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本申請(qǐng)要求2014年12月2日提交的美國申請(qǐng)系列號(hào)62/086,651的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容以引用的方式整體并入本文。

在聯(lián)邦贊助的研究下完成的發(fā)明的權(quán)利聲明

不適用。

發(fā)明背景

商品化學(xué)品通常是通過連續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化方法的操作制造的。連續(xù)轉(zhuǎn)化技術(shù)通常采用的是使用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，這種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器提供了某些優(yōu)點(diǎn)，如與不采用連續(xù)轉(zhuǎn)化技術(shù)的生產(chǎn)方法相比，能夠制備量大的化學(xué)品(例如，商品化學(xué)品)并且資本支出和運(yùn)營支出較低。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器可用于各種轉(zhuǎn)化，并且可以在氣相或液相中操作。

5-羥甲基糠醛(“hmf”)是可由生物可再生資源特別是含碳水化合物的原料生產(chǎn)的平臺(tái)化學(xué)品。隨著用于大規(guī)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化hmf的有效方法的開發(fā)，hmf用于生產(chǎn)可用于燃料、精細(xì)化學(xué)品和聚合物應(yīng)用的各種化合物的潛力增長，所述化合物如5-烷氧基甲基糠醛、2,5-呋喃二羧酸、5-羥甲基糠酸、2,5-雙羥甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、雙(5-甲基糠基)醚、乙酰丙酸、己二酸、1,6-己二醇、己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺(vanputten等人，2013chemrev113：1499-1597)。然而，得自碳水化合物來源的hmf的純度限制了這類方法的商業(yè)可行性。通常在礦物酸的存在下由果糖制備hmf(devries等人，2013chemrev113：1499-1597)。此方法產(chǎn)生副產(chǎn)物，如腐殖質(zhì)，據(jù)信其是來自反應(yīng)組分的縮合產(chǎn)物，并且可以是寡聚或聚合形式的。因此，hmf原料可能含有微量的礦物酸和/或可影響hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生產(chǎn)的微量寡聚或聚合物質(zhì)，所述hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是直接或間接由hmf的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的產(chǎn)物。

已經(jīng)報(bào)道了使用氫和多相催化劑經(jīng)由還原將hmf轉(zhuǎn)化為2,5-雙羥甲基呋喃、1,6-己二醇及其它hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。參見例如schiavo等人，1991bullsocchimfr128：704-711；美國專利第7,994,347號(hào)；美國專利第8,367,851號(hào)；美國專利第8,742,144號(hào)；美國專利第3,070,633號(hào)；美國專利第3,083,236號(hào)；美國專利第7,579,490號(hào)；歐洲專利第2390247號(hào)；國際公開第wo2011/149339號(hào)；buntara等人，2013cataltoday210：106-116；buntara等人，2011angewcheminted50：7083-7087；國際公開第wo2013/163540號(hào)；美國專利第3,040,062號(hào)、connolly等人，2010orgprocessresdev14：459-465、nakagawa2010catalcommun12：154-156、國際公開第wo2014/152366和wo2013/109477號(hào)以及besson等人，2014chemrev114：1827-1870。這些方法通常是液相，并且雖然許多方法產(chǎn)生hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，但仍然有限制其使用的缺點(diǎn)。首先，分批模式轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的產(chǎn)物量有限，使用分批模式無法成本有效地生產(chǎn)需要量大的商品化學(xué)品。其次，使用連續(xù)轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行的反應(yīng)如果是采用以下任一種的反應(yīng)則受到類似的限制：(i)低原料濃度(如果進(jìn)料濃度太低，則將必需太多的能量和費(fèi)用以自液相回收目標(biāo)產(chǎn)物)；(ii)在工業(yè)應(yīng)用所需的反應(yīng)條件下不穩(wěn)定的催化劑(如在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中在許多連續(xù)小時(shí)連續(xù)開工下不穩(wěn)定的催化劑)；或(iii)不具有選擇性地生產(chǎn)足夠量的目標(biāo)hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的必要性能的催化劑(對(duì)所需反應(yīng)產(chǎn)物的高選擇性是可取的，因?yàn)橛捎谛枰瞥母碑a(chǎn)物較少，所以其使與產(chǎn)物的純化相關(guān)聯(lián)的成本最小化)。當(dāng)前方法的局限性表明，需要商業(yè)規(guī)模的替代方法將hmf轉(zhuǎn)化為目標(biāo)hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如商品和特種化學(xué)品。

發(fā)明概述

本發(fā)明解決由hmf生產(chǎn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的當(dāng)前方法的一種或多種限制。重要的是，本公開提供在商業(yè)/工業(yè)規(guī)模上由hmf生產(chǎn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法。

本公開描述這樣的連續(xù)轉(zhuǎn)化方法，其中hmf是液相連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的原料，并且將hmf的至少一部分轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是以有利于在商業(yè)規(guī)模(例如，至少5kta)上生產(chǎn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方式進(jìn)行的。本文詳述的轉(zhuǎn)化可按一個(gè)或多個(gè)步驟進(jìn)行，并且在將hmf總體轉(zhuǎn)化為所需或目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中產(chǎn)生一種或多種中間產(chǎn)物。在一方面，目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是1,2,6-己三醇(hto)。在一方面，目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是1,6-己二醇(hdo)。在一種變型中，經(jīng)由將hmf轉(zhuǎn)化為中間體2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)和將bhmf轉(zhuǎn)化為hto而由hmf生產(chǎn)hto。在另一種變型中，經(jīng)由將hmf轉(zhuǎn)化為中間體bhmf、將bhmf轉(zhuǎn)化為中間體2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(“bhmthf”)和將bhmthf轉(zhuǎn)化為hto而由hmf生產(chǎn)hto。對(duì)于其中hto是得自hmf原料的目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的任何轉(zhuǎn)化來說，可將得到的hto進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為hdo。對(duì)于其中在將hmf原料轉(zhuǎn)化為目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中使用中間體的任何轉(zhuǎn)化來說，在一種變型中可將中間體的至少一部分分離，例如如果中間體本身是目標(biāo)產(chǎn)物的話。還要理解的是，本文詳述的轉(zhuǎn)化可按以hmf為原料的一系列連續(xù)轉(zhuǎn)化進(jìn)行(例如，hmf轉(zhuǎn)化為bhmf，該bhmf可直接轉(zhuǎn)化為hto，或者經(jīng)由轉(zhuǎn)化為bhmthf，其再轉(zhuǎn)化為hto而間接地轉(zhuǎn)化為hto，該hto可轉(zhuǎn)化為hdo)，或者可孤立地進(jìn)行任何單一轉(zhuǎn)化(例如，bhmf轉(zhuǎn)化為hto)，或者可以除hmf之外的原料開始進(jìn)行一系列轉(zhuǎn)化(例如，在直接或經(jīng)由轉(zhuǎn)化為bhmthf而轉(zhuǎn)化為hto中以bhmf為原料，該bhmthf可轉(zhuǎn)化為hto，該hto可轉(zhuǎn)化為hdo)。

在一種變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中以有利于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方式進(jìn)行hmf向目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，其中條件(1)-(4)中的至少一者適用：(1)hmf原料濃度為或大于約5、10、12或15重量％；(2)hmf的轉(zhuǎn)化采用的是使用至少一種經(jīng)所需連續(xù)開工期限穩(wěn)定的多相還原催化劑(例如，采用至少一種多相還原催化劑，其經(jīng)至少150、300、500、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000小時(shí)或更久的連續(xù)開工期限是穩(wěn)定的)；(3)hmf的轉(zhuǎn)化采用的是使用至少一種對(duì)所需轉(zhuǎn)化具有選擇性的多相還原催化劑(例如，采用至少一種多相還原催化劑，其對(duì)所需轉(zhuǎn)化具有至少85％、90％、95％或99％的選擇性)；和(4)hmf的轉(zhuǎn)化采用的是使用至少一種多相還原催化劑，其以對(duì)商業(yè)生產(chǎn)可接受的量產(chǎn)生所需轉(zhuǎn)化(例如，采用至少一種多相還原催化劑，其以至少80％、85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率提供所需的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物)。在一些變型中，條件(1)-(4)中至少兩個(gè)、三個(gè)或全部適用。在一方面，全部條件(1)-(4)適用，并且條件(2)-(4)適用于在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行的每種轉(zhuǎn)化，包括例如hmf轉(zhuǎn)化為bhmf、bhmf直接或經(jīng)由轉(zhuǎn)化為bhmthf且該bhmthf轉(zhuǎn)化為hto而轉(zhuǎn)化為hto，以及在適用的情況下bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hto轉(zhuǎn)化為hdo。

本發(fā)明涉及用于將hmf催化轉(zhuǎn)化為hto、hdo及其它hmf轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的工業(yè)上可擴(kuò)展的方法。所述方法的特點(diǎn)是原料濃度高，條件促進(jìn)長期催化劑穩(wěn)定性和生產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率高，并且對(duì)目標(biāo)分子有選擇性。

在一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法。一個(gè)實(shí)施方案包括將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及以至少約90％的選擇性和至少約85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少約90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少約95％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少約90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少約95％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。另一種變型包括將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限。在另一種變型中，經(jīng)約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，有機(jī)溶劑含有少于約25重量％的水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑含有少于約5重量％的水。在又一種變型中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑含有水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑含有最多約50重量％的水。在另一種變型中有機(jī)溶劑含有最多約25％重量的水或最多約10重量％的水。在一種變型中，將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在另一種變型中，保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為約或大于約5重量％。在這種變型中，hmf原料中的hmf的濃度為約或大于約5重量％。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為介于約5重量％與25重量％之間。在又一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為約或大于約10重量％。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度介于約10重量％與25重量％之間。另一實(shí)施方案包括將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在一種變型中，保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。在進(jìn)一步的變型中，保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度大于約5重量％。在這種實(shí)施方案中，進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的hmf原料包含在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的hmf，如在有機(jī)溶劑中為6、10、12和15重量％hmf中的約任一者或者在有機(jī)溶劑中介于約5至約25％hmf之間或介于約10至約25重量％hmf之間。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度介于約5重量％與25重量％之間。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為約或大于約10重量％。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度介于約10重量％與25重量％之間。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為約或大于約12重量％。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度介于約12重量％與20重量％之間。在另一種變型中，將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限。在另一種變型中，將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)300、500、1,000、3,000、6,000、8,000小時(shí)或更久中的至少任一者的連續(xù)開工期限。在另一種變型中，經(jīng)300、500、1,000、3,000、6,000、8,000小時(shí)或更久中的至少任一者的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。另一種變型包括將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)介于約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限。在另一種變型中，經(jīng)介于約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少95％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少95％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

另一實(shí)施方案包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于6重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包括選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為約或大于約10重量％。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度介于約10重量％與25重量％之間。在一種變型中，5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為約或大于約12重量％。在另一種變型中，在有機(jī)溶劑中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度介于約12重量％與20重量％之間。在另一種變型中，將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)300、500、1,000、3,000、6,000、8,000小時(shí)或更久中的至少任一者的連續(xù)開工期限。在另一種變型中，經(jīng)300、500、1,000、3,000、6,000、8,000小時(shí)或更久中的至少任一者的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。另一種變型包括將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)介于約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限。在另一種變型中，經(jīng)介于約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，所述保護(hù)床可在一種變型中包含過渡金屬。在另一種變型中，保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。在又一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在又一種變型中，以至少約90％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，以至少約95％的選擇性和至少95％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。在另一種變型中，有機(jī)溶劑含有水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑是醇。在進(jìn)一步的變型中，所述醇選自由乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇組成的組。在另一種變型中，有機(jī)溶劑是酯。在進(jìn)一步的變型中，所述酯選自選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯組成的組。在另一種變型中，有機(jī)溶劑是醚。在進(jìn)一步的變型中，所述醚選自由二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚組成的組。

在一種變型中，多相還原催化劑含有選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru組成的組的兩種金屬。在一種變型中，多相還原催化劑包含選自由pt-au、co-cu、ni-cu、ag-ni、ag-co和ag-ru組成的組的金屬的組合。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含改性劑。在進(jìn)一步的變型中，改性劑選自由au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。在一種變型中，多相還原催化劑包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru組成的組的兩種金屬以及選自由au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組的改性劑，如包含co-cu(zn)的多相還原催化劑。在另一種變型中，多相還原催化劑包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru組成的組的三種金屬，如選自由ni-co-cu、ag-co-cu和ni-co-ag組成的組的多相還原催化劑。在另一種變型中，多相還原催化劑包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe、sc、ti、v、mn、zn和ru組成的組的三種金屬。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含催化劑載體。在一種變型中，催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。在又一變型中，在約50℃至約150℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)。

進(jìn)一步的實(shí)施方案包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限以至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使可得自任一種上述方法或通篇中詳述的其它方法的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。在一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同或不同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同或不同。在又一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器相同或不同。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使可得自上述由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的方法或通篇中詳述的任何其它方法的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含pt的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成1,2,6-己三醇(hto)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。在一些變型中，溶劑基本上不含水。在一種變型中，多相還原催化劑還包含選自由mo、la、sm、y、w和re組成的組的改性劑。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含催化劑載體。在一種變型中，催化劑載體選自由酸性離子交換樹脂、氧化鋁(包括γ氧化鋁、氟化氧化鋁、二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁)、氧化鋯(包括硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的氧化鋯)、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅(包括二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁)、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、磷酸鋁、負(fù)載在二氧化硅氧化鋁上的氧化鎢、酸性粘土、負(fù)載的礦物酸和沸石組成的組。在一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同或不同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同或不同。在又一變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器相同或不同。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使可得自任一上述方法或通篇中詳述的任何其它方法的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd和ru或其鹽或組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成1,2,6-己三醇(hto)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。在一些變型中，溶劑基本上不含水。在一種變型中，在約80℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)。在一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同或不同。

在另一方面，本發(fā)明提供由1,2,6-己三醇(hto)制備1,6-己二醇(hdo)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使得自制備1,2,6-己三醇(hto)的上述方法之一或通篇中詳述的任何其它方法的1,2,6-己三醇(hto)與氫在包含pt的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成1,6-己二醇(hdo)。在一種變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑或其混合物的存在下反應(yīng)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。在一些變型中，溶劑基本上不含水。在進(jìn)一步的變型中，有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含選自由mo、la、sm、y、w和re組成的組的改性劑。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含催化劑載體。在一種變型中，催化劑載體選自由酸性離子交換樹脂、氧化鋁(包括γ氧化鋁、氟化氧化鋁、二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁)、氧化鋯(包括硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的氧化鋯)、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅(包括二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁)、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、磷酸鋁、負(fù)載在二氧化硅氧化鋁上的氧化鎢、酸性粘土、負(fù)載的礦物酸和沸石組成的組。在另一種變型中，在約80℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度和約200psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法。一個(gè)實(shí)施方案包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；形成第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；在不從第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成1,2,6-己三醇(hto)。

另一實(shí)施方案包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在多相還原催化劑的存在下反應(yīng)；以及形成1,2,6-己三醇(hto)。

要理解的是，也可以與相應(yīng)的反應(yīng)器區(qū)流出物流結(jié)合進(jìn)行本文關(guān)于反應(yīng)器流出物流描述的轉(zhuǎn)化。因此，可在包括多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)的單個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中或者在兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(其中連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的至少一個(gè)包括不止一個(gè)反應(yīng)區(qū))中進(jìn)行這類轉(zhuǎn)化。

要理解的是，如果適用的話，本文詳述的一種變型的各方面(例如且不限于諸如原料濃度、連續(xù)開工期限、溫度、壓力、溶劑、催化劑組成、催化劑載體等的各方面)可適用于通篇中詳述的其它變型，如同針對(duì)所有實(shí)施方案和變型具體和單獨(dú)地列出每一個(gè)適用的方面。第一變型的一方面可適用于第二變型，如果針對(duì)第一變型所敘述的該方面不與針對(duì)第二變型所敘述的情況矛盾的話。例如且不限于，其中第一變型描述了特定的反應(yīng)條件(例如，溶劑、壓力和溫度)，但第二變型關(guān)于反應(yīng)條件沒有說明，則要理解的是，第一變型的反應(yīng)條件方面可適用于第二變型，因?yàn)樗鶖⑹龅奶囟ǚ磻?yīng)條件不與針對(duì)第二變型所提供的細(xì)節(jié)沖突。

在另一方面，本公開提供如本文公開的適用于將hmf轉(zhuǎn)化為bhmf、bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf或bhmf轉(zhuǎn)化為hto的多相還原催化劑，其包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬和選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組的載體。

還提供了適用于本文詳述的轉(zhuǎn)化的還原催化劑。本公開還提供通過本文詳述的生產(chǎn)hto和/或hdo的任何轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)的hto和/或hdo。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)，其中所述方法還包括(i)-(iii)中的一個(gè)或多個(gè)：(i)經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；(ii)將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；以及(iii)將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限。

在一種變型中，反應(yīng)以5-羥甲基糠醛(hmf)至少85％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行(例如，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限)。在另一種變型中，所述方法包括以至少約90％的選擇性形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)(例如，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限)。在另一種變型中，(i)適用(即，經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf))。在另一種變型中，(ii)適用(即，將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中)。在一些這類變型中，保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。在另一種變型中，保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。在另一種變型中，(iii)適用(即，將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限)。

在另一種變型中，所述方法包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在另一種變型中，所述方法包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約6重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在另一種變型中，所述方法包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約10重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在另一種變型中，所述方法包括以至少約90％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)(例如，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限)。在另一種變型中，所述方法包括以至少約95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)(例如，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限)。在另一種變型中，所述方法包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于5、6、10和12重量％中的約任一者的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，并且以至少約90％或95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)(例如，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限)。

在其中采用有機(jī)溶劑的任何變型中，有機(jī)溶劑可包含少于約25重量％的水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含少于約10重量％的水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一種變型中，有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含醇。在另一種變型中，醇選自由乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇組成的組。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含酯。在另一種變型中，酯選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯組成的組。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含醚。在另一種變型中，醚選自由二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚組成的組。

在另一種變型中，5-羥甲基糠醛(hmf)的還原中所用的多相還原催化劑包含選自由co-cu、ni-cu、ag-ni、ag-co和ag-ru組成的組的金屬的組合。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含改性劑。在另一種變型中，改性劑選自由mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含催化劑載體。在另一種變型中，催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。在另一種變型中，在約50℃至約150℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pd、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。在一種變型中，根據(jù)本文描述的任何方法通過5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)得到2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑不同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力不同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器不同。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。在一種變型中，根據(jù)本文描述的任何方法通過2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)得到2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。在一些變型中，溶劑基本上不含水。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑不同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力不同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器不同。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。在一種變型中，根據(jù)本文描述的任何方法通過5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)得到2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。在一些變型中，溶劑基本上不含水。在另一種變型中，在約80℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度下使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑不同。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

在另一方面，本發(fā)明提供由1,2,6-己三醇(hto)制備1,6-己二醇(hdo)的方法，包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,6-己二醇(hdo)。在一種變型中，通過本文描述的任何方法得到1,2,6-己三醇(hto)。在另一種變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑或其混合物的存在下反應(yīng)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。在一些變型中，溶劑基本上不含水。在另一種變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。在另一種變型中，1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。在另一種變型中，1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑還包含改性劑。在另一種變型中，1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的改性劑選自由mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。在另一種變型中，1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑還包含催化劑載體。在另一種變型中，1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。在另一種變型中，在約80℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括(a)以在第一有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；(b)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在第一有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；(c)在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；以及(d)在不從第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在第三多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。在一種變型中，第一有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在包含少于約25重量％水的第三有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在水性溶劑的存在下反應(yīng)。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括以在第一有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在第一有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；以及在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。在一種變型中，有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。在另一種變型中，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在水性溶劑的存在下反應(yīng)。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。

另一實(shí)施方案包括將通過本文提供的任何方法生產(chǎn)的1,6-己二醇(hdo)轉(zhuǎn)化為hmda、己二酸、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的一種或多種。另一實(shí)施方案包括將通過本文提供的任何方法生產(chǎn)的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)、2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)或1,2,6-己三醇(hto)轉(zhuǎn)化為多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一種或多種。

在本文提供的其中存在催化劑載體的任何方法的一個(gè)變型中，催化劑載體是成形載體。在另一種變型中，催化劑載體的形狀選自由擠出物、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形和輪形組成的組。

在本文提供的任何方法的一個(gè)變型中，多相還原催化劑中的至少一種包含選自由ag、ru、pd和pt組成的組的至少一種金屬，且金屬的總濃度為催化劑的總重量的至少0.1重量％至約15重量％。在另一種變型中，多相還原催化劑中的至少一種包含選自由ni、cu、co和fe組成的組的至少一種金屬，且金屬的總濃度為所述催化劑的總重量的至少0.5重量％至約40重量％。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的方法，包括在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑和(ii)包含選自由ni、co、cu、ag、pd、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑和(ii)包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以按至少約90％的選擇性和至少85％的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)轉(zhuǎn)化率形成1,2,6-己三醇(hto)。

在另一方面，本發(fā)明提供由2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)制備1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)的方法，包括在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑和(ii)包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以按至少約90％的合并選擇性和至少85％的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)轉(zhuǎn)化率形成1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，包括在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑和(ii)包含cu的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以按至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。在一種變型中，有機(jī)溶劑包含二噁烷。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含異丙醇。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含甘醇二甲醚。在另一種變型中，有機(jī)溶劑包含約5重量％至約20重量％的水。在另一種變型中，多相還原催化劑還包含氧化鋁催化劑載體。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，包括(a)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的第一有機(jī)溶劑和(ii)包含cu的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；(b)使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑和(ii)包含ni的第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；以及(c)使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在i)包含少于約25重量％水的第三有機(jī)溶劑和(ii)包含pt的第三多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。在一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)形成在第一反應(yīng)器流出物流中，并且在不從第一反應(yīng)器流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下與氫反應(yīng)。在一種變型中，2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)形成在第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中，并且在不從第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下與氫反應(yīng)。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)形成在第二反應(yīng)器流出物流中，并且在不從第二反應(yīng)器流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下與氫反應(yīng)。在另一種變型中，2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)形成在第二反應(yīng)器區(qū)流出物流中，并且在不從第二反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下與氫反應(yīng)。在另一種變型中，第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的一種或多種包含二噁烷。在另一種變型中，第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的每一種包含二噁烷。在另一種變型中，第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的一種或多種包含異丙醇。在另一種變型中，第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的每一種包含異丙醇。在另一種變型中，第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的一種或多種包含甘醇二甲醚。在另一種變型中，第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的每一種包含甘醇二甲醚。在另一種變型中，第三多相還原催化劑還包含鎢。

在另一方面，本發(fā)明提供由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,6-己二醇(hdo)的方法，包括(a)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的第一有機(jī)溶劑和(ii)包含選自由co、mn、ni和cu或其組合組成的組的至少一種金屬的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；(b)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在(i)包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑和(ii)包含pt的第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,6-己三醇(hdo)。在一種變型中，第二多相還原催化劑還包含鎢。在另一種變型中，步驟(a)的反應(yīng)發(fā)生在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)且步驟(b)的反應(yīng)發(fā)生在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中第一和第二反應(yīng)區(qū)含在相同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在另一種變型中，步驟(a)的反應(yīng)發(fā)生在第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，且步驟(b)的反應(yīng)發(fā)生在第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在另一種變型中，步驟(a)的反應(yīng)包括形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)，并且在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的至少一部分與氫反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。在另一種變型中，步驟(b)的反應(yīng)包括形成1,2,6-己三醇(hto)，并且在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)的至少一部分與氫反應(yīng)以形成1,6-己二醇(hdo)。在另一種變型中，第一和第二有機(jī)溶劑之一或兩者包含二噁烷。在另一種變型中，第一和第二有機(jī)溶劑之一或兩者包含異丙醇。在另一種變型中，第一和第二有機(jī)溶劑之一或兩者包含甘醇二甲醚。在另一種變型中，步驟(b)的反應(yīng)中的溫度高于步驟(a)的反應(yīng)中的溫度。在另一種變型中，步驟(b)的反應(yīng)中的壓力高于步驟(a)的反應(yīng)中的壓力。

在另一方面，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)還原產(chǎn)物的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中所述連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括(i)第一密封區(qū)，用于在氫和包含cu的多相還原催化劑的存在下還原第一反應(yīng)物；(ii)第二密封區(qū)，用于在氫和包含ni的多相還原催化劑的存在下還原第二反應(yīng)物；和(iii)第三密封區(qū)，用于在氫和包含pt的多相還原催化劑的存在下還原第三反應(yīng)物；其中所述密封區(qū)順序地聯(lián)接，使得第二反應(yīng)物包含第一還原反應(yīng)的產(chǎn)物且第三反應(yīng)物包含第二還原反應(yīng)的產(chǎn)物。在一種變型中，第一和第二密封區(qū)含在單個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在另一種變型中，第二和第三密封區(qū)含在單個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在另一種變型中，還原產(chǎn)物包含1,2,6-己三醇(hto)。在另一種變型中，第一反應(yīng)物包含5-羥甲基糠醛(hmf)，第二反應(yīng)物包含2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)，且第三反應(yīng)物包含2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。在另一種變型中，所述連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)還包括包含過渡金屬的保護(hù)床。在另一種變型中，保護(hù)床聯(lián)接到第一密封區(qū)，使得第一反應(yīng)物可經(jīng)過保護(hù)床被進(jìn)料到第一密封區(qū)。

附圖簡述

圖1描述如實(shí)施例1中所述在固定床反應(yīng)器中使用al2o3載體上的pt(au)催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖2描述如實(shí)施例2中所述在具有保護(hù)床(ag/zro2)的固定床反應(yīng)器中使用zro2載體上的co-cu催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖3描述如實(shí)施例3中所述在沒有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中使用zro2載體上的co-cu催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖4描述如實(shí)施例4中所述在固定床反應(yīng)器中使用zro2載體上的co-cu催化劑將hmf在水中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖5描述如實(shí)施例5中所述在具有保護(hù)床(cu/zro2)的固定床反應(yīng)器中使用al2o3載體上的pt(au)催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖6描述如實(shí)施例6中所述在具有保護(hù)床(ag/zro2)的固定床反應(yīng)器中使用al2o3載體上的ag催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖7描述如實(shí)施例7中所述在具有保護(hù)床(ag/al2o3)的固定床反應(yīng)器中使用zro2載體上的ag催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖8描述如實(shí)施例8中所述在具有保護(hù)床(ag/zro2)的固定床反應(yīng)器中使用zro2載體上的ni-cu催化劑將hmf在異丙醇中連續(xù)轉(zhuǎn)化為bhmf和bhmthf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率、bhmthf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖9描述如實(shí)施例9中所述在具有保護(hù)床(ag/zro2)的固定床反應(yīng)器中使用zro2載體上的ni催化劑將hmf在異丙醇中向bhmf向bhmthf連續(xù)轉(zhuǎn)化的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率、bhmthf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖10描述如實(shí)施例12中所述在具有保護(hù)床(ag/al2o3球)的固定床反應(yīng)器中使用al2o3催化劑擠出物載ni將hmf在異丙醇中向bhmf向bhmthf連續(xù)轉(zhuǎn)化的結(jié)果(bhmthf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖11描述如實(shí)施例13中所述在具有保護(hù)床(ag/al2o3球)的固定床反應(yīng)器中使用al2o3球上的ag催化劑將hmf在異丙醇中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。

圖12描述如實(shí)施例14中所述使用市售的cu/mn/al2o3催化劑將hmf在異丙醇/水混合物中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。顯示的是在連續(xù)開工900-1100小時(shí)之間收集的數(shù)據(jù)。

圖13描述如實(shí)施例14中所述使用市售的cu/mn/al2o3催化劑將hmf在二噁烷/水混合物中轉(zhuǎn)化為bhmf的結(jié)果(bhmf產(chǎn)率和hmf剩余量與連續(xù)開工時(shí)間的關(guān)系)。顯示的是在連續(xù)開工1650-1750小時(shí)之間收集的數(shù)據(jù)。

發(fā)明詳述

定義

”約”參數(shù)或值包括該參數(shù)或值本身。例如，”約x”包括和描述x本身。

如本文所用，縮寫”hmf”是指5-羥甲基糠醛，其也由式1表示(方案1)。

如本文所用，縮寫”bhmf”是指2,5-雙-羥甲基呋喃，其也由式2表示(方案1)。

如本文所用，縮寫”bhmthf”是指2,5-雙-羥甲基四氫呋喃，其也由式3表示(方案1)。

如本文所用，縮寫”hto”是指1,2,6-己三醇，其也由式4表示(方案1)。

如本文所用，縮寫”hdo”是指1,6-己二醇，其也由式5表示(方案1)。

如本文所用，縮寫”hmda”是指六亞甲基二胺。

如本文所用，術(shù)語”連續(xù)開工時(shí)間”或”連續(xù)開工期限”是指多相還原催化劑處于操作和生產(chǎn)狀態(tài)(例如，形成目標(biāo)分子)的時(shí)間。

如本文所用，術(shù)語”基本上不含水”是指水含量少于總組合物的約2重量％。例如，基本上不含水的組合物是其中組合物的不到約2重量％是水的組合物。

如本文所用，術(shù)語”改性劑”和”促進(jìn)劑”是指改進(jìn)催化劑的性質(zhì)(例如，活性、選擇性或穩(wěn)定性)的物質(zhì)(例如，金屬和/或合金)。例如，催化促進(jìn)劑或改性劑可提高、增強(qiáng)或加速催化劑的活性。改性劑或促進(jìn)劑可與催化劑組合。

如本文所用，術(shù)語”催化劑組合物”和”催化劑制劑”是指包含催化劑金屬、金屬鹽或金屬組合、催化劑載體和任選改性劑的組合物或制劑。

如本文所用，術(shù)語”反應(yīng)器流出物流”是指離開化學(xué)反應(yīng)器(例如，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器)的物流。可將反應(yīng)器流出物流(1)進(jìn)行分析以確定反應(yīng)產(chǎn)物，(2)進(jìn)行處理以分離反應(yīng)產(chǎn)物和/或回收進(jìn)料化學(xué)品(其可被再循環(huán))，和/或(3)用作后續(xù)反應(yīng)或下游反應(yīng)器用的原料?？赏ㄟ^本領(lǐng)域中已知的一種或多種常規(guī)方法自反應(yīng)器流出物流分離反應(yīng)產(chǎn)物，包括例如溶劑萃取、結(jié)晶或蒸發(fā)方法。

如本文所用，術(shù)語”反應(yīng)器區(qū)流出物流”是指離開含有不止一個(gè)反應(yīng)區(qū)的化學(xué)反應(yīng)器(例如，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，如含有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的固定床反應(yīng)器)的區(qū)的物流。如果反應(yīng)器具有不同構(gòu)造的分立區(qū)域(如含有第一催化劑的第一區(qū)域和含有第二催化劑的第二區(qū)域)，則反應(yīng)器含有不止一個(gè)反應(yīng)區(qū)。可將反應(yīng)器區(qū)流出物流(1)進(jìn)行分析以確定反應(yīng)產(chǎn)物，(2)進(jìn)行處理以分離反應(yīng)產(chǎn)物和/或回收進(jìn)料化學(xué)品(其可循環(huán)利用)，和/或(3)用作后續(xù)反應(yīng)或下游反應(yīng)器區(qū)用的原料?？赏ㄟ^本領(lǐng)域中已知的一種或多種常規(guī)方法自反應(yīng)器區(qū)流出物流分離反應(yīng)產(chǎn)物，包括例如溶劑萃取、結(jié)晶或蒸發(fā)方法。

本文提供的選擇性和轉(zhuǎn)化率參數(shù)是指經(jīng)特定轉(zhuǎn)化的時(shí)間進(jìn)程測量的平均選擇性和轉(zhuǎn)化率。例如，針對(duì)反應(yīng)物a轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物b提到至少“y”的選擇性是指經(jīng)a向b的反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)程的平均選擇性。因此可以理解的是，在a向b的反應(yīng)期間的選定時(shí)間點(diǎn)，y的值可低于y，條件是跨越反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)程的平均y為至少y。

在一些實(shí)施方案中，經(jīng)150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限，本文描述的反應(yīng)的選擇性為至少約90％、95％或99％。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限，本文描述的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為至少約85％、90％、95％或99％。在一種變型中，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限，選擇性為至少約90％。在另一種變型中，經(jīng)150小時(shí)的連續(xù)開工期限，轉(zhuǎn)化率為至少約85％。在另一種變型中，經(jīng)300小時(shí)的連續(xù)開工期限，選擇性為至少約90％且轉(zhuǎn)化率為至少約90％。

由hmf液相生產(chǎn)hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化方法

公開了適用于由5-羥甲基糠醛(hmf)液相生產(chǎn)1,2,6-己三醇(hto)的化學(xué)方法和催化劑制劑。可將由所述方法生產(chǎn)的hto轉(zhuǎn)化為1,6-己二醇(hdo)。所述方法有效且有選擇性地產(chǎn)生目標(biāo)分子，并且適合1,2,6-己三醇(hto)、1,6-己二醇(hdo)及相關(guān)分子的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

所述方法技術(shù)包括方案1中描述的液相中的若干化學(xué)催化轉(zhuǎn)化?？蓪⒁椎米詂-6碳水化合物如葡萄糖和果糖的hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)，并且可通過順序的催化氫化將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)?？赏ㄟ^催化氫解將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)?；蛘?，可通過催化氫化和氫解直接將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為hto(4)?？赏ㄟ^選擇性氫解將hto(4)轉(zhuǎn)化為hdo(5)，并且可將所產(chǎn)生的hdo轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)物，如適用于生產(chǎn)例如尼龍、聚氨酯和環(huán)氧樹脂的hmda、己二酸、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯。此外，可將由本文描述的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的bhmf(2)、bhmthf(3)和hto(4)轉(zhuǎn)化為適用于生產(chǎn)例如尼龍、聚氨酯和環(huán)氧樹脂的多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯。

方案1

與高度官能化的生物可再生來源的分子和中間體的催化轉(zhuǎn)化相關(guān)聯(lián)的重要挑戰(zhàn)是催化劑穩(wěn)定性。長期催化劑穩(wěn)定性是商品化學(xué)品生產(chǎn)所必要的，這意味著催化劑在長時(shí)段的反應(yīng)條件下必須是穩(wěn)定的、有生產(chǎn)性和選擇性的。固定床反應(yīng)器內(nèi)的物理和化學(xué)環(huán)境是影響催化劑的穩(wěn)定性的重要因素。在高溫下使用水性溶劑是特別有挑戰(zhàn)性的，特別是關(guān)于載體的穩(wěn)定性和金屬自催化劑溶出的傾向方面。例如，通常部署的工業(yè)催化劑載體如氧化鋁、二氧化硅和沸石在高溫下的純水性環(huán)境中通常不穩(wěn)定。據(jù)發(fā)現(xiàn)本文描述的連續(xù)固定床操作具有若干優(yōu)點(diǎn)。例如，可使用通常部署的工業(yè)催化劑載體。其次，其次，使用汽化熱低于水的有機(jī)溶劑可實(shí)現(xiàn)更劃算的產(chǎn)物分離，因?yàn)橥ㄟ^工業(yè)方法如蒸發(fā)蒸餾移除溶劑需要的能量將較少。第三，可通過使用有機(jī)溶劑減弱金屬自催化劑載體溶出。在一些情況下，存在一些水可能是有益的。水的存在與有機(jī)溶劑以如本文所述的適當(dāng)比例相組合可提高溶解度，這可實(shí)現(xiàn)在較高反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度下的固定床操作。水的存在可通過實(shí)現(xiàn)先前或后續(xù)方法步驟中使用的試劑的溶解度而有益于所述方法。此外，為了產(chǎn)物分離劃算，可通過工業(yè)方法如蒸發(fā)蒸餾將以如本文所述的適當(dāng)比例的有機(jī)溶劑-水組合作為共沸混合物移除。

可在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行所描述的轉(zhuǎn)化。示例性連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器包括固定床、連續(xù)攪拌罐(cstr)、泡罩塔和沸騰床反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器?？稍谶B續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的不同反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行所描述的轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案中，在單獨(dú)的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中或在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的單獨(dú)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行每個(gè)轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的相同反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)轉(zhuǎn)化。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行方案1中描述的轉(zhuǎn)化中的至少一者，以hmf作為進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中的原料，采用選自由醇、酯和醚組成的組的有機(jī)溶劑和多相反應(yīng)催化劑，其中作為原料的hmf的濃度為約或大于約5重量％。在一種變型中，當(dāng)生產(chǎn)hto時(shí)不超過5或10重量％的水存在于反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流中。在一種變型中，作為原料的hmf的濃度大于或等于6、10、12或15重量％，且其中不超過5或10重量％的水存在于反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流中，或其中不超過15、20或25重量％的水存在于反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流中。在一個(gè)這種變型中，進(jìn)行hmf向bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一個(gè)這種變型中，進(jìn)行hmf向bhmf向bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在一方面可通過多相還原催化劑實(shí)施轉(zhuǎn)化，所述多相還原催化劑對(duì)于方案1的不同轉(zhuǎn)化可以是相同的或不同的，其中對(duì)于轉(zhuǎn)化中的任何單獨(dú)的步驟，多相還原催化劑以90％、95％和99％中的至少約任一者的選擇性和85％、90％、95％和99％中的至少約任一者的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行所需轉(zhuǎn)化(例如，hmf轉(zhuǎn)化為bhmf或bhmf轉(zhuǎn)化為hto等)。此外或作為選擇，在一方面可經(jīng)150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000或更多小時(shí)中的至少約任一者的連續(xù)開工期限實(shí)施轉(zhuǎn)化。在一方面，經(jīng)150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000或更多小時(shí)中的至少約任一者的連續(xù)開工期限形成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。在一方面可經(jīng)介于約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限實(shí)施轉(zhuǎn)化。在另一方面，經(jīng)介于約150小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約500小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約1,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間或介于約5,000小時(shí)與10,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限形成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行方案1的轉(zhuǎn)化中的至少一者(例如，hmf向bhmf；或bhmf向bhmthf；或bhmf向hto；或bhmthf向hto；或hmf向bhmf向hto；或hmf向bhmf向bhmthf向hto)，其中反應(yīng)的特征在于特點(diǎn)(1)-(6)中的一者或多者：(1)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使用hmf的溶液作為原料，其中hmf的濃度為溶液的約或大于約5、6、10、12或15重量％中的任一者；(2)使用選自由醇、酯和醚組成的組的有機(jī)溶劑，任選包含水；(3)使用多相反應(yīng)催化劑，對(duì)于轉(zhuǎn)化中的任何單獨(dú)的步驟，所述多相反應(yīng)催化劑以90％、95％和99％中的至少約任一者的選擇性和85％、90％、95％和99％中的至少約任一者的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生產(chǎn)物；(4)不超過5或10重量％的水存在于反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流中；(5)經(jīng)150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000或更多小時(shí)中的至少約任一者的連續(xù)開工期限實(shí)施轉(zhuǎn)化；和(6)將作為原料的hmf經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。

要理解的是，可以按任何方式或組合來組合特點(diǎn)(1)-(6)中的每一者，如同具體和單獨(dú)地列出特點(diǎn)的每一個(gè)組合。在一種變型中，存在特點(diǎn)(1)-(6)中的兩個(gè)。例如，反應(yīng)的特征可在于特點(diǎn)(1)和(2)或(1)和(3)或(1)和(4)或(1)和(5)或(1)和(6)或(2)和(3)或(2)和(4)或(2)和(5)或(2)和(6)或(3)和(4)或(3)和(5)或(3)和(6)或(4)和(5)或(4)和(6)或(5)和(6)。在另一種變型中，存在特點(diǎn)(1)-(6)中的三個(gè)。例如，反應(yīng)的特征可在于特點(diǎn)(1)、(3)和(5)或(1)、(3)和(6)或(1)、(2)和(3)或(2)、(3)和(4)或(2)、(4)和(5)。在另一種變型中，存在特點(diǎn)(1)-(6)中的四個(gè)。例如，反應(yīng)的特征可在于特點(diǎn)(1)、(3)、(5)和(6)或(1)、(2)、(3)和(6)或(1)、(2)、(3)和(4)或(1)、(2)、(4)和(6)或(2)、(4)、(5)和(6)。在進(jìn)一步的變型中，存在特點(diǎn)(1)-(6)中的五個(gè)。例如，反應(yīng)的特征可在于特點(diǎn)(1)、(2)、(3)、(5)和(6)或(1)、(2)、(3)、(4)和(6)或(1)、(3)、(4)、(5)和(6)或(1)、(2)、(3)、(4)和(5)。在又一種變型中，存在所有特點(diǎn)(1)-(6)。

可以(1)使用相同的催化劑組合物或不同的催化劑組合物，(2)使用相同的催化劑載體或不同的催化劑載體，(3)在單個(gè)反應(yīng)器中或者在多個(gè)(即，兩個(gè)或更多個(gè))反應(yīng)器中按順序，和/或(4)在相同的工藝條件(例如，反應(yīng)溫度、氫壓力、流速)或不同的工藝條件下進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化(例如，hmf向bhmf向bhmthf)。當(dāng)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可以在多個(gè)(即，兩個(gè)或更多個(gè))反應(yīng)器區(qū)中進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化。

確定最佳流速的方法是本領(lǐng)域中已知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用例如對(duì)于固定床反應(yīng)器跨越反應(yīng)器床以及沿反應(yīng)器床向下促進(jìn)液體和氣體良好地分布于每個(gè)催化劑顆粒的表面的流速。相應(yīng)地按所需的轉(zhuǎn)化率設(shè)定反應(yīng)器尺寸，其中基于傳質(zhì)速率和反應(yīng)熱的管理來確定反應(yīng)器的寬度和/或長度。

上述連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器、有機(jī)溶劑、進(jìn)料濃度和保護(hù)床適用于本文公開的方法。下面說明每種方法另外的特點(diǎn)、溶劑和/或條件。

hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

在一種變型中進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化，采用的hmf在液相中的濃度對(duì)于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)足夠高。在一個(gè)實(shí)施方案中，hmf的進(jìn)料濃度為或大于約5重量％。在另一實(shí)施方案中，hmf的進(jìn)料濃度為或大于約6重量％。在另一實(shí)施方案中，hmf的進(jìn)料濃度為或大于約10重量％。在又一實(shí)施方案中，hmf的進(jìn)料濃度為或大于約12重量％。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，hmf的進(jìn)料濃度為或大于約15重量％。在一方面，hmf的進(jìn)料濃度為至少本文提供的值，但小于50或40或30或25或20或15重量％。在一種變型中，使用作為散裝原料的hmf。在另一種變型中，提供作為在溶劑中的原料的hmf。

hmf原料中可能存在微量的雜質(zhì)如礦物酸和/或寡聚或聚合物質(zhì)，其可能會(huì)污染或使催化劑中毒，從而降低其壽命和性能。在與催化劑反應(yīng)之前可使用保護(hù)床隔絕來自hmf原料的可能的雜質(zhì)。使用保護(hù)床可實(shí)現(xiàn)長期的催化劑穩(wěn)定性，特別是對(duì)于對(duì)微量雜質(zhì)敏感的催化劑制劑(例如，含ni、co、cu或ag的催化劑制劑)?？苫谠?例如，hmf)的已知雜質(zhì)和多相催化劑組合物來選擇保護(hù)床的組成。含貴金屬(例如，pt)的催化劑制劑可能對(duì)微量雜質(zhì)敏感性較低；然而，當(dāng)采用大于約10重量％的進(jìn)料濃度時(shí)，即使對(duì)這些催化劑而言保護(hù)床可能仍然是有幫助的。已顯示保護(hù)床的使用提高了催化劑性能(參見實(shí)施例2和比較實(shí)施例3)，因此對(duì)所述方法的工業(yè)實(shí)用性有顯著貢獻(xiàn)。

為了自礦物酸(例如，氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽)中移除微量雜質(zhì)，典型的保護(hù)床由分散在無機(jī)載體上的堿(例如，氧化鋁上的naoh)組成。這類保護(hù)床由于堿在液相中的溶解度原因而不適合液相方法。

金屬基保護(hù)床適合在本發(fā)明的方法中自礦物酸中移除微量雜質(zhì)。示例性金屬包括過渡金屬ag、zn、cu、fe、ni、co和pb及其組合(例如，zn-cu、ag-cu、ag-zn、zn-ag-cu)。在一些實(shí)施方案中，金屬選自ag、co、ni、cu及其組合。可使用金屬的金屬態(tài)或金屬鹽。示例性金屬鹽包括zno、pbo和pbco3。

可以在有或沒有載體的情況下使用金屬或金屬鹽。示例性的塊體(未負(fù)載的)保護(hù)床包括雷尼銅或用其它金屬改性的雷尼銅。示例性的保護(hù)床載體包括碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和二氧化鈦或由其產(chǎn)生的混合相。示例性負(fù)載的金屬基保護(hù)床包括cu/zro2、cu/al2o3、cu/tio2、cu/sio2或cu/碳和ag/zro2、ag/al2o3、ag/tio2、ag/sio2或ag/碳或zno/zro2、zno/al2o3、zno/tio2、zno/sio2。

為了移除寡聚或聚合雜質(zhì)，保護(hù)床可含有聚合物吸收劑。這類吸收劑可包含多孔吸收材料，如活性碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或由其產(chǎn)生的混合相。在一個(gè)實(shí)施方案中，保護(hù)床包含負(fù)載在多孔吸收材料上的金屬或金屬鹽。含有多孔吸收材料的示例性金屬基保護(hù)床是cu/zro2、cu/al2o3、cu/tio2、cu/sio2或cu/碳和ag/zro2、ag/al2o3、ag/tio2、ag/sio2或ag/碳或zno/zro2、zno/al2o3、zno/tio2、zno/sio2。在一些實(shí)施方案中，吸收劑保護(hù)床與金屬基保護(hù)床組合使用。保護(hù)床載體可呈現(xiàn)各種形狀，例如擠出形狀和壓制形狀，包括但不限于如2014年saint-gobainnorpro催化產(chǎn)品手冊(cè)和網(wǎng)站中描述的球體、擠出物、團(tuán)粒(切割擠出物)、三葉形、四葉形、環(huán)和五環(huán)。示例性的形狀包括擠出物、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形、輪形等。制定成形載體上的保護(hù)床適用于在商業(yè)規(guī)模的固定床反應(yīng)器的操作期間防止過大的背壓。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在約20℃至約150℃的溫度范圍內(nèi)操作保護(hù)床。在另一實(shí)施方案中，在約20℃至約100℃的溫度下操作保護(hù)床。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在約15psi至約2000psi的氫壓力下操作保護(hù)床。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約50psi至約1000psi。在另一實(shí)施方案中，在與hmf轉(zhuǎn)化相同的氫壓力下操作保護(hù)床。

可以將保護(hù)床制定成在用過時(shí)采用熱處理?xiàng)l件再生。在某些實(shí)施方案中，可通過在升高的溫度下焙燒使保護(hù)床再生?？稍诟鞣N氣態(tài)氣氛例如空氣、氮、氫及合成氣體(forminggas)下進(jìn)行用于再生的熱處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過在約200℃至約800℃的溫度范圍內(nèi)焙燒使保護(hù)床再生。在另一實(shí)施方案中，通過在約250℃至約600℃的溫度下焙燒使保護(hù)床再生。

有機(jī)溶劑適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)，如醇、酯、醚及其混合物，任選包含水。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約25重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約5重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有最多約50重量％的水。在另一實(shí)施方案中有機(jī)溶劑含有最多約25重量％的水或最多約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有介于約5與25重量％之間的水、介于約15與25重量％之間的水或介于約10與20重量％之間的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是包含水的共沸混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的二噁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的甘醇二甲醚。已顯示有機(jī)溶劑的使用提高了催化劑性能(參見實(shí)施例2和比較實(shí)施例4)。

可在其中存在少于50重量％的水的條件下實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在其中存在少于25重量％的水的條件下實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在其中存在少于20重量％的水的條件下實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在其中存在少于10重量％的水的條件下實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在其中存在少于5重量％的水的條件下實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化。

適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)的多相還原催化劑是含有選自ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合的至少一種金屬的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自cu、co、ag、ni和pt的至少一種金屬。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru組成的組的兩種金屬的組合。示例性的金屬組合包括co-cu、ni-cu、ag-ni、pt-au、ag-co和ag-ru。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自co、ni和cu的至少一種金屬且負(fù)載量為約0.5重量％至約99重量％(例如，散裝使用，如雷尼ni催化劑)。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自ag、ru、pd和pt的至少一種金屬且負(fù)載量為約0.01重量％至約15重量％或約0.1重量％至約10重量％。對(duì)于雙金屬催化劑，金屬1與金屬2的摩爾比(m1:m2)可從約25:1到約1:25或從約25:1到約2:1或從約20:1到約5:1變化。

可用一種或多種金屬將多相還原催化劑改性。合適的改性劑包括mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb。在一種變型中，多相還原催化劑包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru組成的組的兩種金屬和選自由mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組的改性劑，如包含co-cu(zn)的多相還原催化劑。在另一種變型中，多相還原催化劑包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru組成的組的三種金屬，如選自由ni-co-cu、ag-co-cu、ni-co-ag組成的組的多相還原催化劑。在另一種變型中，多相還原催化劑包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe、sc、ti、v、mn、zn和ru組成的組的三種金屬。在一種變型中，用au、w、cu、zn、sb、bi和pb將催化劑改性。在另一種變型中，用au、cu、zn、sb、bi和pb將催化劑改性。在又一變型中，用mn將催化劑改性。示例性的改性催化劑包括改性的ni、co和cu催化劑，如ni(cu)、co(cu)、cu(zn)和ni(co-cu)。另一種示例性的改性催化劑是cu(mn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑與改性劑的摩爾比(催化劑:改性劑)為約200:1至約1:10或約100:1至約1:2或約50:1至約1:1。

多相還原催化劑可以是負(fù)載的。合適的催化劑載體包括碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相。催化劑載體可呈現(xiàn)各種形狀，例如擠出形狀和壓制形狀，包括但不限于如2014年saint-gobainnorpro催化產(chǎn)品手冊(cè)和網(wǎng)站中描述的球體、擠出物、團(tuán)粒(切割擠出物)、三葉形、四葉形、環(huán)和五環(huán)。示例性的形狀包括擠出物、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形、輪形等。制定成形載體上的催化劑適用于在商業(yè)規(guī)模的固定床反應(yīng)器的操作期間防止過大的背壓。可以使催化劑制劑跨越成形的載體均勻地分布或者可以使其分布為載體上的外殼或成形載體的外表面之下的蛋黃或帶狀物。當(dāng)催化劑制劑中存在兩種或更多種金屬時(shí)，跨越殼含有不同金屬組成的結(jié)構(gòu)殼是可能的。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體是直徑大于0.8mm的球體、團(tuán)粒、圓柱體等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，hmf與氫反應(yīng)的溫度范圍是約50℃至約150℃。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約80℃至約130℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，hmf與氫反應(yīng)的氫壓力為約50psi至約2000psi。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約100psi至約1500psi。在又一實(shí)施方案中，氫壓力為約200psi至約1000psi。

在一方面，經(jīng)至少約150小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf(1)形成bhmf(2)。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少約300小時(shí)的連續(xù)開工期限形成bhmf。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)150、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由hmf形成bhmf。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到30,000或15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf形成bhmf。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由hmf形成bhmf。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)一天與五天或一天與三天之間的連續(xù)開工期限形成bhmf。對(duì)于針對(duì)形成bhmf所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生bhmf；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面，經(jīng)至少約150小時(shí)的連續(xù)開工期限將hmf(1)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少約300小時(shí)的連續(xù)開工期限將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)150、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到30,000或15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)一天與五天或一天與三天之間的連續(xù)開工期限將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。對(duì)于針對(duì)將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生bhmf；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面以至少約90％的選擇性由hmf形成bhmf。在一些實(shí)施方案中，以至少約95％的選擇性由hmf形成bhmf。在一些實(shí)施方案中，以至少約99％的選擇性由hmf形成bhmf。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，hmf的至少85％轉(zhuǎn)化為bhmf。在一些實(shí)施方案中，至少90％的hmf轉(zhuǎn)化為bhmf。在一些實(shí)施方案中，至少95％的hmf轉(zhuǎn)化為bhmf。在一些實(shí)施方案中，至少99％的hmf轉(zhuǎn)化為bhmf。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化，以至少約80％或85％或90％或95％或99％的選擇性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的hmf轉(zhuǎn)化率形成bhmf。在一個(gè)變型中在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流，其包含通過如本文詳述的將hmf轉(zhuǎn)化為bhmf的方法生產(chǎn)的bhmf。要理解的是，也可通過如本文詳述的將hmf轉(zhuǎn)化為bhmf的方法生產(chǎn)包含bhmf的反應(yīng)器區(qū)流出物流。

bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)

有機(jī)溶劑如醇、酯、醚及其混合物適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約25重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約5重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有最多約50重量％的水。在另一實(shí)施方案中有機(jī)溶劑含有最多約25重量％的水或最多約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有約5與25重量％之間的水、約15與25重量％之間的水或約10與20重量％之間的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是包含水的共沸混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的二噁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的甘醇二甲醚。已顯示有機(jī)溶劑的使用提高了催化劑性能(參見實(shí)施例2和比較實(shí)施例4)。

可在其中存在少于50重量％的水的條件下實(shí)施bhmf(2)向bhmthf(3)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在其中存在少于25重量％的水的條件下實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在其中存在少于20重量％的水的條件下實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在其中存在少于10重量％的水的條件下實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在其中存在少于5重量％的水的條件下實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。

適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的多相還原催化劑是含有選自ni、co、cu、ag、pt、pd和ru或其組合的至少一種金屬的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自ni、co、pd、ru和pt的至少一種金屬。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自ni、pd、co和pt的至少一種金屬。示例性的金屬組合包括co-cu、ni-cu、ru-cu、ag-ni、ag-co、ag-ru和cu-co-ni。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自co、ni和cu的至少一種金屬且負(fù)載量為約0.5重量％至約99重量％(例如，散裝使用，如雷尼ni催化劑)。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自ag、ru、pd和pt的至少一種金屬且負(fù)載量為約0.01重量％至約15重量％或約0.1重量％至約10重量％。對(duì)于雙金屬催化劑，金屬1與金屬2的摩爾比(m1:m2)可從約25:1到約1:25或從約25:1到約2:1或從約20:1到約5:1變化。

可用一種或多種金屬將多相還原催化劑改性。合適的改性劑包括mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb。示例性的改性催化劑包括改性的ni、co和cu催化劑，如ni(cu)、co(cu)、cu(zn)和ni(co-cu)。另一種示例性的改性催化劑為cu(mn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑與改性劑的摩爾比(催化劑:改性劑)為約200:1至約1:10或約100:1至約1:2或約50:1至約1:1。

多相還原催化劑可以是負(fù)載的。合適的催化劑載體包括碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相。催化劑載體可呈現(xiàn)各種形狀，例如擠出形狀、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形、輪形等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf與氫反應(yīng)的溫度范圍是約50℃至約150℃。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約80℃至約130℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf與氫反應(yīng)的氫壓力為約50psi至約2000psi。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約100psi至約1500psi。在又一實(shí)施方案中，氫壓力為約200psi至約1000psi。

在一方面，經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf(2)形成bhmthf(3)。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少300小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf形成bhmthf。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由bhmf形成bhmthf。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf形成bhmthf。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由bhmf形成bhmthf。對(duì)于針對(duì)將bhmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生bhmthf；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面以至少約90％的選擇性由bhmf形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，以至少約95％的選擇性由bhmf形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，以至少約99％的選擇性由bhmf形成bhmthf。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，bhmf的至少85％轉(zhuǎn)化為bhmthf。在一些實(shí)施方案中，至少90％的bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf。在一些實(shí)施方案中，至少95％的bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf。在一些實(shí)施方案中，至少99％的bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施bhmf(2)向bhmthf(3)的轉(zhuǎn)化，以至少約80％或85％或90％或95％或99％的選擇性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的bhmf轉(zhuǎn)化率形成bhmthf。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施bhmf(2)向bhmthf(3)的轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流，其包含通過如本文詳述的將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的方法生產(chǎn)的bhmthf。要理解的是，還提供了一種反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的方法生產(chǎn)的bhmthf。

該催化劑組合物可與用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同或不同。類似地，工藝條件(例如，反應(yīng)溫度、氫壓力、流速)可與用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的工藝條件相同或不同。

hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

在一方面，將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)，并且不用分離或純化bhmf，而是使bhmf直接經(jīng)過用于將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的催化劑，將如此產(chǎn)生的bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)。

適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)和將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的有機(jī)溶劑和多相還原催化劑如上所述。

用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物可與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同或不同。在一方面，用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的催化劑組合物相同。在一方面，用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的催化劑組合物不同。類似地，用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑載體可與用于bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體是相同的。在另一實(shí)施方案中，催化劑載體是不同的。

可以在相同或不同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器上或者在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的相同或不同的反應(yīng)區(qū)中實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化和bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在兩個(gè)不同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化和bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的兩個(gè)不同反應(yīng)區(qū)中實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化和bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的相同反應(yīng)區(qū)中實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化和bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。

可使用含有已知為更溫和的還原催化劑的金屬如cu、ag(和pt)的多相還原催化劑將hmf還原為bhmf。將bhmf還原為bhmthf通常需要含有已知為較強(qiáng)還原催化劑的金屬如ni、co、pd和ru的催化劑。在一些實(shí)施方案中，諸如pt、ni或co的金屬用作hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)還原中的單一催化劑。

適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)和將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的條件(例如，反應(yīng)溫度、氫壓力、流速、溶劑)如上所述。用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的工藝條件可與用于bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的工藝條件相同或不同。在一些實(shí)施方案中工藝條件是相同的。在其它實(shí)施方案中工藝條件是不同的。在一些實(shí)施方案中，bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的溫度與hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的溫度不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的溫度高于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的溫度。在一些實(shí)施方案中，在相同的溶劑中實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化和bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方案中，在不同的溶劑中實(shí)施hmf向bhmf的轉(zhuǎn)化和bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化。

在一個(gè)實(shí)施方案中，hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溫度為約70℃至約120℃或約70℃至約100℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溫度為約80℃至約150℃或約80℃至約130℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的單一催化劑進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有單一溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的單一催化劑進(jìn)行hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和按順序布置的兩個(gè)反應(yīng)器中的兩種催化劑(例如，每個(gè)反應(yīng)器中一種催化劑，其中催化劑彼此不同)進(jìn)行hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化，并且兩個(gè)反應(yīng)器的溫度是相同或不同的。

在一方面以至少約90％的選擇性由bhmf形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，以至少約95％的選擇性由bhmf形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，以至少約99％的選擇性由bhmf形成bhmthf。

在一方面，hmf的至少85％轉(zhuǎn)化為bhmthf。在一些實(shí)施方案中，hmf的至少90％轉(zhuǎn)化為bhmthf。

在一方面，經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少300小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。對(duì)于針對(duì)將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生bhmthf；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約90％的選擇性由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約95％的選擇性由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約99％的選擇性由hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成bhmthf?？稍谶B續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，在hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少85％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生bhmthf。在一些實(shí)施方案中，在hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少90％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生bhmthf。在一些實(shí)施方案中，在hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少95％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生bhmthf。在一些實(shí)施方案中，在hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少99％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生bhmthf。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化，在hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少約80％或85％或90％或95％或99％的選擇性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的轉(zhuǎn)化率形成bhmthf。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流，其包含通過如本文詳述的hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的bhmthf。要理解的是，還提供了一種反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的將hmf轉(zhuǎn)化為bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的方法生產(chǎn)的bhmthf。

在一種變型中，hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用的是使用保護(hù)床，將hmf經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。作為選擇或此外，在另一種變型中，hmf向bhmf向bhmthf的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用約或大于約5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的hmf作為原料。

在一些實(shí)施方案中hmf(1)的連續(xù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生bhmf(2)和bhmthf(3)的混合物。

bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)

諸如水、醇、酯、醚、酮及其混合物的溶劑適合將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是含有少于約25重量％的水的有機(jī)溶劑。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約5重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有最多約50重量％的水。在另一實(shí)施方案中有機(jī)溶劑含有最多約25重量％的水或最多約10重量％的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有約5與25重量％之間的水、約15與25重量％之間的水或約10與20重量％之間的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是包含水的共沸混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的二噁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是水。

可在少于50重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmthf(3)向hto(4)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在少于25重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于20重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于10重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于5重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。

適合將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的多相還原催化劑為包含pt的負(fù)載多相催化劑。在催化劑包含鉑的本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，鉑以pt(0)形式存在，其可單獨(dú)或與其它金屬和/或合金組合使用，并且其存在于載體的至少外表面(即，暴露于反應(yīng)成分的表面)上。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述方法中采用的催化劑包含pt和選自mo、la、sm、y、w和re的至少一種金屬(m2)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，一種或多種其它d-區(qū)金屬、一種或多種稀土金屬(例如，鑭系元素)和/或一種或多種主族金屬(例如，al)也可與pt和m2組合相組合存在。通常地，金屬的總重量為催化劑的總重量的約0.1％至約10％或0.2％至10％或約0.2％至約8％或約0.2％至約5％。在一些實(shí)施方案中催化劑的金屬的總重量少于約4％。pt(m1)與(m2)的摩爾比可例如從約20:1至約1:10變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，m1:m2摩爾比在約10:1至約1:5的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，m1:m2的比例在約8:1至約1:2的范圍內(nèi)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是負(fù)載的多相催化劑，其中催化劑在載體的表面上。合適的載體包括例如酸性離子交換樹脂、γ氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁、磷酸鋁、負(fù)載在二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢、酸性粘土、負(fù)載的礦物酸和沸石?？刹捎帽绢I(lǐng)域中已知的方法將載體材料改性，如熱處理、酸處理或通過引入摻雜劑(例如，金屬摻雜的二氧化鈦、金屬摻雜的氧化鋯(例如，鎢酸鹽化氧化鋯)、金屬摻雜的二氧化鈰和金屬改性的氧化鈮)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體選自氧化鋯、二氧化硅和沸石。當(dāng)使用催化劑載體時(shí)，可采用本領(lǐng)域中已知的程序沉積金屬，包括但不限于初濕、離子交換、沉積-沉淀和真空浸漬。當(dāng)在相同的載體上沉積兩種或更多種金屬時(shí)，可將它們按順序或同時(shí)沉積。在各種實(shí)施方案中，在金屬沉積之后，將催化劑在約20℃至約120℃范圍內(nèi)的溫度下干燥持續(xù)至少約1小時(shí)至約24小時(shí)范圍的一段時(shí)間。在這些及其它實(shí)施方案中，在低于大氣壓的條件下干燥催化劑。在各種實(shí)施方案中，在干燥后還原催化劑(例如，通過在至少約200℃的溫度下在n2中通入5％h2流持續(xù)一段時(shí)間(例如，至少約3小時(shí)))。更進(jìn)一步地，在這些及其它實(shí)施方案中，在至少約200℃的溫度下在空氣中焙燒催化劑持續(xù)至少約3小時(shí)的一段時(shí)間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在約60℃至約200℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行bhmthf(3)向hto(4)的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在約80℃至約200℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在約100℃至約180℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在約200psi至約2000psi的范圍內(nèi)的氫壓力下進(jìn)行bhmthf(3)向hto(4)的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在約50psi至約2000psi的范圍內(nèi)的氫壓力下進(jìn)行bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。

在一方面，經(jīng)至少約150小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmthf(3)形成hto(4)。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少約300小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmthf形成hto。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由bhmthf形成hto。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmthf形成hto。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由bhmthf形成hto。對(duì)于針對(duì)將bhmthf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生hto；或(i)和(ii)兼而有之。

在一些實(shí)施方案中，形成hto(4)和hdo(5)。在一方面，hto和hdo的合并選擇性為至少約75％。在一些實(shí)施方案中，以至少約80％的合并選擇性由bhmthf形成hto和hdo。在一些實(shí)施方案中，以至少約85％的合并選擇性由bhmthf形成hto和hdo。在其它實(shí)施方案中，以至少約90％的合并選擇性由bhmthf形成hto和hdo。在又其它實(shí)施方案中，以至少約95％的合并選擇性由bhmthf形成hto和hdo。對(duì)于針對(duì)將bhmthf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生hto和/或hdo；或(i)和(ii)兼而有之。

在其它實(shí)施方案中，例如通過降低進(jìn)行轉(zhuǎn)化的溫度或時(shí)間而有選擇性地形成hto(4)。因此，在一方面，hto的選擇性為至少約80％。在一些實(shí)施方案中，以至少約85％的選擇性由bhmthf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約90％的選擇性由bhmthf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約95％的選擇性由bhmthf形成hto。

在一種變型中，至少50％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。在一些實(shí)施方案中，至少60％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。在一些實(shí)施方案中，至少70％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。在一些實(shí)施方案中，至少80％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。在一些實(shí)施方案中，至少90％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。在其它實(shí)施方案中，至少95％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。在又其它實(shí)施方案中，至少99％的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過包含pt的多相還原催化劑實(shí)施bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化，以至少約70％或75％或80％或85％或90％或95％的合并選擇性和以至少40％或50％或60％或70％或80％或90％或95％或99％的bhmthf轉(zhuǎn)化率形成hto和hdo。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過本文詳述的將bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo的方法生產(chǎn)的hto(4)和hdo(5)。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流包含bhmthf、hto和hdo的混合物。可將反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流再循環(huán)或進(jìn)料返回到其所離開的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)當(dāng)中，以便將未反應(yīng)的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto和hdo和/或使反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流富含hto或hdo?？稍趨f(xié)同的過程中將反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流直接進(jìn)料返回到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器當(dāng)中，或者可以將其收集并在稍后的時(shí)間進(jìn)料返回到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器當(dāng)中。

bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

在一種變型中，將bhmf(如通篇中所詳述，其可得自hmf)轉(zhuǎn)化為bhmthf，并且不用分離或純化bhmthf，而是使bhmthf直接經(jīng)過用于將bhmthf轉(zhuǎn)化為hto的催化劑，將如此產(chǎn)生的bhmthf轉(zhuǎn)化為1,2,6-己三醇(hto)。

適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)和將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的溶劑和多相還原催化劑如上所述。用于將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的溶劑可與用于將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的溶劑相同或不同。在一方面，用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑相同。在一方面，用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑不同。當(dāng)例如用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，考慮采用例如蒸餾的蒸發(fā)方法或膜分離方法的溶劑轉(zhuǎn)換或交換。當(dāng)用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可含有水，例如少于50或40或30或20或15重量％，且水性溶劑可含有有機(jī)溶劑，例如少于30或25或20或15重量％。當(dāng)用于轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于后續(xù)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可基本上不含水和/或水性溶劑可基本上不含有機(jī)溶劑。

用于bhmthf向hto轉(zhuǎn)化的催化劑組合物可與用于bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同或不同。在一方面，用于bhmthf向hto轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的催化劑組合物相同。在一方面，用于bhmthf向hto轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的催化劑組合物不同。類似地，用于bhmthf向hto轉(zhuǎn)化的催化劑載體可與用于bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體是相同的。在另一實(shí)施方案中，催化劑載體是不同的。

可以在相同或不同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器上或者在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的相同或不同的反應(yīng)區(qū)中實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化和bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在兩個(gè)不同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化和bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的兩個(gè)不同反應(yīng)區(qū)中實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化和bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的相同反應(yīng)區(qū)中實(shí)施bhmf向bhmthf的轉(zhuǎn)化和bhmthf向hto的轉(zhuǎn)化。

在一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)轉(zhuǎn)化的溫度范圍是約80℃至約180℃。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約100℃至約180℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)轉(zhuǎn)化的氫氣壓為約50psi至約2000psi。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約100psi至約1500psi。在又一實(shí)施方案中，氫壓力為約200psi至約1000psi。bhmthf向hto轉(zhuǎn)化的工藝條件(例如，反應(yīng)溫度、氫壓力、流速)可與bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的工藝條件相同或不同。在一些實(shí)施方案中工藝條件是相同的。在其它實(shí)施方案中工藝條件是不同的。在一些實(shí)施方案中，bhmthf向hto轉(zhuǎn)化的溫度與bhmf向bhmthf轉(zhuǎn)化的溫度不同。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在具有兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中使用單一催化劑進(jìn)行bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在具有兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中使用兩種催化劑(例如，每個(gè)溫度區(qū)中一種催化劑，其中催化劑彼此不同)進(jìn)行bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在按順序布置的兩個(gè)反應(yīng)器中使用兩種催化劑(例如，每個(gè)反應(yīng)器中一種催化劑，其中催化劑彼此不同)進(jìn)行bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化，并且兩個(gè)反應(yīng)器的溫度是相同或不同的。

在一方面，可以至少約70％的合并選擇性由bhmf形成1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)。在一些實(shí)施方案中，以至少約80％的合并選擇性由bhmf形成1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)。在其它實(shí)施方案中，以至少約90％的合并選擇性由bhmf形成1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)。

在其它實(shí)施方案中，有選擇性地由bhmf形成1,2,6-己三醇(hto)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過降低進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化的溫度而有選擇性地由bhmf形成hto(4)。因此，在一方面，hto的選擇性為至少約80％。在一些實(shí)施方案中，以至少約85％的選擇性由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約90％的選擇性由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約95％的選擇性由bhmf形成hto。

在一方面，經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少300小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。對(duì)于針對(duì)將bhmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生hto；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約70％的選擇性由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約80％的選擇性由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約90％的選擇性由bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，以在bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟至少85％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。在一些實(shí)施方案中，以在bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟至少90％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。在一些實(shí)施方案中，以在bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟至少95％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。在一些實(shí)施方案中，以在bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟至少99％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化，在bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少約70％或75％或80％或85％或90％或95％的選擇性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的轉(zhuǎn)化率形成hto。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的hto(4)。在特定的方面，反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流含有不超過10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一種變型中，包含hto的流出物流還包含水(例如，當(dāng)水用作bhmthf向hto轉(zhuǎn)化中的溶劑時(shí))。

在一種變型中，hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用由hmf生產(chǎn)bhmf并且使用保護(hù)床，方式是將hmf經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。作為選擇或此外，在另一種變型中，bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用由hmf作為約或大于約5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的原料生產(chǎn)bhmf。

在一些實(shí)施方案中，bhmf(2)的連續(xù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生hto(4)和bhmthf(3)的混合物。

hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

在一方面，將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)，將如此產(chǎn)生的bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)，并將如此產(chǎn)生的bhmthf轉(zhuǎn)化為hto(4)，期間不用分離或純化bhmf或bhmthf，而是使bhmf直接經(jīng)過用于將bhmf轉(zhuǎn)化為bhmthf的催化劑和使bhmthf直接經(jīng)過用于將bhmthf轉(zhuǎn)化為hto的催化劑。

適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)、將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)和將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的溶劑和多相還原催化劑如上所述。用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑可與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑相同或不同，而后者的溶劑可與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑相同或不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑相同，而后者與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑不同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑不同，且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑相同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑不同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑不同，并且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑不同。當(dāng)例如用于轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于后續(xù)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，考慮采用例如蒸餾的蒸發(fā)方法或膜分離方法的溶劑轉(zhuǎn)換或交換。例如，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化和bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的溶劑可以是相同或不同的有機(jī)溶劑，且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑可以是水性溶劑。當(dāng)用于轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于后續(xù)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可含有水，例如少于50或40或30或20或15重量％，且水性溶劑可含有有機(jī)溶劑，例如少于30或25或20或15重量％。當(dāng)用于轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于后續(xù)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可基本上不含水和/或水性溶劑可基本上不含有機(jī)溶劑。

在一些變型中，在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑中實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化、bhmf(2)向bhmthf(3)的轉(zhuǎn)化和bhmthf(3)向hto(4)的轉(zhuǎn)化中的至少一者。在一些變型中，hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化、bhmf(2)向bhmthf(3)的轉(zhuǎn)化和bhmthf(3)向hto(4)的轉(zhuǎn)化各自在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑中實(shí)施。在一種變型中，在二噁烷的存在下實(shí)施所有三個(gè)轉(zhuǎn)化。在另一種變型中，在異丙醇的存在下實(shí)施所有三個(gè)轉(zhuǎn)化。在又一變型中，在甘醇二甲醚的存在下實(shí)施所有三個(gè)轉(zhuǎn)化。

在一些變型中，在包含cu的多相還原催化劑的存在下實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)的轉(zhuǎn)化，在包含ni的多相還原催化劑的存在下實(shí)施bhmf(2)向bhmthf(3)的轉(zhuǎn)化，且在包含pt的多相還原催化劑和任選鎢的存在下實(shí)施bhmthf(3)向hto(4)的轉(zhuǎn)化。

用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物可與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同或不同，而后者的催化劑組合物可與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同或不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同，而后者與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物不同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物不同，且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物不同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物不同，并且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑組合物不同。

在一些實(shí)施方案中，諸如pt-w的催化劑適用于hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體可與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同或不同，后者的催化劑載體可與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同或不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同，后者與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體不同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體不同，且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體不同，且用于bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體不同，并且用于bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的催化劑載體與用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的催化劑載體不同。

適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)、將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)和將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的條件(例如，反應(yīng)溫度、氫壓力、流速)如上所述。hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的條件可與bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的條件相同或不同，后者的條件可與bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的條件相同或不同。在一些實(shí)施方案中每個(gè)轉(zhuǎn)化的條件是相同的。在其它實(shí)施方案中每個(gè)轉(zhuǎn)化的條件是不同的。在一些實(shí)施方案中，hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的條件與bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的條件不同，且bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的條件與bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的條件相同。在其它實(shí)施方案中，hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的條件與bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的條件相同，且bhmf(2)向bhmthf(3)轉(zhuǎn)化的條件與bhmthf(3)向hto(4)轉(zhuǎn)化的條件不同。

在一個(gè)實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的單一催化劑進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有單一溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的單一催化劑進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和按順序布置的兩個(gè)反應(yīng)器中的兩種催化劑進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化，并且兩個(gè)反應(yīng)器的溫度是相同或不同的。在又一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有單一溫度區(qū)或兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的兩種催化劑(例如，每個(gè)反應(yīng)器中一種催化劑，其中催化劑彼此不同)進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，在第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化，且在第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行bhmthf(3)向hto(4)和任選向hdo(5)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一種變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化，且在第二反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行bhmthf(3)向hto(4)和任選向hdo(5)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在進(jìn)一步的變型中，在第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行hmf(1)向bhmf(2)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化，且在第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行hto(4)向hdo(5)的轉(zhuǎn)化。在一些這類變型中，第一和第二反應(yīng)區(qū)含在相同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在一些變型中，第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或第二反應(yīng)區(qū)中的溫度相對(duì)于第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或第一反應(yīng)區(qū)中的溫度較高。在一些變型中，第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或第二反應(yīng)區(qū)中的壓力相對(duì)于第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或第一反應(yīng)區(qū)中的壓力較高。在一些變型中，將來自第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物流進(jìn)料到第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器而不用分離或純化bhmthf(3)。在一種變型中，在包含選自由co、mn、ni和cu或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下在第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一種變型中，在包含pt的多相還原催化劑和任選鎢的存在下在第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中實(shí)施bhmthf(3)向hto(4)和任選向hdo(5)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一方面，可經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少300小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向bhmthf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。對(duì)于針對(duì)將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生hto；或(i)和(ii)兼而有之。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的hto(4)。在特定的方面，反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流含有不超過10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一種變型中，包含hto的反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流還包含水，例如當(dāng)水在生產(chǎn)hto的轉(zhuǎn)化中用作溶劑時(shí)。

在一種變型中，hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用的是使用保護(hù)床，將hmf經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。作為選擇或此外，在另一種變型中，hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用約或大于約5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的hmf作為原料。作為選擇或此外，在另一種變型中，hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一些實(shí)施方案中hmf(1)的連續(xù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生hto(4)和hdo(5)的混合物。

bhmf(2)轉(zhuǎn)化為hto(4)

諸如水、醇、酯、醚及其混合物的溶劑適合將bhmf轉(zhuǎn)化為hto。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是含有少于約25重量％的水的有機(jī)溶劑。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約5重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有最多約50重量％的水。在另一實(shí)施方案中有機(jī)溶劑含有最多約25重量％的水或最多約10重量％的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有約5與25重量％之間的水、約15與25重量％之間的水或約10與20重量％之間的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是包含水的共沸混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的二噁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的甘醇二甲醚。

可在少于50重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmf(2)向hto(4)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在少于25重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于20重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于10重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于5重量％的水存在的條件下實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。

適合將bhmf轉(zhuǎn)化為hto的多相還原催化劑為含有選自co、cu、pt和pd或其組合的至少一種金屬的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自co和cu的至少一種金屬。示例性的金屬組合是co-cu。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自co和cu的至少一種金屬且負(fù)載量為約0.5重量％至約99重量％(例如，散裝使用)。在另一實(shí)施方案中，多相還原催化劑含有選自co和cu的至少一種金屬且負(fù)載量為約0.01重量％至約15重量％或約0.1重量％至約10重量％。對(duì)于雙金屬催化劑，金屬1與金屬2的摩爾比(m1:m2)可從約25:1到約1:25或從約25:1到約2:1或從約20:1到約5:1變化。

可用一種或多種金屬將多相還原催化劑改性。合適的改性劑包括mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi、pb、la、sm、y和re。示例性的改性催化劑包括改性的pt、co和cu催化劑，如pt(cu)、co(cu)和pt(co-cu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑與改性劑的摩爾比(催化劑:改性劑)為約200:1至約1:10或約100:1至約1:2或約50:1至約1:1。

多相還原催化劑可以是負(fù)載的。合適的催化劑載體包括碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相。催化劑載體可呈現(xiàn)各種形狀，例如擠出形狀、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形、輪形等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf與氫反應(yīng)的溫度范圍是約50℃至約180℃。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度是約80℃至約180℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf與氫反應(yīng)的氫壓力為約50psi至約2000psi。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約100psi至約1500psi。在又一實(shí)施方案中，氫壓力為約200psi至約1000psi。

在一方面，經(jīng)至少約150小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少約300小時(shí)的連續(xù)開工期限形成hto。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由bhmf形成hto。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到30,000或15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由bhmf形成hto。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由bhmf形成hto。對(duì)于針對(duì)將bhmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生hto；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面以至少約60％的選擇性由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約70％的選擇性由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約80％的選擇性由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約90％的選擇性由bhmf形成hto。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，bhmf的至少60％轉(zhuǎn)化為hto。在一些實(shí)施方案中，至少70％的bhmf轉(zhuǎn)化為hto。在一些實(shí)施方案中，至少80％的bhmf轉(zhuǎn)化為hto。在一些實(shí)施方案中，至少90％的bhmf轉(zhuǎn)化為hto。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化，以至少約65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％的選擇性和以至少65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％的bhmf轉(zhuǎn)化率形成hto。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施bhmf向hto的轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的將bhmf轉(zhuǎn)化為hto的方法生產(chǎn)的hto。在特定的方面，包含hto的反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流含有不超過10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一種變型中，包含hto的流出物流還包含水(例如，當(dāng)水用作bhmf向hto轉(zhuǎn)化中的溶劑時(shí))。

hmf(1)向bhmf(2)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

在一方面，將hmf轉(zhuǎn)化為bhmf，并且不用分離或純化bhmf，而是使bhmf直接經(jīng)過用于將bhmf轉(zhuǎn)化為hto的催化劑，將如此產(chǎn)生的bhmf轉(zhuǎn)化為hto。

適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)和將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為hto(4)的溶劑和多相還原催化劑如上所述。用于將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)的溶劑可與用于將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為hto(4)的溶劑相同或不同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑相同。在一方面，用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑與用于bhmf(2)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑不同。當(dāng)例如用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于bhmf(2)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，考慮采用例如蒸餾的蒸發(fā)方法或膜分離方法的溶劑轉(zhuǎn)換或交換。當(dāng)用于hmf(1)向bhmf(2)轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于bhmf(2)向hto(4)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可含有水，例如少于50或40或30或20或15重量％，并且水性溶劑可含有有機(jī)溶劑，例如少于30或25或20或15重量％。當(dāng)用于轉(zhuǎn)化的溶劑是有機(jī)溶劑且用于后續(xù)轉(zhuǎn)化的溶劑是水性溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑可基本上不含水和/或水性溶劑可基本上不含有機(jī)溶劑。

用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物可與用于bhmf向hto轉(zhuǎn)化的催化劑組合物相同或不同。在一方面，用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于將bhmf轉(zhuǎn)化為hto的催化劑組合物相同。在一方面，用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑組合物與用于將bhmf轉(zhuǎn)化為hto的催化劑組合物不同。類似地，用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的催化劑載體可與用于bhmf向hto轉(zhuǎn)化的催化劑載體相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑載體是相同的。在另一實(shí)施方案中，催化劑載體是不同的。

適合將hmf轉(zhuǎn)化為bhmf和將bhmf轉(zhuǎn)化為hto的條件(例如，反應(yīng)溫度、氫壓力、流速)如上所述。用于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的工藝條件可與用于bhmf向hto轉(zhuǎn)化的工藝條件相同或不同。在一些實(shí)施方案中工藝條件是相同的。在其它實(shí)施方案中工藝條件是不同的。在一些實(shí)施方案中，bhmf向hto轉(zhuǎn)化的溫度與hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的溫度不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf向hto轉(zhuǎn)化的溫度高于hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的溫度。

在一個(gè)實(shí)施方案中，hmf向bhmf轉(zhuǎn)化的溫度為約70℃至約120℃或約70℃至約100℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf向hto轉(zhuǎn)化的溫度為約50℃至約180℃或約80℃至約180℃或約80℃至約130℃。

在一個(gè)實(shí)施方案中，bhmf與氫反應(yīng)的氫壓力為約50psi至約2000psi。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約100psi至約1500psi。在又一實(shí)施方案中，氫壓力為約200psi至約1000psi。

在一個(gè)實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的單一催化劑進(jìn)行hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有單一溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的單一催化劑進(jìn)行hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和按順序布置的兩個(gè)反應(yīng)器中的兩種催化劑(例如，每個(gè)反應(yīng)器中一種催化劑，其中催化劑彼此不同)進(jìn)行hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化，并且兩個(gè)反應(yīng)器的溫度是相同或不同的。在另一實(shí)施方案中，使用保護(hù)柱和具有單一溫度區(qū)或兩個(gè)溫度區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器中的兩種催化劑(例如，每個(gè)溫度區(qū)中一種催化劑，其中催化劑彼此不同)進(jìn)行hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一方面，以至少約60％的選擇性由bhmf形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約70％的選擇性形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約80％的選擇性形成hto。在一些實(shí)施方案中，以至少約90％的選擇性形成hto。

在一方面，hmf的至少60％轉(zhuǎn)化為hto。在一些實(shí)施方案中，至少70％的hmf轉(zhuǎn)化為hto。在一些實(shí)施方案中，至少80％的hmf轉(zhuǎn)化為hto。在一些實(shí)施方案中，至少90％的hmf轉(zhuǎn)化為hto

在一方面，經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)至少300小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，經(jīng)500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小時(shí)或更久中的至少約任一者的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一方面，經(jīng)至少為本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小時(shí)的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一方面，經(jīng)約任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小時(shí)之間的連續(xù)開工期限由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。對(duì)于針對(duì)將hmf進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中所述的任意時(shí)間段，在一種變型中，實(shí)施方案還包括(i)經(jīng)這樣的時(shí)間段保持至少約90％、95％或99％的催化劑選擇性，或(ii)經(jīng)這樣的時(shí)間段以至少約85％、90％、95％或99％的產(chǎn)率產(chǎn)生hto；或(i)和(ii)兼而有之。

在一方面以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約60％的選擇性由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約70％的選擇性由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約80％的選擇性由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在一些實(shí)施方案中，以轉(zhuǎn)化中的每一步驟至少約90％的選擇性由hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化形成hto。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

在一種變型中，在hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少85％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。在一些實(shí)施方案中，在hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少90％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。在一些實(shí)施方案中，在hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少95％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。在一些實(shí)施方案中，在hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少99％的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生hto。

在特定的變型中，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中通過多相還原催化劑實(shí)施hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化，在hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化的每一步驟以至少約60％或65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％的選擇性和以至少60％或65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％的轉(zhuǎn)化率形成hto。在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的hto。在特定的方面，包含hto的反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流含有不超過10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一種變型中，包含hto的流出物流還包含水(例如，當(dāng)水用作bhmf向hto轉(zhuǎn)化中的溶劑時(shí))。

在一種變型中，hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用的是使用保護(hù)床，將hmf經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。作為選擇或此外，在另一種變型中，hmf向bhmf向hto的連續(xù)轉(zhuǎn)化采用約或大于約5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的hmf作為原料。

由hto(4)液相生產(chǎn)hdo(5)

水性溶劑、有機(jī)溶劑及其混合物適用于將hto(4)轉(zhuǎn)化為hdo(5)。在一些變型中，溶劑是水性溶劑。在一些變型中，溶劑是有機(jī)溶劑。在一些變型中溶劑是100％的水。在一些變型中，溶劑是水和有機(jī)溶劑的混合物。合適的溶劑包括水、醇、酯、醚、酮及其混合物。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是含有少于約25重量％的水的有機(jī)溶劑。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有少于約5重量％的水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑基本上不含水。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有最多約50重量％的水。在另一實(shí)施方案中有機(jī)溶劑含有最多約25重量％的水或最多約10重量％的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑含有約5與25重量％之間的水、約15與25重量％之間的水或約10與20重量％之間的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是包含水的共沸混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的二噁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑是含有介于約10與20重量％之間的水的甘醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是水。

可在少于50重量％的水存在的條件下實(shí)施hto(4)向hdo(5)的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方案中，在少于25重量％的水存在的條件下實(shí)施hto向hdo的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于20重量％的水存在的條件下實(shí)施hto向hdo的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于10重量％的水存在的條件下實(shí)施hto向hdo的轉(zhuǎn)化。在另一實(shí)施方案中，在少于5重量％的水存在的條件下實(shí)施hto向hdo的轉(zhuǎn)化。

適合將hto(4)轉(zhuǎn)化為hdo(5)的多相還原催化劑包括單獨(dú)或與其它金屬和/或合金相組合的pt。在一些實(shí)施方案中，催化劑包含pt和選自由cu、co、mo、la、sm、y、w和re(m2)組成的組的至少一種金屬。在其它實(shí)施方案中，一種或多種其它d-區(qū)金屬、一種或多種稀土金屬(例如，鑭系元素)和/或一種或多種主族金屬(例如，al)與pt和m2組合相組合存在。通常地，金屬的總重量為催化劑的總重量的約0.1％至約10％或0.2％至10％或約0.2％至約8％或約0.2％至約5％。在一些實(shí)施方案中催化劑的金屬的總重量少于約4％。

pt(m1)與(m2)的摩爾比可例如從約20:1至約1:10變化。在一些實(shí)施方案中，m1:m2摩爾比在約10:1至約1:5的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，m1:m2的比例在約8:1至約1:2的范圍內(nèi)。

在一方面多相還原催化劑是負(fù)載的多相催化劑，其中催化劑在載體的表面上。合適的催化劑載體包括例如酸性離子交換樹脂、γ氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁、磷酸鋁、負(fù)載在二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢、酸性粘土、負(fù)載的礦物酸和沸石。可采用本領(lǐng)域中已知的方法將載體材料改性，如熱處理、酸處理或通過引入摻雜劑(例如，金屬摻雜的二氧化鈦、金屬摻雜的氧化鋯(例如，鎢酸鹽化氧化鋯)、金屬摻雜的二氧化鈰和金屬改性的氧化鈮)。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體包括氧化鋯、二氧化硅和沸石。當(dāng)使用催化劑載體時(shí)，可采用本領(lǐng)域中已知的程序沉積金屬，包括但不限于初濕、離子交換、沉積-沉淀和真空浸漬。當(dāng)在相同的載體上沉積兩種或更多種金屬時(shí)，可將它們按順序或同時(shí)沉積。在各種實(shí)施方案中，在金屬沉積之后，將催化劑在約20℃至約120℃范圍內(nèi)的溫度下干燥持續(xù)至少約1小時(shí)至約24小時(shí)范圍的一段時(shí)間。在這些及其它實(shí)施方案中，在低于大氣壓的條件下干燥催化劑。在各種實(shí)施方案中，在干燥后還原催化劑(例如，通過在至少約200℃的溫度下在n2中通入5％h2流持續(xù)一段時(shí)間(例如，至少約3小時(shí)))。更進(jìn)一步地，在這些及其它實(shí)施方案中，在至少約200℃的溫度下在空氣中焙燒催化劑持續(xù)至少約3小時(shí)的一段時(shí)間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，hto與氫反應(yīng)的溫度范圍是約80℃至約200℃。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為約120℃至約180℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，hto與氫反應(yīng)的氫壓力為約200psi至約2000psi。在另一實(shí)施方案中，氫壓力為約500psi至約2000psi。

hto(4)向hdo(5)的轉(zhuǎn)化可產(chǎn)生產(chǎn)物的混合物。例如，反應(yīng)產(chǎn)物混合物可不僅包括1,6-己二醇和/或1,2,6-己三醇，而且還有較少量的1,5-己二醇；1,2-己二醇；1-己醇；和2-己醇。在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)物混合物的至少50％、至少60％或至少70％是1,2,6-己三醇。在一些實(shí)施方案中，hdo的產(chǎn)生為至少約40％、至少約50％或至少約60％。

在一些變型中，在商業(yè)規(guī)模上實(shí)施hto(4)向hdo(5)的轉(zhuǎn)化。

還提供了一種反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流，其包含通過如本文詳述的將hto轉(zhuǎn)化為hdo的方法生產(chǎn)的hdo。在特定的方面，向hdo的轉(zhuǎn)化中所用的hto得自本文針對(duì)生產(chǎn)hto詳述的任何反應(yīng)。

連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)

本文提供了用于生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。所述連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可包括兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)，反應(yīng)物可在其每一者中在氫和多相催化劑的存在下經(jīng)歷還原反應(yīng)。兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)可含在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在一些變型中，兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)含在單個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在其它變型中，兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)含在兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。在另一種變型中，兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)中的每一者含在單獨(dú)的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)可以是一個(gè)或多個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的不同反應(yīng)區(qū)。在一些變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括2、3、4、5或6個(gè)密封區(qū)。

兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)可順序地聯(lián)接，使得每個(gè)連續(xù)還原反應(yīng)的反應(yīng)物是先前還原反應(yīng)的產(chǎn)物。在一些變型中，兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)順序地聯(lián)接，使得來自每個(gè)密封區(qū)的反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流被進(jìn)料到下一個(gè)連續(xù)密封區(qū)當(dāng)中，而在不從反應(yīng)器流出物流或反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化反應(yīng)產(chǎn)物的情況下。

在一些變型中，密封區(qū)中的每一者適合在氫和多相還原催化劑的存在下還原反應(yīng)物。在一些變型中，密封區(qū)中的每一者適合實(shí)施本文所述的一種或多種轉(zhuǎn)化方法。在一些變型中，密封區(qū)中的每一者適合在本文所述的反應(yīng)條件(例如，壓力、溫度、流速、溶劑)下實(shí)施本文所述的一種或多種轉(zhuǎn)化方法。在一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)的密封區(qū)。在另一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的密封區(qū)。在另一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的密封區(qū)。在另一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為hto(4)的密封區(qū)。

連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可包括適合按順序?qū)嵤┍疚乃龅膬煞N或更多種轉(zhuǎn)化的兩個(gè)或更多個(gè)密封區(qū)。在一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)的第一密封區(qū)和適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的第二密封區(qū)。在另一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)的第一密封區(qū)、適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的第二密封區(qū)和適合將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的第三密封區(qū)。在另一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)的第一密封區(qū)和適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為hto(4)的第二密封區(qū)。在另一種變型中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括適合將bhmf(2)轉(zhuǎn)化為bhmthf(3)的第一密封區(qū)和適合將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)的第二密封區(qū)。

每個(gè)密封區(qū)可包括本文描述的任何多相還原催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括兩個(gè)密封區(qū)，其中第一密封區(qū)含有包含cu的多相還原催化劑，且第二密封區(qū)含有包含ni的多相還原催化劑。在另一實(shí)施方案中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括兩個(gè)密封區(qū)，其中第一密封區(qū)含有包含ni的多相還原催化劑，且第二密封區(qū)含有包含pt的多相還原催化劑。在另一實(shí)施方案中，連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括三個(gè)密封區(qū)，其中第一密封區(qū)含有包含cu的多相還原催化劑，第二密封區(qū)含有包含ni的多相還原催化劑，且第三密封區(qū)含有包含pt的多相還原催化劑。在一些實(shí)施方案中，包含cu的多相還原催化劑經(jīng)150、300、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000或10,000小時(shí)中的任一者的連續(xù)開工期限對(duì)將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物顯示出至少約85％、90％、95％或99％的選擇性。在一些實(shí)施方案中，包含ni的多相還原催化劑經(jīng)150、300、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000或10,000小時(shí)中的任一者的連續(xù)開工期限對(duì)將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物顯示出至少約85％、90％、95％或99％的選擇性。在一些實(shí)施方案中，包含pt的多相還原催化劑經(jīng)150、300、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000或10,000小時(shí)中的任一者的連續(xù)開工期限對(duì)將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物顯示出至少約85％、90％、95％或99％的選擇性。

連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可含有包含過渡金屬的保護(hù)床，如本文描述的任何保護(hù)床。在一種變型中，保護(hù)床聯(lián)接到第一密封區(qū)，使得第一反應(yīng)物可經(jīng)過保護(hù)床被進(jìn)料到第一密封區(qū)。

可將本文描述的方法和系統(tǒng)中的每一者的所有變型配置為在商業(yè)規(guī)模上應(yīng)用。

在適用的情況下可將所述方法及組合物中的每一者的所有變型相組合，如同具體和單獨(dú)地列出變型的每一種組合一樣。

本文引用的所有專利、專利申請(qǐng)和非專利文獻(xiàn)據(jù)此以全文引用的方式并入本文。

列舉的實(shí)施方案

以下列舉的實(shí)施方案代表本發(fā)明的一些方面。

1.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，其包括：

將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限；以及

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以按至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

2.如實(shí)施方案1所述的方法，其中以至少約90％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

3.如實(shí)施方案1所述的方法，其中以至少約95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

4.如實(shí)施方案1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

5.如實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)溶劑含有少于約25重量％的水。

6.如實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)溶劑含有少于約10重量％的水。

7.如實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)溶劑基本上不含水。

8.如實(shí)施方案1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。

9.如實(shí)施方案8所述的方法，其中保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。

10.如實(shí)施方案1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為在有機(jī)溶劑中大于約5重量％。

11.如實(shí)施方案10所述的方法，其中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為在有機(jī)溶劑中大于約10重量％。

12.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，其包括：

將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；以及

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pd、pt、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

13.如實(shí)施方案12所述的方法，其中保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。

14.如實(shí)施方案13所述的方法，其中保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。

15.如實(shí)施方案12-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為在有機(jī)溶劑中大于約5重量％。

16.如實(shí)施方案15所述的方法，其中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度為在有機(jī)溶劑中大于約10重量％。

17.如實(shí)施方案12-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限。

18.如實(shí)施方案17所述的方法，其中經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

19.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，其包括：

將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于或等于6重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限；以及

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

20.如實(shí)施方案19所述的方法，其中5-羥甲基糠醛(hmf)的濃度大于約10重量％。

21.如實(shí)施方案19或20所述的方法，其中將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。

22.如實(shí)施方案21所述的方法，其中保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。

23.如實(shí)施方案19-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中以至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

24.如實(shí)施方案19-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中以至少約95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

25.如實(shí)施方案1-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。

26.如實(shí)施方案25所述的方法，其中有機(jī)溶劑是醇。

27.如實(shí)施方案26所述的方法，其中醇選自由乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇組成的組。

28.如實(shí)施方案25所述的方法，其中有機(jī)溶劑是酯。

29.如實(shí)施方案28所述的方法，其中酯選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯組成的組。

30.如實(shí)施方案25所述的方法，其中有機(jī)溶劑是醚。

31.如實(shí)施方案30所述的方法，其中醚選自由二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚組成的組。

32.如實(shí)施方案1-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑包含選自由co-cu、ni-cu、ag-ni、ag-co和ag-ru組成的組的金屬的組合。

33.如實(shí)施方案1-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑還包含改性劑。

34.如實(shí)施方案33所述的方法，其中改性劑選自由au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。

35.如實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑還包含催化劑載體。

36.如實(shí)施方案35所述的方法，其中催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。

37.如實(shí)施方案1-36中任一項(xiàng)所述的方法，其中在約50℃至約150℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)。

38.一種由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的方法，其包括：

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使由權(quán)利要求1-37中任一項(xiàng)所述的方法得到的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pd、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。

39.如實(shí)施方案38所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同或不同。

40.如實(shí)施方案38或39所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同或不同。

41.如實(shí)施方案38-40中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器相同或不同。

42.一種由2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使由權(quán)利要求38-41中任一項(xiàng)所述的方法得到的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

43.如實(shí)施方案42所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同或不同。

44.如實(shí)施方案42或43所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同或不同。

45.如實(shí)施方案42-44中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的反應(yīng)器相同或不同。

46.一種由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使由權(quán)利要求1-37中任一項(xiàng)所述的方法得到的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

47.如實(shí)施方案46所述的方法，其中在約80℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度和約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)。

48.如實(shí)施方案46或47所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同或不同。

49.一種由1,2,6-己三醇(hto)制備1,6-己二醇(hdo)的方法，其包括：

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使由權(quán)利要求42-48中任一項(xiàng)所述的方法得到的1,2,6-己三醇(hto)與氫在包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,6-己二醇(hdo)。

50.如實(shí)施方案49所述的方法，其中在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑或其混合物的存在下反應(yīng)。

51.如實(shí)施方案50所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。

52.如實(shí)施方案49-51中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑還包含改性劑。

53.如實(shí)施方案52所述的方法，其中改性劑選自由au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。

54.如實(shí)施方案49-53中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑還包含催化劑載體。

55.如實(shí)施方案54所述的方法，其中催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。

56.如實(shí)施方案49-55中任一項(xiàng)所述的方法，其中在約80℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)。

57.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；

在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；以及

在不從第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

58.如實(shí)施方案57所述的方法，其中在水性溶劑和多相還原催化劑的存在下實(shí)施2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫的反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

59.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；以及

在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

60.如實(shí)施方案57或59所述的方法，其中在水性溶劑和多相還原催化劑的存在下實(shí)施2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫的反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

61.一種生產(chǎn)hmda、己二酸、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一種或多種的方法，其包括將通過實(shí)施方案49至56中任一項(xiàng)所述生產(chǎn)的1,6-己二醇(hdo)轉(zhuǎn)化為hmda、己二酸、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的一種或多種。

62.一種生產(chǎn)多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一種或多種的方法，其包括將通過實(shí)施方案1-48中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)、2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)或1,2,6-己三醇(hto)轉(zhuǎn)化為多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一種或多種。

63.如實(shí)施方案35、36、54或55中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑載體是成形載體。

64.如實(shí)施方案63所述的方法，其中催化劑載體的形狀選自由擠出物、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形和輪形組成的組。

65.如任一項(xiàng)實(shí)施方案1-64所述的方法，其中多相還原催化劑包含選自由ag、ru、pd和pt組成的組的至少一種金屬，且金屬的總濃度為催化劑的總重量的至少0.1重量％至約15重量％。

66.如實(shí)施方案1-64中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑包含選自由ni、cu、co和fe組成的組的至少一種金屬，且金屬的總濃度為催化劑的總重量的至少0.5重量％至約40重量％。

1a.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，其包括：

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)，其中所述方法還包括(i)-(iii)中的一個(gè)或多個(gè)：

(i)經(jīng)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；

(ii)將5-羥甲基糠醛(hmf)經(jīng)過包含過渡金屬的保護(hù)床進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；

(iii)將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中持續(xù)至少150小時(shí)的連續(xù)開工期限。

2a.如實(shí)施方案1a所述的方法，其中反應(yīng)以5-羥甲基糠醛(hmf)至少85％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。

3a.如實(shí)施方案1a-2a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括以至少約90％的選擇性形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

4a.如實(shí)施方案1a-3a中任一項(xiàng)所述的方法，其中(i)適用。

5a.如實(shí)施方案1a-4a中任一項(xiàng)所述的方法，其中(ii)適用。

6a.如實(shí)施方案5a所述的方法，其中保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu、fe、ni、co和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。

7a.如實(shí)施方案6a所述的方法，其中保護(hù)床包含選自由ag、zn、cu和pb或其鹽或組合組成的組的至少一種過渡金屬。

8a.如實(shí)施方案1a-7a中任一項(xiàng)所述的方法，其中(iii)適用。

9a.如實(shí)施方案1a-8a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約6重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。

10a.如實(shí)施方案1a-9a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括將5-羥甲基糠醛(hmf)以在有機(jī)溶劑中大于約10重量％的濃度進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。

11a.如實(shí)施方案1a-10a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括以至少約90％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

12a.如實(shí)施方案1a-11a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括以至少約95％的選擇性和至少90％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

13a.如實(shí)施方案1a-12a中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。

14a.如實(shí)施方案1a-12a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含少于約10重量％的水。

15a.如實(shí)施方案1a-12a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑基本上不含水。

16a.如實(shí)施方案1a-15a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。

17a.如實(shí)施方案16a所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含醇。

18a.如實(shí)施方案17a所述的方法，其中醇選自由乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇和仲丁醇組成的組。

19a.如實(shí)施方案16a所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含酯。

20a.如實(shí)施方案19a所述的方法，其中酯選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯組成的組。

21a.如實(shí)施方案16a所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含醚。

22a.如實(shí)施方案21a所述的方法，其中醚選自由二噁烷、二氧戊環(huán)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚組成的組。

23a.如實(shí)施方案1a-22a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多相還原催化劑包含選自由co-cu、ni-cu、ag-ni、ag-co和ag-ru組成的組的金屬的組合。

24a.如實(shí)施方案1a-23a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多相還原催化劑還包含改性劑。

25a.如實(shí)施方案24a所述的方法，其中改性劑選自由mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。

26a.如實(shí)施方案1a-25a中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多相還原催化劑還包含催化劑載體。

27a.如實(shí)施方案26a所述的方法，其中所述催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。

28a.如實(shí)施方案1a-27a中任一項(xiàng)所述的方法，其中在約50℃至約150℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)。

29a.如實(shí)施方案1a-28a中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pd、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。

30a.如實(shí)施方案29a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同。

31a.如實(shí)施方案29a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑不同。

32a.如實(shí)施方案29a-31a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同。

33a.如實(shí)施方案29a-31a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力不同。

34a.如實(shí)施方案29a-33a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器相同。

35a.如實(shí)施方案29a-33a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器不同。

36a.如實(shí)施方案29a-35a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。

37a.如實(shí)施方案29a-36a中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

38a.如實(shí)施方案37a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同。

39a.如實(shí)施方案37a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑不同。

40a.如實(shí)施方案37a-39a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力相同。

41a.如實(shí)施方案37a-39a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中的溫度和壓力不同。

42a.如實(shí)施方案37a-41a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器相同。

43a.如實(shí)施方案37a-41a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器與(i)5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或(ii)2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器不同。

44a.如實(shí)施方案37a-43a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

45a.如實(shí)施方案1a-28a中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

46a.如實(shí)施方案45a所述的方法，其中在約80℃至約180℃范圍內(nèi)的溫度下使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)。

47a.如實(shí)施方案45a或46a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑相同。

48a.如實(shí)施方案45a或46a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑與5-羥甲基糠醛(hmf)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑不同。

49a.如實(shí)施方案45a-48a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

50a.如實(shí)施方案37a-49a中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,6-己二醇(hdo)。

51a.如實(shí)施方案50a所述的方法，其中在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在水性溶劑或有機(jī)溶劑或其混合物的存在下反應(yīng)。

52a.如實(shí)施方案50a所述的方法，其中所述其中在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)與氫在包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

53a.如實(shí)施方案52a所述的方法，其中1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑選自由醇、酯、醚及其混合物組成的組。

54a.如實(shí)施方案50a-53a中任一項(xiàng)所述的方法，其中1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑還包含改性劑。

55a.如實(shí)施方案54a所述的方法，其中1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的改性劑選自由mn、co、au、w、cu、zn、mo、sb、bi和pb組成的組。

56a.如實(shí)施方案50a-55a中任一項(xiàng)所述的方法，其中1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的多相還原催化劑還包含催化劑載體。

57a.如實(shí)施方案56a所述的方法，其中1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)中所用的催化劑載體選自由碳、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化鈦、碳化硅及其混合相組成的組。

58a.如實(shí)施方案50a-57a中任一項(xiàng)所述的方法，其中在約80℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度下和在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下使1,2,6-己三醇(hto)與氫反應(yīng)。

59a.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

(a)以在第一有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；

(b)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在第一有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；

(c)在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；以及

(d)在不從第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在第三多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

60a.如實(shí)施方案59a所述的方法，其中第一有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。

61a.如實(shí)施方案59a-60a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

62a.如實(shí)施方案59a-61a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在包含少于約25重量％水的第三有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

63a.如實(shí)施方案59a-62a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在水性溶劑的存在下反應(yīng)。

64a.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

以在第一有機(jī)溶劑中大于約5重量％的濃度將5-羥甲基糠醛(hmf)進(jìn)料到連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中；

在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在第一有機(jī)溶劑和包含選自由ni、co、cu、ag、pt、pd、fe和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中的2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；以及

在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下，使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

65a.如實(shí)施方案64a所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含少于約25重量％的水。

66a.如實(shí)施方案64a-65a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)。

67a.如實(shí)施方案64a-65a中任一項(xiàng)所述的方法，其中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在水性溶劑的存在下反應(yīng)。

68a.如實(shí)施方案50a-58a中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括將1,6-己二醇(hdo)轉(zhuǎn)化為hmda、己二酸、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的一種或多種。

69a.如實(shí)施方案1a-49a中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括將2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)、2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)或1,2,6-己三醇(hto)轉(zhuǎn)化為多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一種或多種。

70a.如實(shí)施方案26a、27a、56a和57a中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑載體是成形載體。

71a.如實(shí)施方案70a所述的方法，其中催化劑載體的形狀選自由擠出物、球體、珠粒、圓柱體、團(tuán)粒、板片、多葉形、環(huán)、星形、撕裂圓柱體、三孔形、α形和輪形組成的組。

72a.如實(shí)施方案1a-71a中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑中的至少一種包含選自由ag、ru、pd和pt組成的組的至少一種金屬，且金屬的總濃度為催化劑的總重量的至少0.1重量％至約15重量％。

73a.如實(shí)施方案1a-71a中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑中的至少一種包含選自由ni、cu、co和fe組成的組的至少一種金屬，且金屬的總濃度為催化劑的總重量的至少0.5重量％至約40重量％。

74a.一種由2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)制備2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的方法，其包括：

在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在：

(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑，和

(ii)包含選自由ni、co、cu、ag、pd、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑

的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。

75a.一種由2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)制備1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)的方法，其包括：

在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在：

(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑，和

(ii)包含選自由ni、co、cu、ag、pt和ru或其組合組成的組的至少一種金屬的多相還原催化劑

的存在下反應(yīng)以按至少約90％的合并選擇性和至少85％的2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)轉(zhuǎn)化率形成1,2,6-己三醇(hto)和1,6-己二醇(hdo)。

76a.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的方法，其包括：

在約50psi至約2000psi范圍內(nèi)的壓力下在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在

(i)包含少于約25重量％水的有機(jī)溶劑，和

(ii)包含cu的多相還原催化劑

的存在下反應(yīng)以按至少約90％的選擇性和至少85％的5-羥甲基糠醛(hmf)轉(zhuǎn)化率形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)。

77a.如實(shí)施方案76a所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含二噁烷。

78a.如實(shí)施方案76a所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含異丙醇。

79a.如實(shí)施方案76a所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含甘醇二甲醚。

80a.如實(shí)施方案76a-79a中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)溶劑包含約5重量％至約20重量％的水。

81a.如實(shí)施方案76a-80a中任一項(xiàng)所述的方法，其中多相還原催化劑還包含氧化鋁催化劑載體。

82a.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,2,6-己三醇(hto)的方法，其包括：

(a)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在

(i)包含少于約25重量％水的第一有機(jī)溶劑，和

(ii)包含cu的第一多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)；

(b)使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)與氫在

(i)包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑，和

(ii)包含ni的第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；以及

(c)使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在

i)包含少于約25重量％水的第三有機(jī)溶劑，和

(ii)包含pt的第三多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,2,6-己三醇(hto)。

83a.如實(shí)施方案82a所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)在第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流中形成，并且在不從第一反應(yīng)器流出物流或第一反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的情況下與氫反應(yīng)。

84a.如實(shí)施方案82a-83a中任一項(xiàng)所述的方法，其中2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)在第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流中形成，并且在不從第二反應(yīng)器流出物流或第二反應(yīng)器區(qū)流出物流分離或純化2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)的情況下與氫反應(yīng)。

85a.如實(shí)施方案82a-84a中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的一種或多種包含二噁烷。

86a.如實(shí)施方案85a所述的方法，其中第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的每一種包含二噁烷。

87a.如實(shí)施方案82a-84a中的權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的一種或多種包含異丙醇。

88a.如實(shí)施方案87a所述的方法，其中第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的每一種包含異丙醇。

89a.如實(shí)施方案82a所述的方法，其中第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的一種或多種包含甘醇二甲醚。

90a.如實(shí)施方案89a所述的方法，其中第一、第二和第三有機(jī)溶劑中的每一種包含甘醇二甲醚。

91a.如實(shí)施方案82a-90a中任一項(xiàng)所述的方法，其中第三多相還原催化劑還包含鎢。

92a.一種由5-羥甲基糠醛(hmf)制備1,6-己二醇(hdo)的方法，其包括：

(a)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使5-羥甲基糠醛(hmf)與氫在

(i)包含少于約25重量％水的第一有機(jī)溶劑，和

(ii)包含選自由co、mn、ni和cu或其組合組成的組的至少一種金屬的第一多相還原催化劑

的存在下反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)；

(b)在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)與氫在

(i)包含少于約25重量％水的第二有機(jī)溶劑，和

(ii)包含pt的第二多相還原催化劑的存在下反應(yīng)以形成1,6-己三醇(hdo)。

93a.如實(shí)施方案92a所述的方法，其中第二多相還原催化劑還包含鎢。

94a.如實(shí)施方案92a或93a所述的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)發(fā)生在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)且步驟(b)的反應(yīng)發(fā)生在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中第一和第二反應(yīng)區(qū)含在相同的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。

95a.如實(shí)施方案92a或93a所述的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)發(fā)生在第一連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，且步驟(b)的反應(yīng)發(fā)生在第二連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。

96a.如實(shí)施方案92a-95a中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)包括形成2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)，并且在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)的至少一部分與氫反應(yīng)以形成2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。

97a.如實(shí)施方案92a-96a中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)包括形成1,2,6-己三醇(hto)，并且在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使1,2,6-己三醇(hto)的至少一部分與氫反應(yīng)以形成1,6-己二醇(hdo)。

98a.如實(shí)施方案92a-97a中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一和第二有機(jī)溶劑之一或兩者包含二噁烷。

99a.如實(shí)施方案92a-97a中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一和第二有機(jī)溶劑之一或兩者包含異丙醇。

100a.如實(shí)施方案92a-97a中任一項(xiàng)所述的方法，其中第一和第二有機(jī)溶劑之一或兩者包含甘醇二甲醚。

101a.如實(shí)施方案92a-100a中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)中的溫度高于步驟(a)的反應(yīng)中的溫度。

102a.如實(shí)施方案92a-101a中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)的反應(yīng)中的壓力高于步驟(a)的反應(yīng)中的壓力。

103a.一種用于生產(chǎn)還原產(chǎn)物的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中所述連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括：

(i)第一密封區(qū)，用于在氫和包含cu的多相還原催化劑的存在下還原第一反應(yīng)物；

(ii)第二密封區(qū)，用于在氫和包含ni的多相還原催化劑的存在下還原第二反應(yīng)物；和

(iii)第三密封區(qū)，用于在氫和包含pt的多相還原催化劑的存在下還原第三反應(yīng)物；

其中密封區(qū)順序地聯(lián)接，使得第二反應(yīng)物包含第一還原反應(yīng)的產(chǎn)物，且第三反應(yīng)物包含第二還原反應(yīng)的產(chǎn)物。

104a.如實(shí)施方案103a所述的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中第一和第二密封區(qū)含在單個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。

105a.如實(shí)施方案103a或104a所述的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中第二和第三密封區(qū)含在單個(gè)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)。

106a.如實(shí)施方案103a-105a中任一項(xiàng)所述的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中還原產(chǎn)物包含1,2,6-己三醇(hto)。

107a.如實(shí)施方案103a-106a中任一項(xiàng)所述的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中第一反應(yīng)物包含5-羥甲基糠醛(hmf)，第二反應(yīng)物包含2,5-雙-羥甲基呋喃(bhmf)，且第三反應(yīng)物包含2,5-雙-羥甲基四氫呋喃(bhmthf)。

108a.如實(shí)施方案103a-106a中任一項(xiàng)所述的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其還包括包含過渡金屬的保護(hù)床。

109a.如實(shí)施方案108a所述的連續(xù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中保護(hù)床聯(lián)接到第一密封區(qū)，使得第一反應(yīng)物可經(jīng)過保護(hù)床被進(jìn)料到第一密封區(qū)。

實(shí)施例

縮寫

bet：測定諸如催化劑載體的材料的表面積的布魯諾-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)方法

實(shí)施例1.在固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備1重量％pt；0.02重量％au/al2o3催化劑。通過pt(oh)2(alfa)和koh(fisher)的反應(yīng)制備含有k2pt(oh)6的溶液。通過在70℃下將au(oh)3(alfa)溶解在koh溶液中持續(xù)3小時(shí)并劇烈攪拌來制備含有kauo2的溶液。al2o3載體(bet表面積＝30m²/g)得自saintgobain。將0.8ml的k2pt(oh)6溶液(122mgpt/ml)與0.02ml的kauo2(102mgau/ml)混合。將所得混合物用4ml去離子水稀釋并添加到10g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥15分鐘，然后用合成氣體(n2中5％h2)在250℃下還原3小時(shí)。將所得催化劑用20ml去離子水洗滌5次，并在40℃下干燥過夜。

將1g催化劑(1g，150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。以100μl/min的流速，在1000psi的氫分壓下將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到110℃下的反應(yīng)器中。圖1中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例2.在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備1重量％co；5重量％cu/zro2催化劑。通過將co(no3)·6h2o(sigma-aldrich)和cu(no3)·3h2o(sigma-aldrich)溶解在去離子水中來制備硝酸鈷和硝酸銅溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將0.45ml硝酸鈷溶液(237mgco/ml)與2ml硝酸銅溶液(266mgcu/ml)混合，得到1:5的co:cu重量比。將此混合物用0.55ml去離子水稀釋并添加到10g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，并在空氣中在350℃下焙燒3小時(shí)。在焙燒步驟之后，將催化劑在350℃合成氣流下還原3小時(shí)。

制備5.1重量％的ag/zro2保護(hù)床。通過將無水醋酸銀(alfa)溶解在5mnh4oh中來制備醋酸銀溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將3ml醋酸銀溶液(180mgag/ml)添加到10g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，并在空氣中在250℃下焙燒3小時(shí)。在焙燒步驟之后，將保護(hù)床材料在300℃下在合成氣流下還原3小時(shí)。

將1.35g的co-cu催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用5g保護(hù)床材料(150-300微米級(jí)分)裝填并放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到在30℃下的保護(hù)床和在110℃下的反應(yīng)器。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于1000psi的氫分壓下。圖2中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

比較實(shí)施例3.在沒有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備1重量％co,5重量％cu/zro2催化劑。催化劑是根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法制備的。

將1.35g的co-cu催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。以100μl/min的流速，在1000psi的氫分壓下將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到在110℃下的反應(yīng)器中。圖3中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。在170小時(shí)連續(xù)開工之后觀察到催化劑失活的開始。

比較實(shí)施例4.使用水作為溶劑在固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備1重量％co；5重量％cu/zro2催化劑。催化劑是根據(jù)實(shí)施例2中所述的方法制備的。

將6g的co-cu催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。在1000psi的氫分壓下將0.4mhmf在水中的溶液(5重量％)進(jìn)料到100℃下的反應(yīng)器中。在運(yùn)行的過程期間流速在150μl/min與400μl/min之間變化。圖4中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。在催化劑失活開始時(shí)，降低流速以試圖達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。催化劑失活繼續(xù)到觀察不到hmf轉(zhuǎn)化時(shí)。

實(shí)施例5.在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備1重量％pt,0.02重量％au/al2o3催化劑。催化劑是根據(jù)實(shí)施例1中所述的方法制備的。

制備7.4重量％cu/zro2保護(hù)床。通過將cu(no3)·3h2o(sigma-aldrich)溶解在去離子水中來制備硝酸銅溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將3ml硝酸銅溶液(265mgcu/ml)添加到10g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在350℃下焙燒3小時(shí)并在220℃下在合成氣流下還原6小時(shí)。

將pt-au催化劑(2g)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用5g保護(hù)床材料(150-300微米級(jí)分)裝填并將此放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.8mhmf在異丙醇中的溶液(12.5重量％)進(jìn)料到100℃下的保護(hù)床中并將反應(yīng)器保持在110℃下。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于1000psi的氫分壓下。圖5中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例6.在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備8.9重量％ag/al2o3催化劑。通過將無水醋酸銀(alfa)溶解在5mnh4oh中來制備醋酸銀溶液。al2o3載體(bet表面積＝260m²/g)得自saintgobain。將2.87ml醋酸銀溶液(170mgag/ml)添加到5g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)并在空氣中在250℃下焙燒3小時(shí)。將經(jīng)焙燒的材料在300℃下在合成氣流下還原3小時(shí)。

制備7.0重量％ag/zro2保護(hù)床。通過將硝酸銀(alfa)溶解在去離子水中來制備硝酸銀溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將1.48ml硝酸銀溶液(254mgag/ml)添加到5g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)并在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)。在焙燒步驟之后將保護(hù)床材料在300℃下在氮?dú)饬飨逻€原4小時(shí)。

將2g銀催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用3g保護(hù)床材料(150-300微米級(jí)分)裝填并放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到保護(hù)床和反應(yīng)器中。保護(hù)床和反應(yīng)溫度均為80℃持續(xù)0至400小時(shí)和90℃持續(xù)400至600小時(shí)，并且保護(hù)床和反應(yīng)器均處于1000psi的氫分壓下。圖6中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例7.在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

制備10重量％ag/al2o3催化劑。通過將硝酸銀(alfa)溶解在去離子水中來制備硝酸銀溶液。al2o3載體(bet表面積＝160m²/g)得自sasol(sasol1/160)。將4.37ml硝酸銀溶液(254mgag/ml)用2.13ml去離子水稀釋并添加到10g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)并在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)。將經(jīng)焙燒的材料在300℃下在氮流下還原3小時(shí)。

制備7.0重量％ag/zro2保護(hù)床。通過將硝酸銀(alfa)溶解在去離子水中來制備硝酸銀溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將1.48ml醋酸銀溶液(254mgag/ml)添加到5g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)并在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)。在焙燒步驟之后將保護(hù)床材料在300℃下在氮?dú)饬飨逻€原4小時(shí)。

將4.8g銀催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用3.5g保護(hù)床材料(150-300微米級(jí)分)裝填并放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.8mhmf在異丙醇中的溶液(12.6重量％)進(jìn)料到保護(hù)床和反應(yīng)器中。保護(hù)床和反應(yīng)器均在80℃下并處在1000psi的氫分壓下。圖7中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例8.在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

制備3重量％ni,3重量％cu/zro2催化劑。通過將ni(no3)·6h2o(alfa)和cu(no3)·3h2o(sigma-aldrich)溶解在去離子水中來制備硝酸鎳和硝酸銅溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將1.75ml硝酸鎳溶液(181mgni/ml)與1.2ml硝酸銅溶液(265mgcu/ml)混合，產(chǎn)生重量比為1:1的溶液。將此溶液添加到10g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在350℃下焙燒3小時(shí)并在430℃下在合成氣流下還原3小時(shí)。

制備5.6重量％ag/zro2保護(hù)床。通過將醋酸銀溶解在5mnh4oh中來制備醋酸銀溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將3ml溶液(198mgag/ml)添加到10g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在250℃下焙燒3小時(shí)并在350℃下在合成氣流下還原5小時(shí)。

將1.35g的ni-cu催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用5g保護(hù)床材料(150-300微米級(jí)分)裝填并放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到80℃下的保護(hù)床和120℃下的反應(yīng)器中。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于750psi的氫分壓下。圖8中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果(圖8中示出從150小時(shí)向前)。

實(shí)施例9.在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

制備5.0重量％ni/zro2催化劑。通過將ni(no3)2·6h2o(alfa)溶解在去離子水中來制備硝酸鎳溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將硝酸鎳溶液(2.9ml，181mgni/ml)添加到10g的zro2載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在350℃下焙燒3小時(shí)并在430℃下在合成氣流下還原3小時(shí)。

制備7.0重量％ag/zro2保護(hù)床。通過將硝酸銀溶解在去離子水中來制備硝酸銀溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將1.48ml溶液(254mgag/ml)添加到5g的zro2中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)，并在300℃下在n2流下還原4小時(shí)。

將5g的ni催化劑(150-300微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用4.8g保護(hù)床材料(150-300微米級(jí)分)裝填并將此放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到80℃下的保護(hù)床和90-110℃下的反應(yīng)器中。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于1000psi的氫分壓下。圖9中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例10：在固定床反應(yīng)器中將bhmthf(3)轉(zhuǎn)化為hto(4)

使用氫和例如根據(jù)國際公開第wo2013/109477號(hào)中描述的程序制備的pt-w/zro2催化劑，在諸如國際公開第wo2013/109477號(hào)中描述的那些的條件下，經(jīng)100小時(shí)或更久的連續(xù)開工期限，在固定床反應(yīng)器中可將bhmthf水溶液(例如，≥0.35m)轉(zhuǎn)化成hto。

實(shí)施例11：在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中hmf(1)向bhmf(2)向hto(4)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

制備17.3重量％cu/al2o3催化劑。將di水中的硝酸銅溶液(3.95ml，sigmaaldrich)(265mgcu/ml)添加到5g得自saintgobain的al2o3載體(xa6175bet表面積＝260m²/g)中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在350℃下焙燒3小時(shí)，然后在220℃下在合成氣流下還原6小時(shí)。

制備7.0重量％ag/zro2保護(hù)床。通過將硝酸銀溶解在去離子水中來制備硝酸銀溶液。zro2載體(bet表面積＝40m²/g)得自saintgobain。將1.48ml溶液(254mgag/ml)添加到5g的zro2中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)，并在300℃下在n2流下還原4小時(shí)。

將2.5g銅催化劑(150-425微米級(jí)分)放入內(nèi)徑為4.5mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為4.5mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用4.8g保護(hù)床材料(150-425微米級(jí)分)裝填并將此放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以100μl/min的流速，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到保護(hù)床(頭100小時(shí)溫度為80℃，從100-170小時(shí)為30℃)和反應(yīng)器(催化劑床溫度105-120℃)中。響應(yīng)于樣品分析，在連續(xù)開工約100小時(shí)之時(shí)降低保護(hù)床的溫度。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于750-1100psi的氫分壓下。響應(yīng)于樣品分析在特定的時(shí)間點(diǎn)調(diào)節(jié)氫壓力。在170小時(shí)運(yùn)行的過程期間，hmf完全轉(zhuǎn)化，觀察到bhmf為中間體，并且以一致的產(chǎn)率產(chǎn)生hto。在170小時(shí)運(yùn)行的過程期間沒有觀察到bhmthf，表明bhmf直接轉(zhuǎn)化為hto。

實(shí)施例12：使用擠出物催化劑在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中hmf(1)向bhmf(2)向bhmthf(3)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

制備14重量％ni/al2o3擠出物。通過將ni(no3)2·6h2o(alfa)溶解在di水中來制備硝酸鎳溶液。al2o3載體(sa31132，1.5mm擠出物，bet表面積＝55m²/g)得自saintgobain。將硝酸鎳溶液(17.83ml，181mgni/ml)添加到20g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在350℃下焙燒3小時(shí)，然后在合成氣流下，在380℃下還原1小時(shí)并隨后在430℃下還原3小時(shí)。

制備14重量％ag/al2o3球體保護(hù)床。通過將硝酸銀(strem)溶解在di水中來制備硝酸銀溶液。al2o3載體(sasol1/160，1.0mm球體，bet表面積＝160m²/g)得自sasol。將硝酸銀溶液(12.82ml，254mgag/ml)添加到20g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)，然后在300℃下在n2流下還原4小時(shí)。

將11.3g擠出物ni催化劑放入內(nèi)徑為10.2mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為10.2mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用16g保護(hù)床材料裝填并將此放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以500μl/min的流速持續(xù)0-290小時(shí)，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到保護(hù)床(溫度80-90℃)和反應(yīng)器/催化劑床(溫度110℃)中，接著進(jìn)料0.8mhmf在異丙醇中的溶液(12.6重量％)持續(xù)290-350小時(shí)。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于1000psi的氫分壓下。圖10中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例13：使用催化劑球體在具有保護(hù)床的固定床反應(yīng)器中hmf(1)向bhmf(2)的連續(xù)轉(zhuǎn)化

制備14重量％ag/al2o3催化劑球體。通過將硝酸銀(strem)溶解在di水中來制備硝酸銀溶液。al2o3載體(sasol1/160，1.0mm球體，bet表面積＝160m²/g)得自sasol。將硝酸銀溶液(26ml，253mgag/ml)添加到40g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)，然后在300℃下在n2流下還原3小時(shí)。

制備14重量％ag/al2o3保護(hù)床球體。通過將硝酸銀(strem)溶解在di水中來制備硝酸銀溶液。al2o3載體(sasol1/160，1.0mm球體，bet表面積＝160m²/g)得自sasol。將硝酸銀溶液(26ml，253mgag/ml)添加到40g的al2o3載體中。將所得材料在120℃下干燥2小時(shí)，在空氣中在400℃下焙燒3小時(shí)，然后在300℃下在n2流下還原3小時(shí)。

將16g的ag催化劑放入內(nèi)徑為10.2mm的固定床反應(yīng)器管里。將內(nèi)徑為10.2mm的保護(hù)床反應(yīng)器管用16g保護(hù)床材料裝填并將此放在催化劑床反應(yīng)器的前面。以500μl/min的流速持續(xù)0-265小時(shí)，將0.4mhmf在異丙醇中的溶液(6.3重量％)進(jìn)料到保護(hù)床(溫度80℃)和反應(yīng)器/催化劑床(溫度80℃)中，接著進(jìn)料0.8mhmf在異丙醇中的溶液(12.6重量％)持續(xù)265-350小時(shí)。保護(hù)床和反應(yīng)器均處于1000psi的氫分壓下。圖11中給出固定床運(yùn)行的結(jié)果。

實(shí)施例14：使用各種溶劑組合物在固定床反應(yīng)器中將hmf(1)轉(zhuǎn)化為bhmf(2)

在管式爐中將17.6g市售的cu/mn/al2o3催化劑(由clariant提供的t-4874；以1/16"擠出物提供)在n2中在5％h2流下還原6小時(shí)，然后使其達(dá)到室溫，接著暴露于n2中的0.5％o2流持續(xù)1小時(shí)。將所得催化劑放入內(nèi)徑為10.2mm的固定床反應(yīng)器管里。以500μl/min的流速持續(xù)1100小時(shí)的時(shí)段，將0.4mhmf在87:13異丙醇:h2o(按重量比)的溶劑混合物中的溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器處于1000psi的氫分壓下。在1100小時(shí)期間在各個(gè)階段將反應(yīng)器溫度設(shè)定為70℃、75℃和80℃。對(duì)于1100小時(shí)連續(xù)開工的持續(xù)時(shí)間，hmf轉(zhuǎn)化率>90％且對(duì)bhmf的選擇性>90％。

在1100小時(shí)連續(xù)開工之后，將反應(yīng)器進(jìn)料切換到0.4mhmf在82:18二噁烷:h2o(按重量比)中的溶液，以500μl/min的流速再持續(xù)100小時(shí)的時(shí)段將其進(jìn)料到反應(yīng)器(反應(yīng)器溫度70℃，氫分壓1000psi)中，在此期間hmf轉(zhuǎn)化率>90％且對(duì)bhmf的選擇性>85％。