催化劑金屬化合物。

本發(fā)明中使用的催化劑的總孔體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，為0.05ml/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10ml/g以下，更優(yōu)選為4ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5ml/g以下。

另外，對于催化劑的總孔體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，優(yōu)選為0.15ml/g以上，更優(yōu)選為0.5ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6ml/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.6ml/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1ml/g以下。

另外，對于催化劑的總孔體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，優(yōu)選為1.2ml/g以上，更優(yōu)選為1.8ml/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為2ml/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.9ml/g以下。

另外，在此催化劑活性是指在本發(fā)明所使用的催化劑的存在下，由脂肪酸或脂肪酸酯制造對應(yīng)的醇的氫化反應(yīng)的速率，具體來說，是原料中的脂肪酸含量或脂肪酸酯含量的減少速率。進(jìn)一步，選擇性是指本發(fā)明的氫化反應(yīng)中烴的生成量，具體來說，是在某個(gè)時(shí)刻反應(yīng)液中烴的含量。

本發(fā)明中使用的催化劑中的孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，為總孔體積的50％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為總孔體積的100％以下。

另外，對于催化劑中的孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，優(yōu)選為55％以上，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為63％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為95％以下，更優(yōu)選為90％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為84％以下。

另外，對于催化劑中的孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步優(yōu)選為70％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為95％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為97％以下，更優(yōu)選為96％以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的孔徑的模式，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.035μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100μm以下。

另外，對于催化劑的孔徑的模式，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步優(yōu)選為15μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為40μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為50μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為55μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為56μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為85μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為70μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為68μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下。

另外，對于催化劑的孔徑的模式，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為12μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15μm以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的孔徑的中值，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100μm以下。

另外，對于催化劑的孔徑的中值，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步更優(yōu)選為15μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為25μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為27μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為85μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為65μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為55μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為49μm以下。

另外，對于催化劑的孔徑的中值，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步更優(yōu)選為10μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為11μm以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的孔隙率，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為99％以下。

另外，對于催化劑的孔隙率，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，更優(yōu)選為35％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為45％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為49％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為80％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為70％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為67％以下。

另外，對于催化劑的孔隙率，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為84％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為90％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85％以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的比表面積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1m²/g以上，更優(yōu)選為0.8m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10m²/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為400m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為100m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為40m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為35m²/g以下。

另外，對于催化劑的比表面積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步優(yōu)選為15m²/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20m²/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為21m²/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為32m²/g以下。

另外，對于催化劑的比表面積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，進(jìn)一步優(yōu)選為14m²/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為30m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15m²/g以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的體積密度，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從增加將催化劑填充于反應(yīng)器中的量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100kg/m³以上，更優(yōu)選為200kg/m³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為400kg/m³以上，而且，從利用大的空隙提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10,000kg/m³以下，更優(yōu)選為2,500kg/m³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,500kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000kg/m³以下。

另外，對于催化劑的體積密度，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從增加將催化劑填充于反應(yīng)器中的量的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為500kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為600kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為680kg/m³以上，而且，從利用大的空隙提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為850kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為770kg/m³以下。

另外，對于催化劑的體積密度，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從增加將催化劑填充于反應(yīng)器中的量的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為450kg/m³以上，而且，從利用大的空隙提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為600kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為500kg/m³以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的總孔體積、孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積、孔徑的模式和中值、孔隙率、比表面積、體積密度可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

催化劑的形狀可以為球狀、圓柱狀、片狀、管狀、蜂窩狀、不定形狀等的任一種，但是由于容易將催化劑加工成依照用途的形狀，因此，優(yōu)選為片狀。

在催化劑為片狀時(shí)，催化劑可以是長帶，例如，也可以使用卷繞成輥狀的片材。在催化劑為片狀時(shí)，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，其厚度優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為0.5mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8mm以上，而且，從降低在催化劑的內(nèi)部反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散距離，由此提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，從而提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10mm以下，更優(yōu)選為2mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2mm以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01g/g以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.8g/g以下。

另外，對于催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.3g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.33g/g以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.6g/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.4g/g以下。

另外，對于催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.1g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15g/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.2g/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.25g/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.27g/g以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.35g/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3g/g以下。

本發(fā)明中使用的催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量，作為催化劑金屬，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，為0.05g/ml以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.0g/ml以下。

另外，催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量，作為催化劑金屬，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.15g/ml以上，更優(yōu)選為0.2g/ml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.3g/ml以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.8g/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.4g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.35g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.3g/ml以下。

另外，催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量，作為催化劑金屬，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1g/ml以上，更優(yōu)選為0.12g/ml以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.2g/ml以下，更優(yōu)選為0.15g/ml以下。

[催化劑金屬]

本發(fā)明中使用的催化劑含有選自co和cu中的一種以上的元素作為催化劑金屬。從由脂肪酸或油脂制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的醇的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑優(yōu)選含有co。從利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的醇的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑優(yōu)選含有cu。

另外，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑優(yōu)選含有co和cu以外的過渡金屬作為助催化劑成分。在使用二種以上的助催化劑成分的時(shí)候，這些助催化劑成分中，將含量最高的助催化劑成分稱為第一助催化劑成分，將含量第二高的助催化劑成分稱為第二助催化劑成分，將含量第三高的助催化劑成分稱為第三助催化劑成分。

從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑優(yōu)選含有選自第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第10族金屬、第12族金屬、第13族金屬以及第14族金屬中的一種以上作為助催化劑成分，具體來說，所述催化劑優(yōu)選含有選自zr、y、la、ce、si、al、sc、v、nb、mo、pd、pt、ti、cr、zn、ba、fe、al以及si中的一種以上的元素，更優(yōu)選含有選自zr、y、mo、pd、ti、zn以及ba中的一種以上的元素。在由脂肪酸或油脂制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑進(jìn)一步優(yōu)選含有選自zr、y、mo以及pd中的一種以上的元素，而且，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑進(jìn)一步優(yōu)選含有選自ti、zn以及ba中的一種以上的元素。另外，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述催化劑可以含有選自元素中的一種以上作為第二助催化劑成分和第三助催化劑成分。作為催化劑，例如可以使用co-mo、co-zr、co-zr-mo和co-y-pd-mo等的co催化劑；以及cu-cr、cu-zn、cu-zn-ti和cu-zn-ti-ba等的cu催化劑。從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的催化劑中所含的催化劑金屬化合物優(yōu)選為氧化物。

在使用一種以上的助催化劑成分的時(shí)候，助催化劑金屬的總摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01以上，并且優(yōu)選為200以下。另外，助催化劑金屬的總摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3以上，而且，從提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為100以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為6以下。另外，助催化劑金屬的總摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110以上，而且，更優(yōu)選為150以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130以下。

第一助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.001以上，并且優(yōu)選為200以下。另外，第一助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.5以上，而且，從提高選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為100以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為4以下。另外，第一助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110以上，而且，更優(yōu)選為150以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120以下。

第二助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.0001以上，并且優(yōu)選為10以下。另外，第二助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1以上，而且，更優(yōu)選為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2以下。另外，第二助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為4以上，而且，更優(yōu)選為8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6以下。

第三助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.0001以上，并且優(yōu)選為10以下。另外，第三助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.05以上，而且，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.1以下。另外，第三助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為4以上，而且，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5以下。

[催化劑的載體]

從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與脂肪酸或脂肪酸酯間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔結(jié)構(gòu)體優(yōu)選用作本發(fā)明中使用的催化劑的載體。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成材料優(yōu)選為al、ni、cu、ti、fe、co等的金屬；al合金、ti合金、不銹鋼等的合金；或者二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、碳化硅、莫來石、堇青石、氮化硅、氮化鋁、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鈣和氧化鎂等的陶瓷，更優(yōu)選為陶瓷。

從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與脂肪酸或脂肪酸酯間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，陶瓷更優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯，進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅，進(jìn)一步更優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁或氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅。

多孔結(jié)構(gòu)體的總孔體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1ml/g以上，更優(yōu)選為0.15ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.9ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.1ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.2ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為2ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3.5ml/g以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10ml/g以下，更優(yōu)選為7.5ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7ml/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5ml/g以下。

多孔結(jié)構(gòu)體中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于總孔體積，優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100％以下。

多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑的模式，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下。

多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑中值，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下。

多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙率，從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為40％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為55％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為70％以上，而且，從提高在催化劑的內(nèi)部中催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為99％以下，更優(yōu)選為95％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為93％以下。

多孔結(jié)構(gòu)體的體積密度，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從增加將催化劑填充于反應(yīng)器中的量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10kg/m³以上，更優(yōu)選為100kg/m³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150kg/m³以上，而且，從利用較大的空隙提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為7,000kg/m³以下，更優(yōu)選為4,000kg/m³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,400kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為500kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為300kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為250kg/m³以下。

多孔結(jié)構(gòu)體的總孔體積、孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積、孔徑的模式和中值、孔隙率、比表面積以及體積密度可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為纖維結(jié)構(gòu)體或多孔成形體，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性和反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔結(jié)構(gòu)體更優(yōu)選為纖維結(jié)構(gòu)體。

本發(fā)明中使用的纖維結(jié)構(gòu)體是聚集而成的纖維。從催化劑的擔(dān)載容易性以及加工催化劑的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為梭織物、針織物或無紡布，更優(yōu)選為無紡布。在使用纖維結(jié)構(gòu)體時(shí)，從可加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維結(jié)構(gòu)體的形狀優(yōu)選為片狀、管狀、蜂窩狀或不定形狀，從將得到的催化劑加工成依照用途的形狀的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為片狀。另外，從提高纖維結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維結(jié)構(gòu)體優(yōu)選通過濕式造紙法或干式造紙法來制造。

在將纖維結(jié)構(gòu)片材用作載體時(shí)，從提高催化劑的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維結(jié)構(gòu)體的厚度優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為0.5mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8mm以上，而且，從降低在催化劑的內(nèi)部反應(yīng)原料與反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散距離，從而提高反應(yīng)原料向催化劑的內(nèi)部的擴(kuò)散性和反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)部中的擴(kuò)散性，由此提高選擇性和催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10mm以下，更優(yōu)選為5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2mm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.2mm以下。

纖維結(jié)構(gòu)體的纖維的長徑比(纖維長度相對于纖維的截面的直徑的比)，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20以上，而且，從維持纖維結(jié)構(gòu)體的形狀并且維持催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為10,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000。

纖維的平均直徑，從維持纖維結(jié)構(gòu)體的形狀并且維持催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100nm以上，更優(yōu)選為200nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000nm以上，而且，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50,000nm以下，更優(yōu)選為30,000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10,000nm以下。

纖維的平均長度，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以上，而且，從獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500,000μm以下，更優(yōu)選為50,000μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30,000μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為10,000μm以下。

從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維優(yōu)選由選自陶瓷纖維和金屬纖維中的一種或二種以上的纖維的組合構(gòu)成，更優(yōu)選為陶瓷纖維。從耐熱性和獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，陶瓷纖維優(yōu)選為二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅纖維、二氧化鈦纖維或氧化鋯纖維，更優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁纖維或氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅纖維。從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維優(yōu)選通過紡絲法或吹制法來進(jìn)行制造。

本發(fā)明中使用的多孔成型體是通過將金屬、合金或陶瓷的顆粒成型，然后，通過加熱等將顆粒熔融接合而得到的成型體。在成型體中構(gòu)成成型體的顆粒彼此熔融接合以形成牢固的網(wǎng)，由于該網(wǎng)從而成型體擔(dān)載催化劑金屬，并且具有用于使反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散的充分的空間。另外，其外部尺寸適合固定床反應(yīng)方式中使用的催化劑。

在將多孔成型體用作本發(fā)明中的多孔結(jié)構(gòu)體時(shí)，多孔成型體可以具有不定形或者球狀或圓柱狀等的形狀，但是從填充于反應(yīng)器中的催化劑的量的觀點(diǎn)出發(fā)，形狀優(yōu)選為球狀或圓柱狀，更優(yōu)選為球狀。

在將球狀多孔成型體用作多孔結(jié)構(gòu)體的時(shí)候，從用于固定床反應(yīng)方式中使用的催化劑的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑填充層時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，外徑優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為0.5mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1mm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為4mm以上，而且，從增加將催化劑填充于反應(yīng)器中的量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為50mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10mm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為6mm以下。

從耐熱性和獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔成型體優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯等的陶瓷。

[催化劑的制造方法]

從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，制造本發(fā)明中所用的催化劑的方法優(yōu)選為將催化劑前體或催化劑金屬氧化物擔(dān)載于載體，然后進(jìn)行煅燒的方法。在此，催化劑前體是通過煅燒會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┙饘傺趸锏幕衔铩?/p>

作為將催化劑前體或催化劑金屬氧化物擔(dān)載于載體上的方法，是浸漬法、共沉淀法、均勻混合法等。這些中，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高在催化劑內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，方法優(yōu)選為浸漬法，即通過將載體浸入含有催化劑前體或催化劑金屬氧化物的漿料中的浸漬法。在這方面，也分別將含有催化劑前體的漿料和含有催化劑金屬氧化物的漿料稱為催化劑前體涂料和催化劑金屬氧化物涂料。在該情況下，在催化劑的制造工序中依次進(jìn)行制備催化劑前體或催化劑金屬氧化物的涂料的工序、擔(dān)載工序以及煅燒工序。

(涂料制備工序)

涂料制備工序是通過將催化劑前體或催化劑金屬氧化物分散于分散介質(zhì)中來制造催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料的工序。

從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從原料的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑前體優(yōu)選為含有與催化劑金屬相同的元素的化合物的溶液，更優(yōu)選為與催化劑金屬相同的元素與強(qiáng)酸的鹽的溶液、或者與催化劑金屬相同的元素的氨絡(luò)合物的溶液，進(jìn)一步優(yōu)選為向與催化劑金屬相同的元素與強(qiáng)酸的鹽的溶液中添加堿劑使之析出而得到的催化劑前體。在此，強(qiáng)酸是指在25℃下的水溶液中的酸解離常數(shù)pka小于0的無機(jī)酸、或者硫酸。從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從原料的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，與催化劑金屬的相同的元素與強(qiáng)酸的鹽優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸鹽或硫酸鹽，進(jìn)一步更優(yōu)選為硝酸鹽。從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在通過過濾器進(jìn)行過濾，利用離心分離等的方法從液相中分離，利用去離子水等的水清洗，干燥等之后，將析出后的催化劑前體分散于分散介質(zhì)中以制備漿料，

用于使催化劑前體析出的堿劑，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從原料的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，更優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為碳酸鈉或碳酸銨。從在使催化劑前體析出中的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，堿劑優(yōu)選作為溶液使用。

從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從原料的獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，用于使催化劑前體析出的溶劑優(yōu)選為選自水以及親水性溶劑中的一種以上，更優(yōu)選為選自水以及具有1個(gè)以上且3個(gè)以下碳原子的醇中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自水、甲醇、乙醇以及異丙醇中的一種以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為選自水和異丙醇中的一種以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為水。用于催化劑前體的原料與強(qiáng)酸的鹽的溶液和堿劑的溶液中的溶劑的實(shí)施方式與用于使催化劑前體析出的溶劑的實(shí)施方式相同。

進(jìn)一步，可以通過在將催化劑前體擔(dān)載于載體上之前將所得到的催化劑前體煅燒來制造催化劑金屬氧化物。該工序稱為預(yù)煅燒工序。預(yù)煅燒的溫度，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為300℃以上，更優(yōu)選為500℃以上，而且，優(yōu)選為800℃以下，更優(yōu)選為700℃以下。預(yù)煅燒的時(shí)間，從提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2小時(shí)以上，更優(yōu)選為3小時(shí)以上，而且，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10小時(shí)以下，更優(yōu)選為5小時(shí)以下。

從將催化劑前體或催化劑金屬氧化物簡單地?fù)?dān)載于多孔結(jié)構(gòu)體的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料的分散介質(zhì)優(yōu)選為選自水以及親水性溶劑中的一種以上，更優(yōu)選為選自水以及具有1個(gè)以上且3個(gè)以下碳原子的醇中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自水、甲醇、乙醇以及異丙醇中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自水和異丙醇中的一種以上。催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料可以含有分散劑。分散劑是聚合物分散劑、表面活性劑型分散劑或無機(jī)分散劑，從提高在催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中催化劑前體或催化劑金屬氧化物的顆粒的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚合物分散劑。

從在煅燒工序中使催化劑金屬氧化物和多孔結(jié)構(gòu)體結(jié)合并且增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，涂料優(yōu)選含有粘合劑。從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從維持催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，粘合劑優(yōu)選為催化劑金屬以外的金屬的氧化物，更優(yōu)選為選自氧化鋁、氧化硅、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂以及氧化鈣中的一種以上，更優(yōu)選為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂以及氧化硅中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為氧化鋯。

從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，將粘合劑優(yōu)選作為粘合劑的粉末、粘合劑的溶膠或?qū)⒄澈蟿┓稚⒂谌軇┲卸频玫臐{料，更優(yōu)選作為粘合劑的粉末或粘合劑的溶膠，加入到催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中。

在催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中催化劑前體或催化劑金屬氧化物的濃度，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，而且，從提高催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中催化劑前體或催化劑金屬氧化物的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。

涂料中的粘合劑含量，從提高催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從維持催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，基于催化劑前體或催化劑金屬氧化物，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，而且，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

在催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中催化劑前體或催化劑金屬氧化物的平均粒徑，從增加催化劑金屬的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高涂料中催化劑前體或催化劑金屬氧化物的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為2μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.8μm以下，而且，從提高催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料的生產(chǎn)率以及催化劑前體或催化劑金屬氧化物的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為0.2μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1μm以上。催化劑前體或催化劑金屬氧化物的平均粒徑可以通過濕式分散等調(diào)節(jié)至上述值。在催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中催化劑前體或催化劑金屬氧化物的平均粒徑可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。

在涂料制備工序中，可以使用介質(zhì)研磨機(jī)或油漆攪拌器在一個(gè)階段將必要的成分混合來制備涂料，但是優(yōu)選在預(yù)混合和其后的主混合的2個(gè)混合階段制備涂料。由于在之后進(jìn)行的擔(dān)載工序中催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料容易地進(jìn)入載體中的空隙，因此，優(yōu)選在上述的預(yù)混合和主混合的2個(gè)混合階段中制造粒徑小的催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料。另外，也可以使用利用非介質(zhì)分散機(jī)進(jìn)行混合的方法。

(擔(dān)載工序)

擔(dān)載工序是將涂料制備工序中得到的催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料擔(dān)載于載體上的工序。作為將催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料擔(dān)載于載體的方法，從均勻地?fù)?dān)載催化劑前體或催化劑金屬氧化物涂料，并且提高單位體積上的擔(dān)載量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可以使用使催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料與載體接觸的方法、或使催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料與載體接觸并對催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料施加外力的方法。作為使催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料與載體接觸的方法，可以使用將載體浸入催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中的方法。作為施加外力的方法，可以使用利用輥的方法或利用超聲波振動(dòng)的方法。

在擔(dān)載工序之后，根據(jù)需要可以進(jìn)行除去過量的催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料的工序。通過進(jìn)行該工序，可以在后述的成形工序中降低催化劑前體或催化劑金屬氧化物的脫除率。

根據(jù)需要將除去了過量的催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料的載體干燥。干燥可以是加熱干燥或自然干燥，但是從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為加熱干燥，并且優(yōu)選為在涂料制備工序中使用的溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行加熱干燥的方法。在該情況下，可以同時(shí)將載體壓縮以控制催化劑的孔。即，在干燥工序中，在通過干燥將溶劑揮發(fā)除去時(shí)，在載體中產(chǎn)生空隙、即孔，從而導(dǎo)致高的孔隙率，并且可以通過壓縮來控制孔，由此可以調(diào)節(jié)孔徑和孔體積。

干燥的具體的溫度，從充分地除去溶劑并且提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為80℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上，而且，從降低設(shè)備載荷和能量消耗的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為140℃以下。另外，干燥的時(shí)間，從充分地除去溶劑并且提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1小時(shí)以上，更優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，而且，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為5小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)以下。

(煅燒工序)

煅燒工序是將擔(dān)載工序中的擔(dān)載于載體上的催化劑前體或催化劑金屬氧化物煅燒的工序。在該工序中，催化劑金屬氧化物通過粘合劑與載體粘結(jié)，或直接與載體粘結(jié)。進(jìn)一步，在擔(dān)載工序中使用催化劑前體涂料的時(shí)候，催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┙饘傺趸?，并且生成的催化劑金屬氧化物通過粘合劑與載體粘結(jié)，或直接與載體粘結(jié)。

從將催化劑金屬氧化物與載體粘結(jié)，并且提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，煅燒的溫度優(yōu)選為300℃以上，更優(yōu)選為500℃以上，而且，優(yōu)選為800℃以下，更優(yōu)選為700℃以下。進(jìn)一步，從將催化劑金屬氧化物與載體粘結(jié)，并且提高催化劑活性和選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，煅燒的時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)以上，更優(yōu)選為3小時(shí)以上，而且，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為10小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5小時(shí)以下。煅燒工序優(yōu)選在空氣氣氛中在大氣壓下進(jìn)行。

在擔(dān)載工序中進(jìn)行干燥之后或者在煅燒工序之后，可以根據(jù)纖維結(jié)構(gòu)體等的載體的種類來進(jìn)行將形狀加工的成形工序。通過該成形工序，可以根據(jù)用途來改變催化劑的形狀。成形包括切割、變形等，可以將形狀變?yōu)榉涓C狀、圓筒狀、片材的多層輥等。

催化劑的每單位體積上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05g/ml以上，更優(yōu)選為0.1g/ml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.25g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.3g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.4g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.5g/ml以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2g/ml以下。催化劑的每單位體積上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量可以通過實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行計(jì)算。

另外，在由脂肪酸或油脂制造醇的時(shí)候，催化劑的每單位體積上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.52g/ml以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1g/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.7g/ml以下。

另外，在利用由脂肪酸和一元醇得到的酯來制造醇的時(shí)候，催化劑的每單位體積上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量，從提高在催化劑的內(nèi)部催化劑金屬與反應(yīng)原料間的接觸效率，由此提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.8g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1g/ml以上，而且，從提高催化劑的選擇性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從降低反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑內(nèi)部時(shí)導(dǎo)致的壓力損失的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為1.5g/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2g/ml以下。

<醇的制造>

[催化劑的還原]

根據(jù)本發(fā)明的制造醇的方法，優(yōu)選在氫化反應(yīng)之前對催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)。通過該還原反應(yīng)將催化劑活化。從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，還原劑優(yōu)選為氫、一氧化碳、甲醛等，更優(yōu)選為氫。在使用氣體類型的還原劑時(shí)，還原劑可以單獨(dú)使用，或者可以將還原劑與氮等的惰性氣體或水蒸氣混合。

在將氫用于還原反應(yīng)時(shí)，可以使用使氫氣接觸干燥的催化劑的氣相體系，也可以使用將催化劑浸入液體中并使氫流通的液相體系。作為該液體，可以使用液體石蠟等的烴、脂肪族醇、脂肪族酯、羧酸等。在使用co型的催化劑金屬的時(shí)候，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在氣相體系中進(jìn)行還原反應(yīng)。在使用cu型的催化劑金屬的時(shí)候，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選在液相體系中進(jìn)行還原反應(yīng)。

在使用氫作為還原劑，并且在氣相體系中將催化劑還原活化的時(shí)候，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在氫流通下優(yōu)選在300℃以上、更優(yōu)選為400℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為450℃以上進(jìn)行還原反應(yīng)，而且，優(yōu)選在800℃以下、更優(yōu)選為600℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為550℃以下進(jìn)行還原反應(yīng)。在此使用的氫可以是100％氫，或者可以用惰性氣體進(jìn)行稀釋。稀釋后的氫可以防止由于快速還原而導(dǎo)致的發(fā)熱，因此優(yōu)選，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，稀釋后的氫的濃度優(yōu)選為0.1體積％以上，更優(yōu)選為1體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3體積％以上，而且，從降低設(shè)備負(fù)載的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10體積％以下，更優(yōu)選為5體積％以下。還原反應(yīng)希望進(jìn)行至氫的吸附停止。具體來說，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，還原反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4小時(shí)以上，而且，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為12小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6小時(shí)以下。

進(jìn)行過還原活化的催化劑金屬在將其置于空氣中時(shí)可以與空氣中的氧強(qiáng)烈地反應(yīng)，產(chǎn)生熱。因此，優(yōu)選在進(jìn)行過還原活化的催化劑金屬的表面形成氧化膜以使催化劑穩(wěn)定。從使進(jìn)行過還原活化的催化劑金屬穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，在含有氧的量優(yōu)選為0.1體積％以上、更優(yōu)選為0.5體積％以上，而且，優(yōu)選為5體積％以下、更優(yōu)選為1.5體積％以下的惰性氣體例如氮的流通下進(jìn)行氧化穩(wěn)定。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化穩(wěn)定的溫度優(yōu)選為0℃以上，更優(yōu)選為20℃以上，而且，優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為100℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以下。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化穩(wěn)定的時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上，更優(yōu)選為5小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7小時(shí)以上，而且，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為12小時(shí)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9小時(shí)以下。

在使用氫作為還原劑，并且在液相體系中將催化劑還原活化的時(shí)候，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，在氫流通下優(yōu)選在100℃以上、更優(yōu)選為150℃以上進(jìn)行還原反應(yīng)，而且，優(yōu)選在300℃以下、更優(yōu)選為200℃以下進(jìn)行還原反應(yīng)。從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用的氫的氫濃度優(yōu)選為100體積％。用惰性氣體稀釋后的氫可以防止由于迅速還原而導(dǎo)致的發(fā)熱。該情況下的氫濃度，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1體積％以上，更優(yōu)選為1體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10體積％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為30體積％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為50體積％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為70體積％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為90體積％以上。還原反應(yīng)希望進(jìn)行至氫的吸附停止。具體來說，從提高催化劑活性的觀點(diǎn)出發(fā)，還原反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上，而且，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為48小時(shí)以下，更優(yōu)選為24小時(shí)以下。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將進(jìn)行過還原活化的催化劑直接提供給反應(yīng)。

[氫化反應(yīng)]

本發(fā)明的制造醇的方法是使用具有特定的孔結(jié)構(gòu)的催化劑，將脂肪酸或脂肪酸酯作為原料進(jìn)行脂肪酸或脂肪酸酯的氫化，由此制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的脂肪族醇的方法。本發(fā)明的制造醇的方法是連續(xù)、間歇或半間歇的過程，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)過程。用于進(jìn)行氫化反應(yīng)的裝置是填充有催化劑的管狀的裝置或填充有催化劑的槽狀的裝置，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為填充有催化劑的管狀的裝置。從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，氫化反應(yīng)優(yōu)選通過使脂肪酸或脂肪酸酯的液體通過填充有催化劑的管狀的裝置以連續(xù)過程進(jìn)行。也將使脂肪酸或脂肪酸酯的液體通過填充有催化劑的管狀的裝置的連續(xù)反應(yīng)過程稱為固定床反應(yīng)過程。

從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為180℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以上，而且，優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為280℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250℃以下。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)壓力作為表壓優(yōu)選為1mpa以上，更優(yōu)選為5mpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10mpa以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為15mpa以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20mpa以上，而且，從降低設(shè)備負(fù)載的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30mpa以下，更優(yōu)選為27mpa以下。

在通過固定床反應(yīng)過程進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，液時(shí)空速(lhsv)根據(jù)反應(yīng)條件來確定，但是從提高生產(chǎn)率和反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，lhsv優(yōu)選為0.01[1/hr]以上，更優(yōu)選為0.1[1/hr]以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2[1/hr]以上，而且，優(yōu)選為10[1/hr]以下，更優(yōu)選為1[1/hr]以下。另外，在通過固定床反應(yīng)過程進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氫流量基于原料脂肪酸或脂肪酸酯的摩爾，優(yōu)選為0.1mol/mol以上，更優(yōu)選為0.5mol/mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1mol/mol以上，而且，優(yōu)選為300mol/mol以下，更優(yōu)選為150mol/mol以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100mol/mol以下。

使用的催化劑的量可以根據(jù)反應(yīng)溫度或反應(yīng)壓力，在取得實(shí)際反應(yīng)速度的范圍中確定，但是在通過間歇過程進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)候，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑的量作為基于脂肪酸或脂肪酸酯的cu或co金屬的質(zhì)量，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。

反應(yīng)中可以使用溶劑，但是考慮到生產(chǎn)率希望沒有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。作為溶劑，可以選擇不對反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響的溶劑，例如醇、包括二氧六環(huán)的醚、烴。

關(guān)于上述實(shí)施方式，本發(fā)明進(jìn)一步公開以下的制造方法。

<1>一種使用催化劑將脂肪酸或脂肪酸酯氫化來制造具有8個(gè)以上且22個(gè)以下碳原子的脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑在載體上擔(dān)載有催化劑金屬，(a)所述催化劑含有選自co和cu中的一種以上的元素作為所述催化劑金屬；(b)所述催化劑的總孔體積為0.05ml/g以上；(c)孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積為所述催化劑的總孔體積的50％以上。

<2>如<1>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的總孔體積優(yōu)選為0.15ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.6ml/g以上，而且，優(yōu)選為10ml/g以下，更優(yōu)選為4ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5ml/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.6ml/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1ml/g以下。

<3>如<1>或<2>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積基于所述催化劑的總孔體積，優(yōu)選為55％以上，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為63％以上，而且，優(yōu)選為100％以下，更優(yōu)選為95％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為85％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為84％以下。

<4>如<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的孔徑的模式優(yōu)選為0.035μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為40μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為50μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為55μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為56μm以上，而且，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為85μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為70μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為68μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下。

<5>如<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的孔徑的中值優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為15μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為25μm以上，而且，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為85μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為65μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為55μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為49μm以下。

<6>如<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的孔隙率優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為35％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為45％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為49％以上，而且，優(yōu)選為99％以下，更優(yōu)選為80％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為70％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為67％以下。

<7>如<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的比表面積優(yōu)選為0.1m²/g以上，優(yōu)選為0.8m²/g以上，更優(yōu)選為10m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15m²/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20m²/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為21m²/g以上，而且，優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為400m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為100m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為40m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為35m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為32m²/g以下。

<8>如<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的體積密度優(yōu)選為100kg/m³以上，更優(yōu)選為200kg/m³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為400kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為500kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為600kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為680kg/m³以上，而且，優(yōu)選為10,000kg/m³以下，更優(yōu)選為2,500kg/m³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,500kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為850kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為770kg/m³以下。

<9>如<1>～<8>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量優(yōu)選為0.01g/g以上，更優(yōu)選為0.3g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.33g/g以上，而且，優(yōu)選為0.8g/g以下，更優(yōu)選為0.6g/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.4g/g以下。

<10>如<1>～<9>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量優(yōu)選為0.05g/ml以上，更優(yōu)選為0.15g/ml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.25g/ml以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.3g/ml以上，而且，優(yōu)選為1.0g/ml以下，更優(yōu)選為0.8g/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.4g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.35g/ml以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.3g/ml以下。

<11>如<1>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的總孔體積優(yōu)選為1.2ml/g以上，更優(yōu)選為1.8ml/g以上，而且，優(yōu)選為10ml/g以下，更優(yōu)選為2ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.9ml/g以下。

<12>如<1>或<11>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積基于所述催化劑的總孔體積，優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為95％以上，而且，優(yōu)選為100％以下，更優(yōu)選為97％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為96％以下。

<13>如<1>、<11>或<12>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的孔徑的模式優(yōu)選為0.035μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為12μm以上，而且，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15μm以下。

<14>如<1>和<11>～<13>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的孔徑的中值優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為10μm以上，而且，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為40μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為11μm以下。

<15>如<1>和<11>～<14>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的孔隙率優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為84％以上，而且，優(yōu)選為99％以下，更優(yōu)選為90％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85％以下。

<16>如<1>和<11>～<15>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的比表面積優(yōu)選為0.1m²/g以上，優(yōu)選為0.8m²/g以上，更優(yōu)選為10m²/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為14m²/g以上，而且，優(yōu)選為500m²/g以下，更優(yōu)選為400m²/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為100m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為40m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為35m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為30m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20m²/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為15m²/g以下。

<17>如<1>和<11>～<16>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的體積密度優(yōu)選為100kg/m³以上，更優(yōu)選為200kg/m³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為400kg/m³以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為450kg/m³以上，而且，優(yōu)選為10,000kg/m³以下，更優(yōu)選為2,500kg/m³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,500kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為600kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為500kg/m³以下。

<18>如<1>和<11>～<17>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量優(yōu)選為0.01g/g以上，更優(yōu)選為0.1g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15g/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.2g/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.25g/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.27g/g以上，而且，優(yōu)選為0.8g/g以下，更優(yōu)選為0.35g/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3g/g以下。

<19>如<1>和<11>～<18>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量優(yōu)選為0.05g/ml以上，更優(yōu)選為0.1g/ml以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.12g/ml以上，而且，優(yōu)選為1.0g/ml以下，更優(yōu)選為0.2g/ml以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15g/ml以下。

<20>如<1>～<19>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的載體具有多孔結(jié)構(gòu)體。

<21>如<20>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體優(yōu)選由金屬、合金或陶瓷構(gòu)成，更優(yōu)選為陶瓷，進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯，進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、或氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅，進(jìn)一步更優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁、或氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅。

<22>如<20>或<21>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體的總孔體積優(yōu)選為0.1ml/g以上，更優(yōu)選為0.15ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.9ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.1ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.2ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為2ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3ml/g以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3.5ml/g以上，而且，優(yōu)選為10ml/g以下，更優(yōu)選為7.5ml/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7ml/g以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5ml/g以下。

<23>如<20>～<22>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積基于總孔體積，優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上，而且，優(yōu)選為100％以下。

<24>如<20>～<23>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑的模式優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以上，而且，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下。

<25>如<20>～<24>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體的孔徑中值優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20μm以上，而且，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為200μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為100μm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為60μm以下。

<26>如<20>～<25>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體的孔隙率優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為40％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為55％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為70％以上，而且，優(yōu)選為99％以下，更優(yōu)選為95％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為93％以下。

<27>如<20>～<26>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體的體積密度優(yōu)選為10kg/m³以上，更優(yōu)選為100kg/m³以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150kg/m³以上，而且，優(yōu)選為7,000kg/m³以下，更優(yōu)選為4,000kg/m³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2,400kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1,000kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為500kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為300kg/m³以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為250kg/m³以下。

<28>如<20>～<27>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為纖維結(jié)構(gòu)體或多孔成型體，更優(yōu)選為纖維結(jié)構(gòu)體。

<29>如<20>～<28>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體為纖維結(jié)構(gòu)體，并且其形狀為片狀、管狀、蜂窩狀或不定形狀，優(yōu)選為片狀。

<30>如<20>～<29>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述多孔結(jié)構(gòu)體為纖維結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選為梭織物、針織物或無紡布，更優(yōu)選為無紡布。

<31>如<1>～<30>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑中所含的催化劑金屬化合物為氧化物。

<32>如<1>～<31>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑通過以下的涂料制備工序、擔(dān)載工序以及煅燒工序而得到，

所述涂料制備工序：通過將催化劑前體或催化劑金屬氧化物分散于分散介質(zhì)中來制造催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料的工序；

所述擔(dān)載工序：將所述涂料制備工序中得到的催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料擔(dān)載于載體上的工序；和

所述煅燒工序：將所述擔(dān)載工序中得到的擔(dān)載于載體上的催化劑前體或催化劑金屬氧化物煅燒的工序。

<33>如<32>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑前體是通過煅燒會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎┙饘傺趸锏幕衔铩?/p>

<34>如<32>或<33>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述擔(dān)載工序是將載體浸入催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中的擔(dān)載工序。

<35>如<32>～<34>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料含有粘合劑。

<36>如<35>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述粘合劑為催化劑金屬以外的金屬的氧化物。

<37>如<32>～<36>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑前體涂料或催化劑金屬氧化物涂料中所述催化劑前體或催化劑金屬氧化物的濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。

<38>如<1>～<37>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的催化劑金屬含有co。

<39>如<1>～<37>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑的催化劑金屬含有cu。

<40>如<1>～<39>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述催化劑含有co和cu以外的過渡金屬作為助催化劑成分。

<41>如<40>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述助催化劑成分優(yōu)選為選自第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第10族金屬、第12族金屬、第13族金屬以及第14族金屬中的一種以上，更優(yōu)選為選自zr、y、la、ce、si、al、sc、v、nb、mo、pd、pt、ti、cr、zn、ba、fe、al以及si中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自zr、y、mo、pd、ti、zn以及ba中的一種以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為選自zr、y、mo以及pd中的一種以上。

<42>如<41>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，助催化劑金屬的總摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為3以上，而且，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為100以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為6以下。

<43>如<41>或<42>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，使用二種以上的助催化劑成分，并且第一助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1.5以上，而且，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。

<44>如<41>～<43>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，使用二種以上的助催化劑成分，并且第二助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為0.0001以上，更優(yōu)選為0.001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為1以上，而且，優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為2以下。

<45>如<41>～<44>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，使用二種以上的助催化劑成分，并且第三助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為0.0001以上，更優(yōu)選為0.001以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.05以上，而且，優(yōu)選為1以下，更優(yōu)選為0.2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下。

<46>如<40>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，所述助催化劑成分優(yōu)選為選自ti、zn以及ba中的一種以上。

<47>如<46>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，助催化劑金屬的總摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為110以上，而且，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為150以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130以下。

<48>如<46>或<47>中所述的制造脂肪族醇的方法，其中，使用二種以上的助催化劑成分，并且第一助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為110以上，而且，優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為150以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130以下。

<49>如<46>～<48>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，使用二種以上的助催化劑成分，并且第二助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4以上，而且，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6以下。

<50>如<46>～<49>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，使用二種以上的助催化劑成分，并且第三助催化劑金屬的摩爾數(shù)相對于100摩爾的co或cu，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為4以上，而且，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5以下。

<51>如<1>～<50>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為180℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以上，而且，優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為280℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250℃以下。

<52>如<1>～<51>中任一項(xiàng)所述的制造脂肪族醇的方法，其中，氫化反應(yīng)的反應(yīng)壓力作為表壓優(yōu)選為1mpa以上，更優(yōu)選為5mpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10mpa以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為15mpa以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為20mpa以上，而且，優(yōu)選為30mpa以下，更優(yōu)選為27mpa以下。

實(shí)施例

以下顯示本發(fā)明的實(shí)施方式。

1.評價(jià)方法

(1)反應(yīng)性和選擇性

(i)反應(yīng)液的液體組成的分析方法

用2ml一次性使用吸管將1滴反應(yīng)液投入10ml樣品瓶中，向其中加入1ml三甲基硅烷化(tms)劑“tmsi-h”(由glsciencesinc.制造)。將溶液在40℃下加熱5分鐘。向其中加入1.5ml己烷來將溶液稀釋，通過孔徑為0.2μm的膜過濾器進(jìn)行過濾，然后，通過氣相色譜(gc)對濾液進(jìn)行分析。

在實(shí)施例1～3以及比較例1、2中，對于反應(yīng)液中的月桂酸和十二烷，用基于十二醇的因子乘以gc峰面積百分比(％)來確定濃度(質(zhì)量％)。

因子根據(jù)已知量的月桂酸“l(fā)unac2098”(由kaocorporation制造)或已知量的正十二烷(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)與已知量的1-十二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的面積比來確定。

在實(shí)施例4和比較例3中，對于棕櫚仁油，將來源于通過gc測定所得到的甘油三酯的總gc面積百分比(％)作為其濃度(質(zhì)量％)。對于醇，將來源于具有8～18個(gè)碳原子的各個(gè)醇的總gc面積百分比(％)作為其濃度(質(zhì)量％)。對于烴，將來源于具有11～18個(gè)碳原子的各個(gè)烴的總gc面積百分比(％)作為其濃度(質(zhì)量％)。

gc測定條件(實(shí)施例1～4以及比較例1～3)：“hp-6890”(由hewlett-packarddevelopmentcompany,l.p.制造)

毛細(xì)管柱“ultra-alloyua+-1(ht)”15m，膜厚0.15μm，內(nèi)徑0.53mm

溫度60℃(2分鐘)→10℃/min→350℃(15分鐘)

分流比：15，注射溫度：300℃，檢測溫度：350℃

在實(shí)施例5、6以及比較例4中，用2ml一次性使用吸管將1滴反應(yīng)液投入10ml樣品瓶中，向其中加入1.5ml乙醇進(jìn)行稀釋，進(jìn)行g(shù)c分析。在實(shí)施例5、6以及比較例4中，將來源于由gc測定得到的甲酯的總gc面積百分比(％)作為濃度(質(zhì)量％)。對于醇，將來源于具有8～18個(gè)碳原子的各個(gè)醇的總gc面積百分比(％)作為其濃度(質(zhì)量％)。對于烴，將來源于具有12～18個(gè)碳原子的各個(gè)烴的總gc面積百分比(％)作為其濃度(質(zhì)量％)。

gc測定條件(實(shí)施例5、6以及比較例4)：“hp-6890”(由hewlett-packarddevelopmentcompany,l.p.制造)

毛細(xì)管柱“hp-1”30m，膜厚0.25μm，內(nèi)徑0.32mm

溫度60℃(0分鐘)→8℃/min→300℃(10分鐘)

分流比：9.1，注射溫度：300℃，檢測溫度：300℃

(ii)催化劑活性和選擇性的計(jì)算方法(實(shí)施例1～4以及比較例1～3)

將完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0hr，用原料的減少速度和1h反應(yīng)率如下定義催化劑活性。用醇含量為20質(zhì)量％時(shí)的烴含量(質(zhì)量％)來定義選擇性。

·原料減少速度＝log{(在反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)反應(yīng)液的脂肪酸濃度)/(在反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)反應(yīng)液的脂肪酸濃度)}

在此，“l(fā)og”表示自然對數(shù)，相同的含義也適用于在以下的說明中。

·1h反應(yīng)率[％]＝100-(在反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)反應(yīng)液的脂肪酸濃度)

·醇含量為20質(zhì)量％時(shí)的烴含量＝反應(yīng)液中醇含量為20質(zhì)量％時(shí)反應(yīng)液中烴含量(質(zhì)量％)/20(質(zhì)量％)

(iii)催化劑活性和選擇性的計(jì)算方法(實(shí)施例5、6以及比較例4)

將完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)，用原料的減少速度和1h反應(yīng)率如下定義催化劑活性。用醇含量為30質(zhì)量％時(shí)的烴含量(質(zhì)量％)來定義選擇性。

·原料減少速度＝log{(在反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)反應(yīng)液的甲酯濃度)/(在反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)反應(yīng)液的甲酯濃度)}

·1h反應(yīng)率[％]＝100-(在反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)反應(yīng)液的甲酯濃度)

·醇含量為30質(zhì)量％時(shí)的烴含量＝反應(yīng)液中醇含量為30質(zhì)量％時(shí)反應(yīng)液中烴含量(質(zhì)量％)/30(質(zhì)量％)

(iv)硫濃度的測定方法

使用低濃度硫分析儀“9000lls”(由antekinc.制造)，在煅燒溫度1,050℃下將uv檢測器的電壓設(shè)定為840v來測定硫濃度。

用5ml異辛烷(由kishidachemicalco.,ltd.制造)將4.00g樣品稀釋之后，測定棕櫚仁油的硫濃度，另外，不稀釋樣品地測定脂肪酸甲酯的硫濃度。

(2)催化劑的組成

(i)每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量

使用x射線熒光分析儀“rigakuzsx100e”(由rigakucorporation制造)來定量催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量[g/g]。

(ii)每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量

通過以下的式子算出催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量。

催化劑的每單位體積上的催化劑金屬的擔(dān)載量[g/ml]＝每單位質(zhì)量上的催化劑金屬的擔(dān)載量[g/g]×催化劑的體積密度[kg/m³]÷1,000

催化劑的體積密度使用以下(4)(i)中記載的壓汞儀進(jìn)行測定。

(iii)每單位質(zhì)量上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量

催化劑的每單位質(zhì)量上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量通過以下的式子算出。

每單位質(zhì)量上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量[g/g]＝(煅燒后的催化劑的質(zhì)量[g]-擔(dān)載工序前的載體的質(zhì)量[g])/催化劑的質(zhì)量[g]

(iv)每單位體積上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量

每單位體積上的催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載量[g/ml]＝催化劑金屬氧化物和粘合劑的擔(dān)載質(zhì)量[g]÷催化劑的體積[ml]

催化劑的體積通過使用以下(5)中記載的直尺和卡尺測得的催化劑的尺寸來算出。

(3)催化劑金屬氧化物涂料

催化劑金屬氧化物涂料中的催化劑金屬氧化物顆粒的粒徑使用激光衍射/散射粒徑分布分析儀“l(fā)a-920”(由horiba,ltd.制造)在以下的條件下進(jìn)行測定。

溶劑：去離子水

測定條件：透過率：70～95％，攪拌速度：2級，折射率：1.16

(4)孔結(jié)構(gòu)

(i)孔結(jié)構(gòu)的測定方法

催化劑和纖維結(jié)構(gòu)體的總孔體積、每單位質(zhì)量上的孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積、孔徑的模式、孔徑的中值、孔隙率、比表面積以及體積密度使用壓汞儀“autoporeiv9500”(由micromeriticsinstrumentcorporation制造)進(jìn)行測定。測定的壓力范圍為0.6psia～31,000psia。

(ii)總孔體積中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積的百分比

總孔體積中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積的百分比通過以下的式子算出。

總孔體積中孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積的百分比＝孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積[ml/g]÷總孔體積[ml/g]×100[％]

(5)外部尺寸

(i)纖維結(jié)構(gòu)體和催化劑纖維結(jié)構(gòu)體的厚度

纖維結(jié)構(gòu)體的厚度使用恒壓厚度計(jì)“pg-11”(由teclockcorporation制造)在0.363kpa的壓力下以0.363n的恒壓負(fù)載進(jìn)行測定。

(ii)纖維結(jié)構(gòu)體和催化劑纖維結(jié)構(gòu)體的厚度以外的外部尺寸的測定方法

催化劑和多孔結(jié)構(gòu)體的厚度以外的外部尺寸使用直尺和卡尺進(jìn)行測定。

2.催化劑金屬氧化物的制造例

·催化劑金屬氧化物a(co-y-pd-mo)

在室溫下將原子比co:y:pd為100:5:0.08的硝酸鈷(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、硝酸釔(n-水合物)(由sigma-aldrichco.llc.制造)和硝酸鈀(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的水混合溶液與碳酸銨(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的水溶液攪拌并混合。用水將生成的沉淀徹底清洗，然后在110℃下干燥。干燥之后，在室溫下以原子比co:mo為100:1將鉬酸銨(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的水溶液與其混合并進(jìn)行攪拌，接著，用蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥。然后，在600℃下將混合物煅燒4小時(shí)，得到催化劑金屬氧化物a(co-y-pd-mo氧化物)。得到的催化劑金屬氧化物a的原子比為co/y/pd/mo＝100/3.9/0.08/1.5。

·催化劑金屬氧化物b(co-zr-mo)

除了在催化劑前體的制備中，使用原子比co:鋯為100:5的硝酸鈷(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)與硝酸氧鋯(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的水混合溶液以外，以與催化劑金屬氧化物a的制造例相同的方式得到催化劑金屬氧化物b(co-zr-mo氧化物)。得到的催化劑金屬氧化物b的原子比為co/zr/mo＝100/1.8/1.4。

·催化劑前體c(cu-zn-ti-ba)

首先，按照jp-a-5-177140的實(shí)施例5中記載的方法，得到含有擔(dān)載在tio2上的cuo、zno以及bao的催化劑前體c。用水將生成的沉淀徹底清洗，然后，在空氣氣氛中在大氣壓、110℃下將固體成分干燥。得到的催化劑前體c的原子比為cu/zn/ti/ba＝100/5.0/112.3/4.8。

·催化劑前體d(ni-si-mg)

在2l可分離燒瓶中加入800g去離子水和232g硝酸鎳六水合物(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)，一邊將混合物攪拌一邊將混合物加熱至80℃。一邊攪拌混合物，一邊向其中加入加熱至80℃的全部量的將33gjisno.3(由kishidachemicalco.,ltd.制造)的水玻璃和113g碳酸鈉(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)溶解于630g去離子水而制備得到的溶液。添加之后，加入24g硝酸鎂六水合物(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)，在80℃下將生成的漿料攪拌1小時(shí)。然后，通過過濾從漿料中分離固體成分。用水徹底清洗得到的固體成分，然后在空氣氣氛中在大氣壓、110℃下進(jìn)行干燥。根據(jù)原料的量算出的催化劑前體d的原子比為mg/ni＝1/8.5。

3.催化劑的制造例

(1)多孔結(jié)構(gòu)體

本發(fā)明的催化劑的制造例中用作載體的多孔結(jié)構(gòu)體如下所示。將物理性質(zhì)示于表1中。

·氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅纖維片材：“superwool607”(由shin-nipponthermalceramics.corporation制造)

·二氧化硅-氧化鋁纖維片材：“mcpaper”(由nipponsheetglassco.ltd.制造)

[表1]

(2)粘合劑

催化劑的制造例和比較制造例中使用的粘合劑溶膠或粘合劑如下所示。

·氧化鋯溶膠：“zr-30bs”(由nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體濃度：30質(zhì)量％)

·氧化鋯：“rc-100”(由daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.制造)

·二氧化鈦溶膠：“am-15”(由takichemicalco.,ltd.制造，固體濃度：16.6質(zhì)量％)

·二氧化硅溶膠：“snowtexst-20”(由nissanchemicalindustries,ltd.制造，固體濃度：20質(zhì)量％)

(3)催化劑的制造例1～5

·催化劑1(co-y-pd-mo)

按照以下的工序制造含有擔(dān)載于纖維結(jié)構(gòu)體上的催化劑金屬的催化劑。

(i)涂料制備工序

在250ml塑料容器中裝入48.0g催化劑金屬氧化物a、作為粘合劑的40g氧化鋯溶膠、53g去離子水、作為溶劑的9g2-丙醇(由kantochemicalco.,inc.制造)以及160g直徑為1.0mm的二氧化鈦珠，使用試驗(yàn)用分散機(jī)(jisk5101-1-2，由toyoseikiseisaku-sho,ltd.制造)按照jisk501-1-2中記載的方法對混合物進(jìn)行30分鐘處理，由此得到固體含量為40質(zhì)量％的催化劑金屬氧化物涂料x。催化劑金屬氧化物的固體成分與粘合劑的固體成分的質(zhì)量比為80/20。

(ii)擔(dān)載工序

用涂料制備工序中得到的催化劑金屬氧化物涂料x填充陪替氏培養(yǎng)皿(petridish)(高度14mm)，將氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅纖維片材(20mm×5mm、厚度1.0mm)浸入其中，150秒后翻轉(zhuǎn)，進(jìn)一步浸入150秒，即將片材合計(jì)浸入300秒。

在以聚四氟乙烯包覆后的不銹鋼板(230mm×230mm、厚度1.5mm)上，在空氣氣氛中在大氣壓下以120℃將浸入后的纖維結(jié)構(gòu)體干燥60分鐘。

(iii)煅燒工序

將干燥后的纖維結(jié)構(gòu)體在空氣氣氛中在大氣壓下以600℃煅燒2小時(shí)，從而得到催化劑1。

·催化劑2(co-y-pd-mo)

除了如下進(jìn)行涂料制備工序(i)，在擔(dān)載工序(ii)之后且在煅燒工序(iii)之前如下進(jìn)行成形工序，并且使用二氧化硅-氧化鋁纖維片材(50mm×50mm，厚度1.0mm)作為纖維結(jié)構(gòu)體以外，以與催化劑1同樣的方式得到催化劑2。

(i)涂料制備工序

在50ml塑料容器中裝入9.8g催化劑金屬氧化物a、8.2g氧化鋯溶膠和17.0g去離子水，通過將容器振蕩進(jìn)行混合物的預(yù)混合直至粉末的塊消失。

接著，使用薄膜旋轉(zhuǎn)系高速攪拌機(jī)“filmixtype40-40”(由primixcorporation制造)，以圓周速度30m/s對預(yù)混合后的材料進(jìn)行處理30秒，得到固體含量為35質(zhì)量％的漿料狀態(tài)的催化劑金屬氧化物涂料y。催化劑金屬氧化物的固體成分與粘合劑的固體成分的質(zhì)量比為80/20。催化劑金屬氧化物涂料y的粒徑分布通過激光衍射法進(jìn)行測定，催化劑金屬氧化物涂料y中催化劑金屬氧化物顆粒的粒徑的模式為1.54μm。

成形工序

除了代替催化劑金屬氧化物涂料x而使用催化劑金屬氧化物涂料y以外，以與催化劑1相同的擔(dān)載工序?qū)⒗w維結(jié)構(gòu)體干燥。然后，使用湯姆森刀片，以將纖維結(jié)構(gòu)體的40mm×40mm的面積切成每個(gè)具有20mm×5mm的大小的16片的方式將纖維結(jié)構(gòu)體(50mm×50mm×1.0mm)切斷。

·催化劑3(co-zr-mo)

除了使用氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅纖維片材(20mm×5mm，厚度1.0mm)作為纖維結(jié)構(gòu)體，在涂料制備工序中使用8.4g催化劑金屬氧化物b(co-zr-mo)、7.0g粘合劑以及19.6g去離子水得到催化劑金屬氧化物涂料z，并且不進(jìn)行成形工序以外，以與催化劑2的制造例同樣的方式得到催化劑3。

關(guān)于此，在涂料制備工序中得到的催化劑金屬氧化物涂料z的固體含量為30質(zhì)量％，催化劑金屬氧化物的固體成分與粘合劑的固體成分的質(zhì)量比為4/1。在催化劑金屬氧化物涂料z中催化劑金屬氧化物顆粒的粒徑的模式為1.10μm。

·催化劑4(cu-zn-ti-ba)

除了如下進(jìn)行涂料制備工序(i)和煅燒工序(iii)，使用二氧化硅-氧化鋁纖維片材(20mm×5mm，厚度1.0mm)作為纖維結(jié)構(gòu)體，并且不進(jìn)行成形工序以外，以與催化劑2同樣的方式得到催化劑4。

(i)涂料制備工序

在50ml塑料容器中裝入6.0g催化劑前體c、作為粘合劑的9.0g二氧化鈦溶膠和作為溶劑的15.0g去離子水，通過將容器振蕩進(jìn)行混合物的預(yù)混合直至粉末的塊消失。

接著，使用薄膜旋轉(zhuǎn)系高速攪拌機(jī)“filmixtype40-40”(由primixcorporation制造)，以圓周速度30m/s對預(yù)混合后的材料進(jìn)行處理30秒，得到固體含量為25質(zhì)量％的漿料狀態(tài)的催化劑前體涂料w。催化劑前體的固體成分與粘合劑的固體成分的質(zhì)量比為80/20。催化劑前體涂料w的粒徑分布通過激光衍射法進(jìn)行測定，催化劑前體涂料w中催化劑前體顆粒的粒徑的模式為1.8μm。

(iii)煅燒工序

將擔(dān)載有獲得的催化劑前體涂料w的纖維結(jié)構(gòu)體在空氣氣氛中在大氣壓下以400℃煅燒5小時(shí)，從而得到催化劑4。

·催化劑5(ni-si-mg)

(i)涂料制備工序

在250ml塑料容器中裝入36g催化劑前體d、45g二氧化硅溶膠、58.5g去離子水、10.5g異丙醇(由kantochemicalco.,inc.制造)以及160g直徑為0.8mm的二氧化鈦珠，使用試驗(yàn)用分散機(jī)(jisk5101-1-2，由toyoseikiseisaku-sho,ltd.制造)按照jisk501-1-2中記載的方法對混合物進(jìn)行30分鐘處理，由此得到固體濃度為30質(zhì)量％的催化劑前體涂料v。催化劑前體d的固體成分與粘合劑的固體成分的質(zhì)量比為80/20。催化劑前體涂料v中催化劑前體的粒徑的模式為1μm。

(ii)擔(dān)載工序

用涂料制備工序中得到的固體含量為30質(zhì)量％的催化劑前體涂料v填充陪替氏培養(yǎng)皿(高度14mm)，將氧化鈣-氧化鎂-二氧化硅纖維片材(10mm×2.5mm、厚度1.0mm)浸入其中，150秒后翻轉(zhuǎn)，進(jìn)一步浸入150秒，即將片材合計(jì)浸入300秒。在篩眼為1mm的不銹鋼網(wǎng)上，在空氣氣氛中在大氣壓下以130℃將浸入后的纖維結(jié)構(gòu)體干燥30分鐘。

(iii)煅燒工序

將擔(dān)載工序中得到的擔(dān)載有催化劑前體涂料的纖維結(jié)構(gòu)體在空氣氣氛中在大氣壓下以400℃煅燒2小時(shí)，從而得到催化劑5。

4.催化劑的比較制造例

·催化劑6(co-y-pd-mo)

通過將148g催化劑金屬氧化物a與112g氧化鋯“rc-100”(由daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.制造)混合，使用氧化鋯溶膠(固體含量30g)作為粘合劑利用擠出成型將混合物成型為面條狀，然后，在空氣氣氛中在大氣壓下以400℃將成型品煅燒2小時(shí)，由此得到催化劑6。

·催化劑7(co-zr-mo)

除了在擠出成型工序中使用催化劑金屬氧化物b以外，以與催化劑6的制造例同樣的方式得到催化劑7。

·催化劑8(cu-zn-ti-ba)

通過將催化劑前體c壓片成為圓柱型，并且在空氣氣氛中在大氣氣氛下以400℃將壓片后的產(chǎn)品煅燒2小時(shí)，得到催化劑8。

將制造例和比較制造例中得到的催化劑1～8的物理性質(zhì)一并示于表2～4中。

[表2]

[表3]

[表4]

<實(shí)施例1>

(1)還原反應(yīng)

將催化劑1放在用于煅燒的板上，置于能夠產(chǎn)生還原氣氛的電爐中。使以氮稀釋至4體積％的氫流通，在大氣壓下將溫度升至500℃。進(jìn)行還原反應(yīng)直至氫的吸附停止。還原反應(yīng)的時(shí)間為5小時(shí)。接著，用氮凈化體系，同時(shí)冷卻至室溫。然后，為了將還原后的催化劑的表面氧化和穩(wěn)定化，使以氮稀釋后的空氣(氧濃度[1體積％])流通7小時(shí)。

(ii)氫化反應(yīng)

以co濃度基于月桂酸成為0.65質(zhì)量％的方式用催化劑1和200g月桂酸“l(fā)unacl-98”(由kaocorporation制造)填充500ml高壓釜，用氫置換高壓釜中的氣氛。然后，通過間歇過程進(jìn)行月桂酸的氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件為24.5mpa(表壓)、230℃、攪拌速度為900rpm、氫流量為5nl/min。將完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，從反應(yīng)液中采取樣品，分析液體組成。將結(jié)果示于表5中。

<實(shí)施例2和3以及比較例1和2>

除了使用表2中所示的各個(gè)催化劑以外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行還原反應(yīng)和氫化反應(yīng)。將結(jié)果示于表5中。

[表5]

<實(shí)施例4>

在與實(shí)施例1相同的條件下將催化劑1還原。接著，以基于精制棕櫚仁油，co濃度成為1.3質(zhì)量％，并且水的摩爾數(shù)成為精制棕櫚仁油的摩爾數(shù)的20倍的方式用催化劑1、水以及150g精制棕櫚仁油填充500ml高壓釜，用氫置換高壓釜中的氣氛。然后，通過間歇過程進(jìn)行精制棕櫚仁油的氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件為24.5mpa(表壓)、230℃、攪拌速度為900rpm、在氫氣氛和封閉體系中。在完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，從反應(yīng)液中采取樣品，分析液體組成。將結(jié)果示于表6中。

<比較例3>

除了用表6中所示的催化劑6替換催化劑以外，以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行還原反應(yīng)和氫化反應(yīng)。將結(jié)果示于表6中。

[表6]

<實(shí)施例5>

(i)還原反應(yīng)

以cu濃度基于月桂醇成為0.65質(zhì)量％的方式用催化劑4和200g月桂醇“kalcol2098”(由kaocorporation制造)填充500ml高壓釜，用氫置換高壓釜中的氣氛。然后，通過間歇過程將催化劑還原。反應(yīng)條件為1.0mpa(表壓)、200℃、攪拌速度為900rpm、氫流量為5nl/min。在完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。

(ii)氫化反應(yīng)

用還原后的催化劑4和200g來源于棕櫚仁油的甲酯(由kaocorporation制造)以cu濃度基于甲酯成為0.65質(zhì)量％的方式填充500ml高壓釜，用氫置換高壓釜中的氣氛。然后，通過間歇過程進(jìn)行甲酯的氫化反應(yīng)。反應(yīng)條件為22.5mpa(表壓)、250℃、攪拌速度為900rpm、氫流量為5nl/min。在完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，從反應(yīng)液中采取樣品，分析液體組成。將結(jié)果示于表7中。

<比較例4>

除了用表7中所示的催化劑8替換催化劑以外，以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行還原反應(yīng)和氫化反應(yīng)。將結(jié)果示于表7中。

<實(shí)施例6>

甲酯的脫硫反應(yīng)

(i)催化劑的還原反應(yīng)

在氣相中在大氣壓、450℃下在4體積％的氫氣氛中將催化劑5還原5小時(shí)，然后，在大氣壓、25℃下在1體積％的氧氣氛中將其穩(wěn)定化8小時(shí)。

用0.154g穩(wěn)定化后的催化劑5和240g月桂醇填充500ml高壓釜，用氫置換高壓釜中的氣氛。然后，在液相中通過間歇過程將催化劑還原。反應(yīng)條件為1.0mpa(表壓)、200℃、攪拌速度為900rpm、氫流量為5nl/min。在完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。

(ii)脫硫反應(yīng)

用在氣相中進(jìn)行過還原并且在液相中進(jìn)行過還原的合計(jì)量的催化劑5和240g來源于含有0.47mg/kg硫成分作為雜質(zhì)的棕櫚仁油的甲酯(由kaocorporation制造)填充500ml高壓釜，用氫置換高壓釜中的氣氛。然后，通過間歇過程進(jìn)行甲酯的脫硫反應(yīng)。反應(yīng)條件為24.5mpa(表壓)、135℃、攪拌速度為900rpm、氫流量為5nl/min。在完成加熱和加壓的時(shí)刻作為反應(yīng)時(shí)間0小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)期間，從反應(yīng)液中采取樣品，分析硫含量。作為反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)液的分析結(jié)果，甲酯中硫含量為0.21mg/kg。

醇的制造

(i)還原反應(yīng)

除了以cu濃度基于月桂醇成為0.81質(zhì)量％的方式用催化劑4填充500ml高壓釜以外，在與實(shí)施例5中的(i)還原反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)。

(ii)氫化反應(yīng)

除了作為甲酯用通過脫硫反應(yīng)得到的甲酯填充500ml高壓釜以外，在與實(shí)施例5中的(ii)氫化反應(yīng)相同的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)、反應(yīng)液的采樣以及液體組成的分析。將結(jié)果示于表7中。

[表7]