本發(fā)明涉及用于制備高純度氯代烯烴化合物的方法，所述氯代烯烴化合物例如1,1,3-三氯丙烯(1240za)、3,3,3-三氯丙烯(1240zf)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、1,1,1,2-四氯丙烯(1230xf)、1,1,2-三氯丙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯和1,1,2,3,3,3-六氯丙烯，以及包含此類化合物的組合物。
背景技術(shù)：
：鹵代烷烴可用在一系列應(yīng)用中。例如，鹵代烴廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑和起泡劑。在二十世紀(jì)下半葉，氯氟代烷烴的使用一直成指數(shù)增長，直到20世紀(jì)80年代，當(dāng)時對它們的環(huán)境影響提出了關(guān)注，特別是關(guān)于臭氧層的消耗。隨后，氟代烴例如全氟碳和氫氟碳已被用于代替氯氟代烷烴，但最近已經(jīng)提出了關(guān)于使用該類化合物的環(huán)境問題，并且已在歐盟和其它地方頒布立法以減少其使用。新興的環(huán)保型鹵代烴正在出現(xiàn)并被調(diào)查，在一些情況下用于多種應(yīng)用中，尤其是在汽車和家庭用品領(lǐng)域中作為制冷劑。此類化合物的實例包括1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(hfo-1345zf)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(hfo1354mfy)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(hfo-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(hfo1447fz)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(hfo-1438mzz)。雖然這些化合物相對來說在化學(xué)上并不復(fù)雜，但它們以所需的純度水平在工業(yè)規(guī)模上的合成具有挑戰(zhàn)性。為此類化合物提出的許多合成路線越來越多地使用氯代烷烴或烯烴作為原材料或中間體。通常使用氟化氫和過渡金屬催化劑，例如基于鉻的催化劑，將氯代烷烴或烯烴原材料轉(zhuǎn)化為氟化目標(biāo)化合物。已經(jīng)認(rèn)識到，當(dāng)從多步驟方法獲得氯代原料時，尤其是如果這樣的步驟連接并連續(xù)運行以達(dá)到工業(yè)上可接受的產(chǎn)物體積，則在每個工藝步驟防止累積的副反應(yīng)產(chǎn)生不可接受的雜質(zhì)的需要非常重要。氯代原材料的純度對用于制備所需氟化產(chǎn)物的方法(尤其是連續(xù)方法)的成功和可行性具有重要影響。某些雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致副反應(yīng)，從而使目標(biāo)化合物的產(chǎn)率最小化。另外，某些雜質(zhì)的存在會損害催化劑壽命。氯代烯烴可在用于制備上述鹵代烷烴的方法中用作原材料或中間體。在國際專利申請wo2009/085862、歐洲專利申請ep2447238、歐洲專利申請ep2646402和美國專利公開案us2014/0275658中提供了此類氯代烯烴的制備方法和使用。一種成熟的用于制備氯代烯烴的方法是通過脫氯化氫步驟，其中將氯代烷烴轉(zhuǎn)化為氯代烯烴。迄今為止操作的許多脫氯化氫方法的一個缺點是它們依賴于使用堿性氫氧化物，由于在脫氯化氫反應(yīng)中使用此類材料的環(huán)境問題，這并不是優(yōu)選的。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類方法通常在經(jīng)濟(jì)上不可行。在歐洲專利申請ep2687504中，公開了一種尋求避免在脫氯化氫反應(yīng)中使用氫氧化鈉的方法。在該反應(yīng)中，優(yōu)選在不存在氫氧化鈉下，將1,1,1,3-四氯丙烷脫氯化氫以制備1,1,3-三氯丙烯，然后將其原位轉(zhuǎn)化為1,1,1,2,3-五氯丙烷。然而，以這種方式制備的1,1,1,2,3-五氯丙烷的雜質(zhì)分布是不利的，并且這至少部分地源于在脫氯化氫步驟期間產(chǎn)生雜質(zhì)。換句話說，原位制備的1,1,3-三氯丙烯中間體具有不可接受的雜質(zhì)分布，從而導(dǎo)致下游產(chǎn)物(1,1,1,2,3-五氯丙烷)也具有不可接受的雜質(zhì)分布。從該文獻(xiàn)的實施例7至9可以看出，所獲得的1,1,1,2,3-五氯丙烷包含5.8％至8.1％的四氯丙烯，它不是其中所討論的方法中的目標(biāo)氯代烯烴中間體，即它是由于脫氯化氫中的低氯代烯烴選擇性而產(chǎn)生的。此外，計入這些實施例中的“重質(zhì)物”含量(3.3％至6.3％)，這相當(dāng)于超過10％的雜質(zhì)損失，這在工業(yè)上是不可接受的。此外，從1,1,1,2,3-五氯丙烷提取雜質(zhì)1,1,2,3-四氯丙烯非常麻煩。在美國專利公開案us2014/0275658中，公開了一種使用必須含有“重質(zhì)”雜質(zhì)的氯代烷烴原材料的方法，這種雜質(zhì)顯然導(dǎo)致更選擇性的方法。在該申請中公開的方法中使用的氯代烷烴原材料的最高純度為98.％。在us2014/0275658中公開的方法中，優(yōu)選的氯代烷烴向氯代烯烴的轉(zhuǎn)化程度為至少60％。本領(lǐng)域仍然需要一種用于制備氯代烯烴，例如1,1,3-三氯丙烯的有效、可靠且高選擇性的方法，所述方法不另外導(dǎo)致形成不想要的雜質(zhì)，特別是難以與目標(biāo)氯代烯烴分離和/或例如通過使這些方法中使用的催化劑失活和/或?qū)е蔓u代烯烴產(chǎn)物的降解或聚合而在下游方法中成問題的那些雜質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于制備氯代烯烴的方法，其包括：使氯代烷烴與催化劑在脫氯化氫區(qū)中接觸以產(chǎn)生包含所述氯代烷烴和所述氯代烯烴的反應(yīng)混合物，以及從所述反應(yīng)混合物提取所述氯代烯烴，其中控制所述脫氯化氫區(qū)中存在的所述反應(yīng)混合物中所述氯代烯烴的濃度，使得氯代烯烴:氯代烷烴的摩爾比為1:99至50:50。具體實施方式意外地發(fā)現(xiàn)，通過控制氯代烯烴的水平，使得該產(chǎn)物與氯代烷烴原材料的摩爾比不超過50:50，有利地防止形成不想要的和有問題的雜質(zhì)，例如可能不利地影響催化劑性能的氯代低聚物。這樣做也可以提高產(chǎn)率和催化劑活性。有利地，本發(fā)明的方法也是高選擇性的。反應(yīng)混合物中氯代烯烴:氯代烷烴的摩爾比被控制在數(shù)量上限定的范圍內(nèi)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，在此類實施方案中，盡管本文以氯代烷烴原材料與氯代烯烴產(chǎn)物的摩爾比描述對該方法的控制，但也可以認(rèn)為是控制原材料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，因此，20:80的產(chǎn)物:原材料的摩爾比等于20％的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如上所述限制原材料的轉(zhuǎn)化使得不期望的雜質(zhì)的形成最小化并且允許更好的催化劑壽命。另外，當(dāng)提及產(chǎn)物:原材料的摩爾比大于給定值時，這意味著原材料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化程度更高，即，使得產(chǎn)物的比例增加，而原材料的比例減小。此外，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物中氯代烯烴產(chǎn)物和氯代烷烴原材料之間所需的摩爾比不僅可以通過顯著限制起始烷烴的轉(zhuǎn)化率加以控制，而且有利地也可以通過從這種反應(yīng)混合物有效地即時提取所生成的烯烴加以控制。在本發(fā)明的實施方案中，該過程是連續(xù)的。本發(fā)明的方法導(dǎo)致形成氯代烯烴。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的，此類化合物通常具有高反應(yīng)性，并且在這種類型的脫氯化氫反應(yīng)中可能形成含氧有機(jī)化合物，例如氯代烷醇或氯代烷?；衔铩１痉椒ǖ陌l(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到使本發(fā)明的方法的產(chǎn)物中的此類化合物最少化的重要性。雖然排除設(shè)備中的空氣可以減少含氧化合物的形成，但這樣做通常在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都要求更高，特別是在使用低于大氣壓的壓力環(huán)境的情況下?？梢酝ㄟ^使用本發(fā)明的方法來防止此類副產(chǎn)物的原位形成，并且這在連續(xù)方法中特別有利。本文所述的反應(yīng)條件使得目標(biāo)氯代烯烴能夠選擇性地產(chǎn)生并從反應(yīng)混合物提取出來，使得產(chǎn)生不需要的含氧化合物的風(fēng)險最小化。另外或可選擇地，如果在本發(fā)明的方法中形成含氧化合物，例如烷醇或羰基化合物，則可以通過使用下文更詳細(xì)討論的水性處理步驟來移除它們。當(dāng)控制反應(yīng)混合物的氯代烯烴含量使得反應(yīng)混合物中的氯代烯烴產(chǎn)物:氯代烷烴原材料的摩爾比不超過40:60、30:70、25:75、20:80或15:85時，也獲得了有利的結(jié)果。另外或可選擇地，在本發(fā)明的實施方案中，反應(yīng)混合物中的氯代烯烴產(chǎn)物:氯代烷烴原材料的摩爾比可以等于或大于2:98、5:95或10:90。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用任何技術(shù)或設(shè)備來測定反應(yīng)混合物的組成。例如，可以通過例如以下方式直接測定組成：給反應(yīng)區(qū)配備端口，通過該端口可以提取反應(yīng)混合物的樣品用于分析和/或例如通過位于反應(yīng)區(qū)的出口處或其附近的端口，在從脫氯化氫區(qū)提取該反應(yīng)混合物后獲取反應(yīng)混合物的樣品。另外或可選擇地，可以通過例如溫度控制間接測定組成，因為在恒定壓力下溫度是組成的函數(shù)。反應(yīng)混合物中的氯代烯烴的水平可以下列方式中的一種或多種進(jìn)行控制：i)通過從脫氯化氫區(qū)移除氯代烯烴(直接地，或者通過首先從脫氯化氫區(qū)提取反應(yīng)混合物，然后從其提取氯代烯烴)，ii)將脫氯化氫區(qū)中的操作條件(例如溫度、壓力、攪拌速度等)控制為不利于更高水平的氯代烯烴形成，和/或iii)通過控制存在于脫氯化氫區(qū)中的氯代烷烴原材料和/或催化劑的量?？梢赃B續(xù)或分批的方式從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴。在實施方案中，通過蒸餾從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴。不管如何從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴，可以獲得作為富含氯代烯烴的流的氯代烯烴。如在本說明書中所用，術(shù)語“富含特定化合物的流”(或相應(yīng)的語言)用于指該流包含至少約90％、約95％、約97％、約98％或約99％的特定化合物。此外，術(shù)語“流”不應(yīng)被狹義地解釋，而是涵蓋通過任何方式從混合物提取的組合物(包括級分)。為免生疑問，當(dāng)提及“連續(xù)提取”脫氯化氫區(qū)中的反應(yīng)混合物或來自脫氯化氫區(qū)的反應(yīng)混合物時，并不旨在嚴(yán)格的字面解釋；本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，該術(shù)語被用來表示一旦脫氯化氫區(qū)達(dá)到目標(biāo)操作條件并且反應(yīng)混合物達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提取基本上連續(xù)地進(jìn)行。氯代烯烴可以直接從脫氯化氫區(qū)中的反應(yīng)混合物提取(例如通過直接蒸餾)，或者可以首先從脫氯化氫區(qū)提取反應(yīng)混合物的一部分(以連續(xù)或分批方式)，并遠(yuǎn)離脫氯化氫區(qū)從該混合物提取氯代烯烴。在本發(fā)明的實施方案中，反應(yīng)混合物可以經(jīng)歷另外的處理步驟，例如一個或多個蒸餾步驟和/或水性處理步驟(下文更詳細(xì)討論)。此類另外的處理步驟可以在從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴之前和/或之后進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，當(dāng)此類另外的處理步驟在氯代烯烴提取后進(jìn)行時，混合物的氯代烯烴含量將低于在脫氯化氫區(qū)中形成的反應(yīng)混合物中的氯代烯烴含量。在本發(fā)明的實施方案中，可以通過蒸餾從反應(yīng)混合物移除氯代烯烴?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)和設(shè)備以這種方式從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴。在本發(fā)明的實施方案中，可以使用蒸餾塔，例如精餾塔。反應(yīng)混合物可以通入或進(jìn)料至塔底，其中目標(biāo)氯代烯烴作為液體餾出物從塔頂移除。例如，在其中反應(yīng)混合物例如由于脫氯化氫區(qū)中的操作溫度導(dǎo)致全部或部分呈氣態(tài)的實施方案中，該設(shè)備可以被配置為使得脫氯化氫區(qū)與用于進(jìn)行蒸餾的設(shè)備流體連通。在此類實施方案中，蒸餾設(shè)備可以連接至脫氯化氫區(qū)。方便地，這使得氣態(tài)的含氯代烯烴的混合物能夠直接從脫氯化氫區(qū)通入(或被通入)蒸餾設(shè)備中?？蛇x擇地，蒸餾設(shè)備可以遠(yuǎn)離脫氯化氫區(qū)定位，這意味著氣態(tài)混合物必須從脫氯化氫區(qū)提取出來，然后通入蒸餾設(shè)備。另外或可選擇地，當(dāng)反應(yīng)混合物部分或全部以液體形式存在于脫氯化氫區(qū)中時，液體反應(yīng)混合物的一部分可以從脫氯化氫區(qū)提取出來并通入蒸餾設(shè)備。在此類實施方案中，反應(yīng)混合物可以經(jīng)歷一個或多個處理步驟(例如下面討論的水性處理步驟)，其可以在蒸餾之前和/或之后進(jìn)行。在其中從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴在遠(yuǎn)離脫氯化氫區(qū)的設(shè)備中進(jìn)行的實施方案中，包含未反應(yīng)的氯代烷烴原材料和耗盡水平的氯代烯烴(如果有的話)的所得混合物可以進(jìn)料回脫氯化氫區(qū)。在其中從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴的實施方案中，至少約30重量％、至少約40重量％、至少約50重量％、至少約60重量％、至少約70重量％、至少約80重量％或至少約90重量％的存在于反應(yīng)混合物中的氯代烯烴從該混合物提取出來。從反應(yīng)混合物蒸餾出氯代烯烴可以連續(xù)、半連續(xù)或分批進(jìn)行。本發(fā)明的一個優(yōu)點是脫氯化氫反應(yīng)從氯代烯烴混合物產(chǎn)生高純度的氣態(tài)氯化氫，其可以使用常規(guī)技術(shù)，例如通過蒸餾設(shè)備塔頂蒸氣的冷凝來回收。因此，在其中在脫氯化氫反應(yīng)期間產(chǎn)生氯化氫的本發(fā)明的實施方案中，可以提取氯化氫。這可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于進(jìn)行此項操作的任何設(shè)備和/或技術(shù)來實現(xiàn)。例如，如果對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，則蒸餾設(shè)備可以配備有冷凝器(例如分凝器)，或者可以在蒸餾設(shè)備的下游配備冷凝器(例如分凝器)，以便能夠移除氯化氫氣體。可以例如在第一冷凝器的下游另外使用冷卻設(shè)備(例如第二冷凝器)。以這種方式布置設(shè)備是有利的，因為第一冷凝器可用于冷凝大部分氯代烯烴，而第二冷凝器用于通過冷凝痕量氯代烯烴來純化氣體?；厥盏穆却N與氯化氫同樣是高純度的。另外或可選擇地，可使用吸收塔來吸收氯化氫氣體以產(chǎn)生鹽酸溶液。在其中氯化氫氣體從脫氯化氫區(qū)或者從脫氯化氫區(qū)提取的反應(yīng)混合物提取的本發(fā)明的實施方案中，這可以通過使用深度冷卻，即通過從反應(yīng)混合物提取氣體，然后將其冷卻至約0℃或更低、約-10℃或更低或者約-20℃或更低的溫度來實現(xiàn)。所得到的冷凝物可循環(huán)回脫氯化氫區(qū)，或任選地用于其它相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)區(qū)，例如甘油的氫氯化。有利地，以這些方式提取的氯化氫是高純度的，因此可以在同一工廠中的上游或下游反應(yīng)中用作反應(yīng)物。下游使用的實例是用于甘油的氫氯化以制備一氯丙二醇(monochlorohydrin)或二氯丙醇(dichlorohydrin)，隨后產(chǎn)生表氯醇、縮水甘油和環(huán)氧化物。如上所述，反應(yīng)速率(因此氯代烷烴:氯代烯烴的摩爾比)可以通過改變脫氯化氫區(qū)中的操作溫度進(jìn)行控制。在本發(fā)明的實施方案中，脫氯化氫反應(yīng)在液相中進(jìn)行，即反應(yīng)混合物為液體形式。在此類實施方案中，脫氯化氫區(qū)可以在約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約100℃、約120℃或約130℃至約160℃、約170℃、約200℃、約250℃或約300℃的溫度下操作。將反應(yīng)混合物在脫氯化氫區(qū)中保持足以使反應(yīng)(氯代烷烴轉(zhuǎn)化為氯代烯烴)進(jìn)行至所需的完成程度的時間。在其中在液相中進(jìn)行脫氯化氫的本發(fā)明的實施方案中，反應(yīng)混合物在脫氯化氫區(qū)中的停留時間可以為約0.1小時、約0.2小時、約0.5小時、約1小時、約1.5小時、約2小時、約2.5小時或約3小時至約5小時、約7小時、約9小時或約10小時。脫氯化氫區(qū)可以在低于大氣壓、大氣壓或超大氣壓的壓力下操作。在本發(fā)明的實施方案中，脫氯化氫區(qū)在大氣壓或約10kpa至約400kpa、約40kpa至約200kpa或者約70kpa至約150kpa的壓力下操作。任何增加脫氯化氫反應(yīng)的速率的催化劑都可以用于本發(fā)明的方法中。在實施方案中，催化劑包含金屬。在此類實施方案中，金屬可以下列形式存在：固體(例如，當(dāng)催化劑是鐵時，其可以作為以下形式存在：顆粒鐵(例如鐵屑或鐵粉)、鐵網(wǎng)、鐵絲、填料(結(jié)構(gòu)化或不規(guī)則)、固定床、流化床、在液體中的分散體等，或者以任何此類方式形成的含有鐵的合金，例如碳鋼)，和/或作為鹽(例如，當(dāng)催化劑是鐵時，其可以作為氯化鐵、氯化亞鐵等存在)。另外或可選擇地，其中進(jìn)行本發(fā)明的方法的設(shè)備可以配備有部分或全部由催化劑材料形成的組件，例如塔內(nèi)件。在其中金屬作為鹽存在于反應(yīng)混合物中的本發(fā)明的實施方案中，可將其以鹽形式添加至反應(yīng)混合物中，和/或可以將固體金屬添加至反應(yīng)混合物中，然后其溶解于反應(yīng)混合物中，從而原位形成鹽。當(dāng)以鹽的形式存在時，催化劑可以無定形形式、結(jié)晶形式、無水形式和/或水合形式(例如氯化鐵六水合物)添加。也可以使用液體形式的催化劑。在可選擇的實施方案中，脫氯化氫反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，即氯代烷烴和氯代烯烴均為氣體形式。在此類實施方案中，脫氯化氫區(qū)可以在約300℃至約500℃、約325℃至約425℃或者約350℃至約400℃的溫度下操作。在其中在氣相中進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)的本發(fā)明的實施方案中，反應(yīng)混合物在脫氯化氫區(qū)中的停留時間可以為約0.5秒至約10秒。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在其中在氣相中進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)的本發(fā)明的實施方案中，必須適當(dāng)?shù)卮呋磻?yīng)以獲得高產(chǎn)率和選擇性。因此，在本發(fā)明的方法中，可以使用金屬催化劑，例如含有50重量％或更高的水平的鐵的金屬催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備氯代烯烴的方法，其包括使氣相中的氯代烷烴與具有50％或更高的鐵含量的催化劑在脫氯化氫區(qū)中接觸，以產(chǎn)生包含氯代烷烴和氯代烯烴的氣相反應(yīng)混合物。可用于本發(fā)明的方法中的催化劑的實例包括不銹鋼，例如鐵素體鋼和/或奧氏體鋼。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑優(yōu)選具有至少約50重量％、至少約60重量％、至少約70重量％、至少約80重量％、至少約90重量％或至少約95重量％的鐵含量。純鐵可用作催化劑。催化劑可以以任何形式使用，例如流化床布置和/或固定床布置。另外或可選擇地，可以使用包含催化劑的脫氯化氫區(qū)的組件。例如，在其中脫氯化氫區(qū)位于管式反應(yīng)器中的實施方案中，反應(yīng)器管(或至少與氯代烷烴接觸的那些管的表面)可由催化劑形成(部分或完全)，或者配備有由催化劑形成的催化區(qū)。在本發(fā)明的氣相中操作脫氯化氫反應(yīng)期間，催化劑可能失活。因此，在此類實施方案中，本發(fā)明的方法包括催化劑回收步驟。該步驟可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)和/或設(shè)備來實現(xiàn)，例如通過將氧化劑例如富氧空氣和/或氧氣注入脫氯化氫區(qū)中。在此類步驟之前，可以停止通過脫氯化氫區(qū)的反應(yīng)物的流動和/或可以清洗脫氯化氫區(qū)(例如用氮氣)。如果進(jìn)行，一旦催化劑回收步驟完成，可以再次清洗脫氯化氫區(qū)(例如用氮氣)和/或可以重新啟動反應(yīng)物至脫氯化氫區(qū)中的流動。在其中在氣相中進(jìn)行脫氯化氫步驟的實施方案中，從脫氯化氫區(qū)提取的反應(yīng)混合物通常為氣相。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)和/或設(shè)備來冷凝這些熱產(chǎn)物氣體，以獲得液體形式的氯化有機(jī)化合物。例如，熱反應(yīng)混合物可以通過間接冷卻方法、驟冷(例如使用噴嘴)、直接冷卻方法等來冷卻。在冷卻氣體以從反應(yīng)混合物冷凝氯代有機(jī)化合物時，可以提取氯化氫氣體，其可任選地用于上游或下游過程。下游使用的實例是用于甘油的氫氯化以制備一氯丙二醇或二氯丙醇，隨后產(chǎn)生表氯醇和環(huán)氧化物。不管脫氯化氫步驟在氣相還是液相中發(fā)生，然后可使包含目標(biāo)氯代烯烴和未反應(yīng)的氯代烷烴以及雜質(zhì)的氯代有機(jī)物混合物經(jīng)歷如本文所討論的一個或多個脫氯化氫后處理步驟(包括一個或多個蒸餾和/或水性處理步驟)，以獲得純的氯代烯烴，例如1,1,3-三氯丙烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的反應(yīng)器可用于本發(fā)明的方法中?？捎糜谔峁┟撀然瘹鋮^(qū)的反應(yīng)器的具體實例是塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、鼓泡塔式反應(yīng)器、塞流反應(yīng)器和連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器。本發(fā)明的方法可以在單個脫氯化氫區(qū)或多個脫氯化氫區(qū)中進(jìn)行。當(dāng)使用多個脫氯化氫區(qū)時，這些脫氯化氫區(qū)可以按順序操作(即，使反應(yīng)混合物沿許多脫氯化氫區(qū)通過)和/或并行操作。在其中任選地以級聯(lián)模式使用多個脫氯化氫區(qū)的本發(fā)明的實施方案中，這些脫氯化氫區(qū)可以在相同或不同的反應(yīng)器中。例如，當(dāng)使用多個(例如1個、2個、3個、4個、5個或更多個)脫氯化氫區(qū)時，這些脫氯化氫區(qū)可以配備在多個(例如1個、2個、3個、4個、5個或更多個)反應(yīng)器(例如，連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)中，其可以各自優(yōu)化以具有優(yōu)化的操作條件，例如溫度、停留時間。在一實施方案中，多個脫氯化氫區(qū)可以存在于可用于本發(fā)明的方法中的蒸餾塔中。在此類實施方案中，脫氯化氫可以通過反應(yīng)蒸餾來實現(xiàn)，例如其中脫氯化氫反應(yīng)在蒸餾塔中的塔板上和/或在塔中提供的填料上進(jìn)行。在其中進(jìn)行反應(yīng)蒸餾的實施方案中，蒸餾塔優(yōu)選包括汽提區(qū)，在所述汽提區(qū)中將烯烴與烷烴分離。汽提區(qū)可以位于液體進(jìn)料的下方。已發(fā)現(xiàn)，可以從在本發(fā)明的方法中進(jìn)行的脫氯化氫反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物的組分(例如氯代烯烴、氯化氫和/或原材料)可能與某些材料不利地相互作用。因此，在本發(fā)明的實施方案中，與反應(yīng)混合物接觸的脫氯化氫區(qū)的那些部件的鐵含量可以為約20％或更少、約10％或更少或者約5％或更少，和/或由非金屬材料形成，例如搪瓷、玻璃、浸漬石墨(例如用酚醛樹脂浸漬)、碳化硅和/或塑料材料例如聚四氟乙烯、全氟烷氧基和/或聚偏二氟乙烯。在本發(fā)明的實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的與氯代烯烴接觸的所有設(shè)備的表面由合適的材料，例如上述的那些形成。一個可能的例外是在本發(fā)明的方法中使用的設(shè)備的表面的一個或多個區(qū)域由選擇用作催化劑的金屬材料形成。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在某些操作條件下，本發(fā)明的方法中使用的反應(yīng)物以及在那些方法中形成的化合物暴露于氧氣和/或水分的來源，包括空氣、水蒸汽和/或水可導(dǎo)致形成不想要的雜質(zhì)。因此，在本發(fā)明的實施方案中，脫氯化氫和/或蒸餾可以在惰性氣氛中，例如在不存在氧氣的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中使用的氯代烷烴可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)料至脫氯化氫區(qū)中。氯代烷烴可以是c2-6烷烴，例如氯乙烷、氯丙烷或氯丁烷?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的氯代烷烴的實例是1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,2,2-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,1,2-四氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷或具有下式的任何氯代烷烴：cx3-r或cxayb-r，其中a＝0-3，b＝0-3，x和y為相同或不同的鹵素(例如氯、氟、溴、碘)，并且r是取代或未取代的c2-5烷基。在本發(fā)明的方法中用作原材料的氯代烷烴優(yōu)選具有高純度。在本發(fā)明的實施方案中，氯代烷烴具有至少約95％、至少約97％、至少約98％、至少約98.5％、至少約99％或至少約99.5％的純度水平。在實施方案中，氯代烷烴含有少于或等于約1000ppm、少于或等于約500ppm、少于或等于250ppm或者少于或等于約100ppm的氯代烷烴雜質(zhì)，所述氯代烷烴雜質(zhì)為這樣的烷烴，例如沸點等于或高于氯代烷烴原材料和/或目標(biāo)氯代烯烴的沸點，和/或在反應(yīng)條件下脫氯化氫以產(chǎn)生氯化烯烴雜質(zhì)，所述氯化烯烴雜質(zhì)例如沸點在目標(biāo)烯烴的沸點的10℃以內(nèi)、沸點等于或高于氯代烷烴原材料的沸點和/或是目標(biāo)氯代烯烴的異構(gòu)體的烯烴。在另外或可選擇的實施方案中，氯代烷烴含有少于或等于約1000ppm、少于或等于約500ppm、少于或等于250ppm或者少于或等于約100ppm的氯代烯烴雜質(zhì)，例如沸點在目標(biāo)烯烴的沸點的10℃以內(nèi)、沸點等于或高于氯代烷烴原材料或目標(biāo)氯代烯烴化合物的沸點和/或是目標(biāo)氯代烯烴的異構(gòu)體的烯烴。另外或可選擇地，氯代烷烴包含少于或等于約1000ppm、少于或等于約500ppm、少于或等于約200ppm、少于或等于約100ppm、少于或等于約50ppm、少于或等于約20ppm或者少于或等于約10ppm的四氯乙烯、四氯丙烷和/或四氯戊烷。用于制備高純度氯代烷烴的方法公開于英國專利申請1418346.1和捷克專利申請pv2014-705中，所述專利申請的內(nèi)容通過引用并入本文中。這些方法的產(chǎn)物有利地包含：·少于約2000ppm、少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的氯代烷烴雜質(zhì)(即除氯代烷烴原材料以外的氯代烷烴化合物)，·少于約2000ppm、少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的氯代烯烴雜質(zhì)(即除氯代烯烴目標(biāo)化合物以外的氯代烯烴化合物)，·少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm、少于約100ppm、少于約50ppm或少于約20ppm的水，·少于約2000ppm、少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的含氧有機(jī)化合物，·少于約2000ppm、少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的溴化化合物，和/或·少于約500ppm、少于約200ppm、少于約100ppm、少于約50ppm或少于約20ppm的金屬。在本發(fā)明的方法中用作原材料的氯代烷烴材料可以具有如上所述的雜質(zhì)分布的組合物提供。本文所公開的方法的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實施方案中，可存在于工業(yè)規(guī)模供應(yīng)量的氯代烷烴(例如1,1,1,3-四氯丙烷)中的某些雜質(zhì)，例如六氯乙烷和/或更高級烷烴，例如氯戊烷，例如四氯戊烷，例如1,3,3,5-四氯戊烷(當(dāng)氯代烷烴原材料是1,1,1,3-四氯丙烷時)可嚴(yán)重延緩脫氯化氫反應(yīng)過程。因此，在此類實施方案中，優(yōu)選的是含有減少量的此類更高級鹵代烷烴雜質(zhì)的更高純度的起始鹵代烷烴，從而在較低的溫度下有效地轉(zhuǎn)化為所需的鹵代烯烴。在本發(fā)明的方法中產(chǎn)生的氯代烯烴可以是c2-6烯烴，例如氯乙烯、氯丙烯或氯丁烯?？梢栽诒景l(fā)明的方法中產(chǎn)生的氯代烯烴的實例是1,1,3-三氯丙烯(1240za)、1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)、2,2,2,3-四氯丙烯(1230xf)、3,3,3-三氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯和具有下式的氯代烯烴：cxcyd＝r，其中x和y是相同或不同的鹵素(例如氟或氯)，c是0至2，d是0至2，并且r是取代或未取代的c2-5烷基。本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點是，其容許以高異構(gòu)選擇性產(chǎn)生目標(biāo)氯代烯烴。因此，在本發(fā)明的實施方案中，制得氯代烯烴產(chǎn)物，其異構(gòu)選擇性為至少約95％、至少約97％、至少約98％、至少約99％、至少約99.5％、至少約99.7％、至少約99.8％或至少約99.9％。與反應(yīng)混合物的提取一樣，將氯代烷烴和/或催化劑進(jìn)料至脫氯化氫區(qū)中可以是連續(xù)或間歇的。本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點是，無論脫氯化氫區(qū)是以連續(xù)或分批過程進(jìn)行操作，都獲得期望的結(jié)果。術(shù)語“連續(xù)過程”和“分批過程”為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解。本發(fā)明的另一優(yōu)點是，其使得能夠在不使用堿性氫氧化物的情況下制備高純度氯代烯烴化合物。因此，在本發(fā)明的實施方案中，未向脫氯化氫區(qū)中添加堿性氫氧化物，和/或存在于脫氯化氫區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)不含堿性氫氧化物。如上所述，在本發(fā)明的實施方案中，可以從脫氯化氫區(qū)提取包含氯代烷烴、氯代烯烴和催化劑的反應(yīng)混合物。其可以經(jīng)歷進(jìn)一步的處理步驟。在此類實施方案中，此類處理步驟可以是水性洗滌步驟，其中任選地過濾所提取的混合物，然后將其進(jìn)料至水性處理區(qū)中。該步驟可以在從混合物提取氯代烯烴之前或之后進(jìn)行。使混合物與用于使催化劑失活的水性處理區(qū)中的水性介質(zhì)接觸。該混合物可以在水性處理區(qū)中與酸接觸，例如無機(jī)酸，例如硫酸、磷酸和/或鹽酸。酸可以是純的，或者可以是稀釋的。在使用稀酸的情況下，這可以提供水性介質(zhì)。水性介質(zhì)的ph值應(yīng)足夠低，以便能夠有效分離兩相混合物。水性處理步驟具有從混合物移除某些類別的其它有問題的雜質(zhì)，特別是含氧雜質(zhì)的有利效果。在此類實施方案中，可以需要僅通過在低溫下與水的短接觸時間，例如約5分鐘、約10分鐘、約20分鐘或約30分鐘實現(xiàn)催化劑失活。對于水解和提取氯代的含氧雜質(zhì)，與水的接觸時間可能更長，例如長達(dá)約1小時、約2小時、約5小時或約10小時，和/或在約50℃或更低、約40℃或更低或者約30℃或更低的溫度下。因此，根據(jù)另一方面，提供一種用于從包含氯代烯烴、含氧有機(jī)雜質(zhì)和任選的催化劑和/或氯代烷烴的混合物移除含氧有機(jī)雜質(zhì)的方法，其包括使所述混合物與水性介質(zhì)接觸以形成兩相混合物并從該兩相混合物提取有機(jī)相。在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明的該方面的混合物是或包含從脫氯化氫區(qū)提取的混合物。當(dāng)使用稀酸時，這可以另外提供與混合物接觸的水性介質(zhì)。另外或可選擇地，水性介質(zhì)可以包含水(以任何形式，例如包括水蒸汽)，其可以單獨添加至水性處理區(qū)中。在其中將酸添加至水性處理區(qū)中的實施方案中，這優(yōu)選將其中存在的混合物的ph降低至約6或更低、約5或更低、約4或更低、約2或更低或者約1或更低。一定比例(例如至少約30％、至少約40％、至少約50％、至少約60％、至少約70％或至少約80％)的未反應(yīng)的烷烴和/或氯代烯烴可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)或設(shè)備從在水性處理區(qū)中形成的混合物提取。例如，在其中例如由于水性處理區(qū)中的操作溫度和/或通過加入水蒸汽作為水性介質(zhì)，混合物部分或全部為氣體形式的實施方案中，氣態(tài)混合物可進(jìn)行蒸餾。在此類實施方案中，蒸餾裝置可以與水性處理區(qū)流體連通(任選地與該區(qū)域相連)，或者可以遠(yuǎn)離水性處理區(qū)。另外或可選擇地，當(dāng)混合物部分或全部為液體形式時，該混合物可以從水性處理區(qū)提取，并進(jìn)行蒸餾。在其中進(jìn)行此類蒸餾步驟的實施方案中，可以獲得包含(和任選地富含)氯代烷烴原材料和/或氯代烯烴產(chǎn)物的流。從進(jìn)料至水性處理區(qū)中的混合物提取的氯代烷烴和/或氯代烯烴可以循環(huán)回脫氯化氫區(qū)用作原材料。由于存在水性介質(zhì)和主要有機(jī)混合物，可以在水性處理區(qū)中(或者在某些實施方案中，遠(yuǎn)離水性處理區(qū))形成包含水相和有機(jī)相的兩相混合物。在其中形成兩相混合物的此類實施方案中，有機(jī)相可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相分離技術(shù)和/或設(shè)備從兩相混合物提取。當(dāng)在水性處理區(qū)中形成兩相混合物時，可以通過從水性處理區(qū)順序提取各相將有機(jī)相與水相分離?？梢赃M(jìn)一步處理含有從混合物移除的雜質(zhì)的水相。為了使相分離效率最大化，因此有助于從兩相混合物提取該相，鹵代烷烴提取劑和/或相分離增強(qiáng)劑(例如氯代烷烴原材料和/或各種醇和/或酮)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)和/或設(shè)備間歇或連續(xù)地添加至水性處理區(qū)中。優(yōu)選使用氯代烷烴原材料，因為該化合物是該方法的一部分，因此不需要使用特定的分離步驟進(jìn)行移除。任選地，可以使用相分離增強(qiáng)劑，例如具有與反應(yīng)混合物中存在的氯代烯烴和氯代烷烴相當(dāng)不同的沸點的極性醇和/或酮。沸點差應(yīng)至少為20℃，至少約30℃，至少約40℃，至少約50℃或至少約60℃?？梢允褂玫南喾蛛x增強(qiáng)劑的實例包括脂族酮例如丙酮和脂族醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。在本發(fā)明的實施方案中，提取的有機(jī)相隨后可以經(jīng)歷蒸餾步驟，其中目標(biāo)氯代烯烴和/或未反應(yīng)的氯代烷烴的流(和任選地富含這些物質(zhì)的流)被蒸餾出來。無論是否在水性處理之前從反應(yīng)混合物提取氯代烯烴都可以進(jìn)行這樣的步驟。未反應(yīng)的氯代烷烴的流可循環(huán)回脫氯化氫區(qū)。可以從蒸餾設(shè)備提取重餾分殘渣，任選地過濾并焚化和/或進(jìn)行高溫氯解。可以將包含氯代烷烴和/或氯代烯烴以及鹵代烷烴提取劑和/或相分離增強(qiáng)劑的有機(jī)相進(jìn)料回脫氯化氫區(qū)中。在此類實施方案中，可以進(jìn)行蒸餾步驟以移除相分離增強(qiáng)劑(如果使用的話)或有機(jī)相的其它組分。已發(fā)現(xiàn)，降低氯代烯烴的水含量以在下游應(yīng)用例如氯化中使用這種烯烴。因此，在本發(fā)明的實施方案中，控制工藝條件使得所獲得的氯代烯烴產(chǎn)物包含少于約500ppm、約250ppm或更少、約100ppm或更少或者約50ppm或更少的水。從本文提供的公開可以看出，本發(fā)明的發(fā)明性方法可以以完全連續(xù)模式的一體化方法，任選地與其它方法組合來操作。本發(fā)明的工藝步驟可以使用轉(zhuǎn)化為高純度中間體的起始化合物，所述高純度中間體本身進(jìn)一步處理成所需的目標(biāo)氯代化合物。這些化合物具有必需的純度，以在一系列下游過程，例如氫氟化轉(zhuǎn)化中用作原料。本發(fā)明的方法使得能夠控制產(chǎn)物的純度水平，以獲得高純度的目標(biāo)化合物。所述方法有利地平衡了高產(chǎn)率、高選擇性和高效率，這特別是在連續(xù)方法中特別有挑戰(zhàn)性。本發(fā)明的方法使得能夠以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高純度氯代烯烴化合物，這些化合物具有非常低水平的一系列雜質(zhì)。本發(fā)明的方法特別有利，因為它們能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的簡單直接的技術(shù)和設(shè)備來制備高純度氯代烯烴。在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明的方法可用于制備高純度氯代烯烴組合物，該組合物包含：約95％或更多、約97％或更多、約99％或更多、約99.2％或更多、約99.5％或更多或者約99.7％或更多的氯代烯烴，少于約50000ppm、少于約20000ppm、少于約10000ppm、少于約5000ppm、少于約2000ppm、少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的氯代烷烴原材料，少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的氯代c5-6烷烴雜質(zhì)，少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm或少于約100ppm的氯代烯烴雜質(zhì)(即除目標(biāo)化合物以外的氯代烯烴)，少于約500ppm、少于約200ppm、少于約100ppm、少于約50ppm、少于約20ppm、少于約10ppm或少于約5ppm的金屬，少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約250ppm或少于約100ppm的含氧有機(jī)化合物，和/或少于約500ppm、約250ppm或更少、約100ppm或更少或者約50ppm或更少的水。在本發(fā)明的實施方案中，可將穩(wěn)定劑添加至本發(fā)明的組合物中?？梢允褂玫姆€(wěn)定劑的實例包括羥基化芳族化合物、胺、噻嗪等。當(dāng)使用時，穩(wěn)定劑通常以約1ppm至約100ppm或約2ppm至約50ppm的量使用。此類穩(wěn)定劑的使用有利地使得本發(fā)明的氯代烯烴組合物能夠儲存在含氧環(huán)境中。另外，如上所述的組合物所具有的雜質(zhì)分布使得它們特別適合用作合成氟代烷烴或氟代烯烴和/或氯氟代烯烴或氯代烯烴的原材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供本文所述的高純度1,1,1,2,3-五氯丙烷組合物作為合成上述氟代烷烴/氟代烯烴和/或氯氟代烯烴或氯代烯烴的原料的用途。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)未能公開或教導(dǎo)用于制備具有如此高純度或高異構(gòu)選擇性的氯代烯烴的方法。因此，根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供如上所述的高純度氯代烯烴組合物。包含本發(fā)明的氯代烯烴的組合物的雜質(zhì)分布可以使用常規(guī)分析方法，包括使用高效毛細(xì)管柱的氣相色譜法來測定。為免生疑問，當(dāng)提及壓力單位(kpa)時，其是確定的絕對值。當(dāng)值以百分比表示時，除非另有說明，否則它們是重量百分比。簡要附圖說明圖1-脫氯化氫步驟(1,1,1,3-四氯丙烷轉(zhuǎn)化為1,1,3-三氯丙烯)11,1,1,3-四氯丙烷進(jìn)料流2氯化鐵進(jìn)料流3連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器4反應(yīng)殘渣5過濾器6濾餅7濾液8蒸餾塔9富含1,1,3-三氯丙烯的流10分凝器11氣態(tài)氯化氫流12富含1,1,3-三氯丙烯的流13回流分流器14回流流15純化的1,1,3-三氯丙烯產(chǎn)物流圖2-水性處理步驟101鹽酸水溶液進(jìn)料流102殘渣進(jìn)料流(來自圖1中的反應(yīng)器，流4)103鹵代烷烴提取劑進(jìn)料流104105洗滌槽106洗滌槽出口107過濾器108濾餅109有機(jī)相流110水相流111蒸餾塔112氯代烷烴流113冷凝器114中間體管線115回流液-液分離器116水相(回流)流117有機(jī)相(1,1,1,3-四氯丙烷)流圖3-蒸餾步驟實施例使用的縮寫：tecpa＝1,1,1,3-四氯丙烷tcpe＝三氯丙烯實施例1-從1,1,1,3-四氯丙烷制備1,1,3-三氯丙烯。圖1示出了可用于操作本發(fā)明的方法的系統(tǒng)的示意圖。將1,1,1,3-四氯丙烷和三氯化鐵通過管線1和2添加至連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器3中。使用受控進(jìn)料進(jìn)行三氯化鐵的添加。連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器在140℃至145℃的溫度和大氣壓下操作。1,1,1,3-四氯丙烷在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器3中轉(zhuǎn)化為1,1,3-三氯丙烯，連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器3履行脫氯化氫區(qū)的職責(zé)。限制反應(yīng)混合物在反應(yīng)器3中的停留時間，以防止1,1,1,3-四氯丙烷過度轉(zhuǎn)化為1,1,3-三氯丙烯，因此1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩爾比不超過50:50。通過使用蒸餾塔8從反應(yīng)混合物提取一部分1,1,3-三氯丙烯。將反應(yīng)混合物進(jìn)料至蒸餾塔8的底部，并且將富含1,1,3-三氯丙烯的流作為塔頂蒸氣通過管線9取出。分凝器10用于從富含1,1,3-三氯丙烯的流通過管線11提取氣態(tài)氯化氫。然后，將富含1,1,3-三氯丙烯的流通過管線12進(jìn)料至回流分流器13，并將純化的1,1,3-三氯丙烯流通過管線15取出。一部分富含1,1,3-三氯丙烯的流作為回流通過管線14進(jìn)料回蒸餾塔8。將包含催化劑、未反應(yīng)的1,1,1,3-四氯丙烷和有限量的1,1,3-三氯丙烯的混合物通過管線4從反應(yīng)器3提取至過濾器5。所獲得的濾餅通過管線6提取出來，并且濾液通過管線7進(jìn)行如圖2中所示的水性處理。在圖2中，來自圖1中的反應(yīng)器的混合物通過管線102進(jìn)料至包括汽提鍋爐的洗滌槽105中。為了獲得更好的液相分離效率，將1,1,1,3-四氯丙烷或另一種鹵代烷烴提取劑通過管線103進(jìn)料至洗滌槽中。鹽酸水溶液通過管線101進(jìn)料至洗滌槽105中。在槽105中形成兩相混合物，將有機(jī)相通過管線106從槽105提取出來，過濾107并通過管線109取出進(jìn)行如圖3中所示的進(jìn)一步處理。剩余的水相通過管線110提取，用于進(jìn)一步處理。提取濾餅(108)。溶解在洗滌槽105中存在的水層中的1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯通過蒸汽蒸餾塔111從其提取出來。汽提的氯代烷烴通過管線112從蒸餾塔111通至冷凝器113，然后通過管線114通至回流液-液分離器115，在回流液-液分離器115中形成兩層。然后，汽提的1,1,1,3-四氯丙烷作為有機(jī)相通過管線117取出，并且水相通過管線116回流回蒸餾塔。轉(zhuǎn)到圖3，有機(jī)相通過管線201進(jìn)料至蒸餾鍋爐202中。1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯使用蒸餾塔207、冷凝器209和回流分流器211從所形成的混合物提取出來，以產(chǎn)生1,1,3-三氯丙烯餾分213.1和1,1,1,3-四氯丙烷餾分213.2。將1,1,1,3-四氯丙烷餾分循環(huán)回脫氯化氫區(qū)，同時將1,1,3-三氯丙烯餾分儲存或運輸用于使用該氯代烯烴作為原材料的下游反應(yīng)。重餾分殘渣通過管線203從鍋爐202提取出來，并過濾204。所獲得的濾餅和液體殘渣分別通過管線205和206提取出來，并循環(huán)或處理。使用上述設(shè)備和工藝條件，以63.1kg/h的平均小時負(fù)荷連續(xù)處理3563kg1,1,1,3-四氯丙烷(1113tecpa，99.925％純度)以生產(chǎn)1,1,3-三氯丙烯(113tcpe)。根據(jù)實施例1進(jìn)行的所公開方法的基本參數(shù)如下。上述實施方案的純化產(chǎn)物的全部雜質(zhì)分布在下表中提供。這些數(shù)字作為圖1中的管線15和圖3中的管線213.1中獲得的產(chǎn)物的分布的加權(quán)平均值給出。中試裝置重量％全氯乙烯0.0111,1,3-三氯丙烯97.0932,3-二氯丙酰氯0.0281,1,3,3-四氯丙烯0.0191,1,1,3-四氯丙烷2.573未知0.276可以看出，可以操作本發(fā)明的方法以制備高純度的氯代烯烴材料。實施例2-從1,1,1,3-四氯丙烷制備1,1,3-三氯丙烯。除非另有說明，否則該實施例使用上文實施例1中所用的設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行。連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器在約149℃的溫度和大氣壓下操作。控制反應(yīng)器中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩爾比，使其不超過30:70。使用上述設(shè)備和工藝條件，以47.5kg/h的平均小時負(fù)荷連續(xù)處理1543.8kg1,1,1,3-四氯丙烷(1113tecpa，99.901％純度)以生產(chǎn)1,1,3-三氯丙烯(113tcpe)。催化劑以fecl3水溶液的形式添加，以基于原料1113tecpa提供66ppm的催化劑含量。根據(jù)實施例1進(jìn)行的所公開方法的基本參數(shù)如下。上述實施方案的產(chǎn)物的全部雜質(zhì)分布在下表中提供。這些數(shù)字作為圖1中的管線15和圖3中的管線213.1中獲得的產(chǎn)物的分布的加權(quán)平均值給出?；衔镏亓浚ト纫蚁?.0063,3,3-三氯丙烯0.0381,1,3-三氯丙烯99.3472,3-二氯丙酰氯0.0451,1,3,3-四氯丙烯0.0041,1,1,3-四氯丙烷0.322未知0.238可以看出，當(dāng)控制脫氯化氫反應(yīng)使得1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的摩爾比不超過30:70時，可以操作本發(fā)明的方法以非常高的選擇性和高產(chǎn)率產(chǎn)生高純度的氯代烯烴材料。值得注意的是，僅形成痕量的3,3,3-三氯丙烯。這是特別有利的，因為3,3,3-三氯丙烯是具有游離誘導(dǎo)(活化)雙鍵的非常具有反應(yīng)性的烯烴污染物，并且可以是高度有問題的含氧雜質(zhì)的前體。實施例3-反應(yīng)混合物中的烯烴:烷烴比率除非另有說明，否則這些實施例使用上文實施例1中所用的設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行。在這些試驗的每一個中，控制反應(yīng)進(jìn)程，使得在每個試驗中存在于反應(yīng)器(設(shè)備3)反應(yīng)混合物(流7)中的反應(yīng)混合物中1,1,3-三氯丙烯:1,1,1,3-四氯丙烷的比率不同?？刂仆队玫拇呋瘎ゝecl3的量，以使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率保持在約90％。反應(yīng)混合物中不同水平的113tcpe對重質(zhì)低聚物形成和催化劑失活的影響在下表中示出：重質(zhì)低聚物形成催化劑失活從該實施例可以看出，當(dāng)使用特定設(shè)備和技術(shù)時，產(chǎn)物與原材料的摩爾比的增加(反應(yīng)混合物中產(chǎn)物的量的增加)對應(yīng)于重質(zhì)低聚物的形成的增加。此外，如果1,1,3-三氯丙烯濃度較高，也會觀察到催化劑失活。實施例4-產(chǎn)物流體與各種材料的相容性向erlenmeyer玻璃燒瓶中裝填純度>99％的純蒸餾1,1,3-三氯丙烯。將測試建筑材料樣品浸入液體中，并用塑料塞封閉系統(tǒng)。定期從燒瓶取出三氯丙烯的樣品。在試驗前后對建筑材料樣品進(jìn)行稱重。液體的溫度為環(huán)境實驗室條件，約25℃。三氯丙烯質(zhì)量的主要變化作為純度變化百分比在下表中示出：cs＝碳鋼，ss＝不銹鋼，ti＝鈦，c-276＝hastelloyc-276在第二組試驗中，將配備有后冷卻器和受控溫度的油加熱浴的erlenmeyer玻璃燒瓶裝填純度>99％的純蒸餾1,1,3-三氯丙烯。將測試材料樣品浸入液體中，并使用塑料塞部分封閉系統(tǒng)。定期從燒瓶取出三氯丙烯的樣品。在試驗前后對材料樣品進(jìn)行稱重。液體的溫度控制在100℃。液體三氯丙烯的主要變化在下表中示出：從該實施例可以看出，使用碳鋼似乎是具有挑戰(zhàn)性的，因為它與由1,1,3-三氯丙烯組成的工藝流體不相容。不銹鋼和鈦也具有差的性能，導(dǎo)致形成相當(dāng)量的低聚物。在測試的金屬材料中，ni合金hastelloyc-276具有優(yōu)異的結(jié)果。還可以看出，玻璃(或搪瓷)以及其它非金屬材料例如酚醛樹脂浸漬石墨也是更合適的。實施例5-有問題的氯代烯烴雜質(zhì)在使用氯代烯烴作為原材料的許多下游反應(yīng)中，含氧有機(jī)雜質(zhì)的存在是有問題的。該實施例表明某些雜質(zhì)具有令人驚奇的形成此類化合物的傾向。將配備有攪拌器、溫度計、后冷卻器、進(jìn)料和排出頸以及冷卻浴的四頸玻璃燒瓶裝填水，并將氯氣鼓泡至水中以產(chǎn)生淡次氯酸溶液。當(dāng)已經(jīng)將適當(dāng)量的氯引入水中時，將從實施例1的方法獲得的包含純度為98.9％的1,1,3-三氯丙烯的原料歷時90分鐘緩慢滴入所制備的次氯酸溶液中，并冷卻。壓力為大氣壓，溫度接近20℃。用純度為68.1％的3,3,3-三氯丙烯重復(fù)相同的程序。反應(yīng)完成后，所述系統(tǒng)形成兩相混合物。提取有機(jī)相(產(chǎn)物)，然后通過gc進(jìn)行分析。結(jié)果在下表中示出：從該實施例可以看出，1,1,3-三氯丙烯與氯氣在水中反應(yīng)產(chǎn)生1,1,1,2,3-五氯丙烷，而3,3,3-三氯丙烯顯著反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的四氯代醇(tetrachlorohydrine)，特別是1,1,1,3-四氯丙-2-醇。換句話說，1,1,3-三氯丙烯反應(yīng)產(chǎn)生商業(yè)上有意義的產(chǎn)物，而3,3,3-三氯丙烯反應(yīng)產(chǎn)生不能容易地從1,1,1,2,3-五氯丙烷移除的含氧雜質(zhì)。從上文的實施例1和2可以看出，本發(fā)明的方法可有利地用于制備1,1,3-三氯丙烯，僅導(dǎo)致形成痕量的3,3,3-三氯丙烯。當(dāng)前第1頁12