本發(fā)明涉及用于從l,l,l-三氟-2-氯乙烷(hcfc-133a)制備l-氯-2,2-二氟乙烷(hcfc-142)的方法.
hcfc-142是已知的發(fā)泡劑(foamblowingagent)且還可以被用作制備農(nóng)用化學(xué)品或藥品的起始材料。
若干從氯化的有機原材料制備hcfc-142的方法是已知的。比如，fr2783820描述了使用氟化氫(hf)和1,1,2-三氯乙烷(hcc-140)之間的液相反應(yīng)制備hcfc-142的方法。所述反應(yīng)在含有sn、sb、ta、nb或ti的路易斯酸的存在下，在30℃-180℃下進行。
us2002/0183569公開了使用hcc-140和氟化氫之間的催化氣相反應(yīng)制備hcfc-142的方法，其中催化劑典型地為一種或多種負(fù)載或未負(fù)載的含氟鹽，所述鹽為選自鉻、鐵、鈮、鎳、銻、錫、鉭和鈦的元素的鹽。
wo2013/053800涉及hcc-140和/或1,2-二氯乙烷(hcc-1130)的催化氣相氟化，所述催化氣相氟化使用hf和特定的催化劑，所述催化劑通過在氧化鉻-氧化鋁上共沉積fecl3和mgcl2、或在活性炭上共沉積cr(no3)3和ni(no3)2、或通過以zncl2摻雜氧化鋁制備。
上述方法的不便之處在于，它們使用不易獲得(notreadilyavailable)的氯化的原材料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從易獲得的原材料hcfc-133a可以高產(chǎn)率和選擇性制備hcfc-142。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供用于制備hcfc-142的方法，包括以下步驟：
(i)使hcfc-133a脫氟化氫以得到包括hcc-1122的產(chǎn)物物流，
(ii)對之前步驟中獲得的hcc-1122加氫以得到hcfc-142。
具體實施方式
本發(fā)明的方法包括脫氟化氫和氫化反應(yīng)，其中根據(jù)一個實施方式，來自第一反應(yīng)的產(chǎn)物物流形成用于第二反應(yīng)的原料，并且根據(jù)另一個實施方式，在進料至第二反應(yīng)之前，來自第一反應(yīng)的產(chǎn)物物流經(jīng)歷分離步驟。
可連續(xù)地、半連續(xù)地或分批地進行反應(yīng)。因此本發(fā)明提供了從易獲得并且便宜的起始材料hcfc-133a制備hcfc-142的有效且經(jīng)濟的方法。
因此本本發(fā)明提供用于制備l-氯-2,2-二氟乙烷的方法，包括以下步驟：(i)使1,1,1-三氟-2-氯乙烷脫氟化氫以形成包括l-氯-2,2-二氟乙烯的產(chǎn)物物流，任選地從所述產(chǎn)物物流分離l-氯-2,2-二氟乙烯和(ii)對步驟(i)中獲得的l-氯-2,2-二氟乙烯加氫以提供l-氯-2,2-二氟乙烷。
可以任何常見的方式實施步驟(i)的脫氟化氫反應(yīng)，比如在液相或者氣相中，并且可選擇運行條件使得反應(yīng)基本上為定量的。
因此，雖然本發(fā)明優(yōu)選的實施方式涉及使hcfc-133a與脫氟化氫試劑接觸，然而為了實現(xiàn)本發(fā)明，后者不是基本的(fundamental)。
在一個優(yōu)選的實施方式中，脫氟化氫試劑是堿。
合適的堿包括金屬氫氧化物，且別是堿性金屬氫氧化物，例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物。
術(shù)語“堿金屬氫氧化物”是指選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫的化合物或化合物的混合物。
術(shù)語“堿土金屬氫氧化物”是指選自選自氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇的化合物或化合物的混合物。
特別優(yōu)選的堿性脫氟化氫試劑選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。
可在約為20℃-300℃、優(yōu)選50℃-250℃、且更優(yōu)選80℃-200℃的溫度范圍進行使用前述堿性脫氟化氫試劑的脫氟化氫。
合適的絕對壓力約在0.1-30巴的范圍。
所述堿性脫氟化氫試劑典型地以相對于步驟(i)中存在的全部化合物的1-90重量％(％wt.)、優(yōu)選2-85重量％、且有利地5-65重量％的范圍存在。
堿性脫氟化氫反應(yīng)的持續(xù)時間可變化，但合適地在30秒-50小時的范圍、優(yōu)選在10分鐘-30小時、且有利地在1-20小時的范圍。
可在存在或不存在溶劑的情況下進行脫氟化氫。
如果不使用溶劑，可使hcfc-133a通過固體脫氟化氫試劑、或進入(into)或在半固體的(熔融的)脫氟化氫試劑之上(over)。
如果使用溶劑，在某些實施方式中優(yōu)選的溶劑是水，而在其他實施方式中，優(yōu)選醇類溶劑例如醇(如丙1-醇)、二醇(如乙二醇)和多元醇(如聚乙二醇)。在其他實施方式中，可優(yōu)選來自被稱為極性非質(zhì)子溶劑的類別的溶劑。這類極性非質(zhì)子溶劑的實例包括二甘醇二甲醚、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺(dmf)、二氧雜環(huán)乙烷、乙腈、六甲基磷酰胺(hmpa)、二甲基亞砜(dmso)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)?？蓡为毣蚪M合使用溶劑。溶劑的沸點理想地使得在設(shè)定的反應(yīng)條件下不產(chǎn)生過大的壓力。
脫氟化氫可優(yōu)選地采用水作為溶劑，且因此例如在至少一種堿(例如堿金屬或堿土金屬氫氧化物)的含水溶液中發(fā)生，而不需要共溶劑(co-solvent)或稀釋劑。
然而，在本發(fā)明多個實施方式中也可使用共溶劑或稀釋劑，比如為了改變系統(tǒng)的粘度、為了充當(dāng)反應(yīng)副產(chǎn)物的優(yōu)選相、或為了提高熱質(zhì)量(thermalmass)。有用的共溶劑或稀釋劑可為那些不影響或負(fù)面地影響所述方法的平衡和動力學(xué)的那些，包括醇，例如甲醇和乙醇；二元醇，例如乙二醇；醚，例如二乙基醚或二丁基醚；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直鏈、支化或環(huán)狀的烷烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；氟化稀釋劑，例如六氟異丙醇、全氟四氫呋喃和全氟萘烷(perfluorodecalin)。
任選地催化如上描述的經(jīng)堿調(diào)解的(mediated)的脫氟化氫反應(yīng)。所述催化劑理想地為相轉(zhuǎn)移催化劑，其促進離子化合物從比如水相向有機相的轉(zhuǎn)移。如果使用水作為溶劑，作為堿金屬氫氧化物存在的結(jié)果存在含水或無機相并且由于含氟烴(fluorocarbon)存在有機相。相轉(zhuǎn)移催化劑促進這些不相似的組分的反應(yīng)。雖然不同的相轉(zhuǎn)移催化劑可以不同方式起作用，但是它們作用的機理不決定它們在本發(fā)明中的效用，只要它們促進脫氟化氫反應(yīng)。
相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子型或中性的且典型地選自冠醚、
可使用有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑以產(chǎn)生所需的反應(yīng)、影響所需產(chǎn)物的選擇性、或增強產(chǎn)率；一旦選擇了反應(yīng)物、方法條件和相轉(zhuǎn)移催化劑，可通過有限實驗確定這樣的量。典型地，相對于存在的有機化合物的量，使用的催化劑的量為0.001-20摩爾％、例如0.01-10摩爾％、或比如0.05-5摩爾％。
來自上述組的一個中的相轉(zhuǎn)移催化劑的組合以及來自超過一個組的組合或混合物可以為有用的。冠醚和季銨鹽是目前優(yōu)選的催化劑的組，比如18-冠-6及其氟化衍生物和芐基三乙基氯化銨。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，使用脫氟化氫催化劑作為脫氟化氫試劑進行hcfc-133a的脫氟化氫。
所述脫氟化氫催化劑可基于金屬，且理想地基于過渡金屬或其氧化物、鹵化物、或鹵氧化物衍生物。因此合適的催化劑包括氯化鐵、氟氧化鉻、鎳(包括ni網(wǎng)格點陣)、氯化鎳、氟化鉻及其混合物。其他可能的催化劑為負(fù)載在木炭(charcoal)上的催化劑、基于銻的催化劑、基于鋁的催化劑(例如氟化鋁、氧化鋁、氟氧化鋁、氟化氧化鋁)、鈀、鉑、銠和釕?？蓞⒁娢募.s.pat.no.5,396,000第1欄50行至第2欄第2行的列表或參照wo2007/056194第16頁13-23行的列表。
在一個實施方式中，使用含有鉻和鎳兩者的混合型催化劑。cr:ni摩爾比一般為0.5-5，例如0.7-2，且特別是約等于1。催化劑可含有0.5重量％-20重量％的鉻和0.5重量％-20重量％的鎳，且優(yōu)選每種2-10重量％。
金屬可以金屬形式或作為其衍生物存在，例如氧化物、鹵化物、或鹵氧化物，一般經(jīng)過催化金屬的活化獲得。雖然金屬的活化不是必要的，但是是優(yōu)選的。
混合型催化劑可包括活化或未活化形式的鉻和鎳，任選在可已經(jīng)受其中金屬的活化的載體上。
優(yōu)選可使用基于鋁的載體(例如氧化鋁、活化氧化鋁或鋁的衍生物)負(fù)載催化劑。鋁的衍生物特別是描述在u.s.pat.no.4,902,838中的、或經(jīng)過下述活化方法獲得的鋁的鹵化物或鹵氧化物。
可通過浸漬基于氧化鋁(特別是高孔隙度的“活化的”氧化鋁，并且其不同于已經(jīng)受金屬活化處理的氧化鋁)的催化劑載體制備催化劑。在第一步中，通過使用空氣和氫氟酸的氟化，將氧化鋁轉(zhuǎn)換為氟化鋁或氟化鋁和氧化鋁的混合物。氧化鋁向氟化鋁轉(zhuǎn)化率主要取決于氧化鋁被氟化的溫度，其一般為200℃-450℃且優(yōu)選250℃-400℃。然后使用鉻和鎳鹽的含水溶液或使用鉻酸、鎳鹽和甲醇的含水溶液浸漬該載體，后者作為鉻還原試劑?？墒褂玫你t和鎳鹽包括這些金屬氯化物或其他，例如草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、重鉻酸鎳，只要這些鹽在被載體吸附的水的量中是可溶的。還可經(jīng)由使用上述鉻和鎳化合物的溶液的氧化鋁(一般為活化的)的直接浸漬來制備所述催化劑。在這種情況中，氧化鋁向氟化鋁或氟氧化鋁的至少部分轉(zhuǎn)化率(即70％或更高)在催化劑金屬的活化期間發(fā)生。
適合用于制備催化劑的經(jīng)活化的氧化鋁是已知的且是商業(yè)可得的。他們一般通過氧化鋁水合物(即鋁氫氧化物)在300℃-800℃的溫度下煅燒制備。無論它們是否被活化，所述氧化鋁可含有大量的、例如最高達1000ppm的鈉，而沒有這樣妨礙催化性能。
優(yōu)選地，但并非必要地，催化劑為“經(jīng)調(diào)節(jié)的”或“經(jīng)活化的(activated)”。以同義的方式(synonymously)使用這些術(shù)語以表明在使用之前經(jīng)由初步活化操作將催化劑轉(zhuǎn)化成在所需的反應(yīng)條件下為有活性的且穩(wěn)定的組分。可在脫氟化氫反應(yīng)器中“原位”進行活化或在經(jīng)設(shè)計以承受活化條件的合適裝置中進行活化。
活化一般包括以下步驟：
-干燥步驟。在高溫下(250℃-450℃，優(yōu)選300℃-350℃)，通常在氮氣或空氣的流下進行該干燥步驟，任選地在此之前進行在低溫下(100℃-150℃，優(yōu)選110℃-120℃)，在空氣或氮氣的存在下的初始干燥步驟。干燥步驟的總持續(xù)時間可為10-50小時。
-在低溫下(180℃-350℃)使用氫氟酸和氮氣的混合物進行的氟化步驟，同時控制hf含量使得溫度不超過350℃。氟化步驟的持續(xù)時間可為10-50小時。
-在純氫氟酸或用氮氣稀釋的氫氟酸的物流下在最高達450℃的溫度下的任選的結(jié)束步驟(finishingstage)。結(jié)束步驟的時間可在2-15小時。
在運行期間，催化前體(比如鎳和鉻的鹵化物、鉻酸或重鉻酸鎳、氧化鉻)被轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的氟化物和/或氟氧化物，造成水和/或氫氟酸的釋放。活化之后一些元素(即鉻、鎳、氟、氯、氧)的化學(xué)分析允許表征催化劑的礦物組成(mineralcomposition)。一種這樣的催化劑描述在ep-a-486333中(第3頁，11-48行；實施例1a、2a和4a)。
可在150℃-650℃、優(yōu)選200℃-600℃、有利地250℃-550℃、且特別有利地300℃-500℃的溫度進行使用催化劑作為脫氟化氫試劑的脫氟化氫步驟。
接觸時間(催化劑的體積和總的進料流(chargeflow)之間的比例)一般在0.1-100秒、優(yōu)選1-50秒且有利地在5-40秒。
使用脫氟化氫催化劑的脫氟化氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力可為大氣壓、亞大氣壓的或超大氣壓的。
可在一個或多個經(jīng)設(shè)計以容納(house)涉及鹵素的反應(yīng)的反應(yīng)器中進行步驟(i)的反應(yīng)。這樣的反應(yīng)器對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，且可具有例如基于
在一定時間之后還可使用任何所屬領(lǐng)域已知的手段使催化劑再生以便恢復(fù)其活性，比如通過用氧化劑或氟化氫的處理。
如果在氣相中實施步驟(i)，可在反應(yīng)中使用稀釋氣氮氣、氦氣或氬氣，其中氮氣為優(yōu)選的惰性氣體。還可在氣態(tài)氧化劑的存在下實施該方法以便將任何碳質(zhì)(carbonaceous)沉積物氧化成為co2氣體。對此目的，可使用例如含有氧的氣體如空氣。相比惰性氣體，可優(yōu)選使用氣態(tài)氧化劑，因為其可延長催化劑的壽命。
可優(yōu)選在所述方法的步驟(i)之后回收該步驟中使用的任何脫氟化氫試劑。
雖然使用脫氟化氫試劑有時是優(yōu)選的，其不是必需的(required)。
在不存在脫氟化氫試劑的情況下在升高的溫度下在反應(yīng)區(qū)經(jīng)過熱分解是另一個實施1,1,1-三氟-2-氯乙烷的脫氟化氫的優(yōu)選的方式。合適的溫度為350℃-1000℃、且有利地為450℃-900℃。氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時間(residencetime)一般在0.1-100秒，優(yōu)選1-50秒且有利地在2-40秒。
在升高的溫度下在不存在催化劑的情況下的脫氟化氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力可為大氣壓、亞大氣壓的或超大氣壓的。一般地，優(yōu)選接近大氣壓的壓力。然而，在降低的壓力(即低于一個大氣壓的壓力)下可有利地進行脫氟化氫。
可在惰性氣體(例如氮氣、氦氣或氬氣)的存在下實施熱分解，以便提高脫氟化氫的程度。氮氣是優(yōu)選的惰性氣體。
在用于其他脫氟化氫實施方式的相同類型的反應(yīng)器中進行該反應(yīng)。任選地，該反應(yīng)器可裝滿合適形式的金屬，例如顆粒或成形型材(shape)，包括多孔板(perforatedplates)、環(huán)、線、篩、薄片(chip)、管、丸粒(shot)、絲網(wǎng)(gauze)或絨毛(wool)。
還可在對于所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言常規(guī)的方式在氣相中實施氫化(hydrogenation)步驟，優(yōu)選使用催化劑。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇運行條件使得反應(yīng)基本上為定量的。
氫化反應(yīng)中可使用的催化劑包括已知的用于此目的那些。可特別提及基于第viii族的金屬或錸的催化劑。該催化劑可為負(fù)載的(比如在木炭、氧化鋁、氟化鋁等上)或未負(fù)載的(例如raney鎳)。合適的金屬包括鉑和鈀，有利地負(fù)載在木炭或氧化鋁上，優(yōu)選鈀。該金屬還可以與另一種例如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬或鉈組合。這些氫化催化劑是已知的。
所述催化劑可以任何合適的形式存在，比如以流化床的形式、或優(yōu)選作為固定床。流動的方向可為向上或向下?？梢栽O(shè)計催化劑在催化劑床中的分布以便控制通過放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱流。因此，可調(diào)節(jié)，比如，催化劑的裝料密度(chargedensity)和孔隙率(porosity)梯度。比如，催化劑床的第一部分可包括較少的催化劑，而第二部分可包括更多的催化劑。
還可以已知的方式將用于活化或使催化劑再生的步驟納入到該方法中。還設(shè)想將稀釋氣的共進料，所述稀釋氣例如為氮氣或產(chǎn)物物流的再循環(huán)(recylce)的部分(優(yōu)選含有hfc-142)。
氫化步驟是放熱的且因此如有必要，可借助反應(yīng)器中出于控制反應(yīng)溫度的目的而設(shè)計的工具控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)期間溫度可按幾十度變化。比如，入口溫度可自20℃-250℃，且溫度上的增加可在5℃-100℃。
優(yōu)選在0.1-20巴、且有利地在1-5巴的絕對壓力下進行氫化反應(yīng)。
接觸時間(催化劑的體積和總的進料流(chargeflow)之間的比例)一般在0.1-100秒、優(yōu)選1-50秒且有利地在2-10秒。
注入的氫氣的量可在寬范圍內(nèi)變化。氫氣/有機物的比例可在寬范圍內(nèi)變化，特別是在1(計量比)至50、優(yōu)選在1.5至20且有利地在3至15的范圍變化。高的比例造成稀釋且因此更好管理反應(yīng)的放熱性(exothermicity)。
根據(jù)一個實施方式，可控制氫化反應(yīng)的放熱性同時保持非常好的轉(zhuǎn)化率和選擇性和/或降低催化劑的失活。
根據(jù)該實施方式的方法的特征在于(a)使hcc-1122在氣相中與氫氣以超化學(xué)計量比的量在20-200℃、優(yōu)選500-120℃的溫度下，在氫化催化劑的存在下反應(yīng)；(b)再循環(huán)得自反應(yīng)器的包括hcfc-142、未反應(yīng)的氫氣和任選的未反應(yīng)的hcc-1122的氣態(tài)輸出物流的一部分；和(c)從得自反應(yīng)器的氣態(tài)輸出物流的另一部分回收hcfc-142，任選地在純化步驟之后。
可在引入到反應(yīng)器之前預(yù)加熱包括再循環(huán)回路和反應(yīng)物的氣體物流。優(yōu)選絕熱反應(yīng)器。
在涉及步驟(i)和(ii)的方法結(jié)束時，可有利地純化所得hfc-142。
將通過以下非限制性實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例1：1,1,1-三氟-2-氯乙烷(hcfc-133a)的脫氟化氫
使用的催化劑為alf3催化劑，其通過在固定床中的氧化鋁在約280℃使用空氣和氟化氫(酸在空氣中的體積濃度為5-10％)的氟化而制備。所述催化劑具有以下物化特性：
-形態(tài)：直徑為0.5-2mm的珠(beads)
-bet表面積：220m2/g
-孔隙體積：1.3cm3/g
向安裝在爐子中的250cm3的
l,l,l-三氟-2-氯乙烷(hcfc-133a)的轉(zhuǎn)化率約為45.0％。對于所需的產(chǎn)物(hcc-1122)的選擇性約為93.0％。
實施例2：l-氯-2,2-二氟乙烯(hcc-1122)的氫化
向安裝在爐子中的管狀反應(yīng)器裝入10g濕的0.5pd/c粒料型催化劑。該催化劑首先在110℃和大氣壓下在氮氣下干燥。接著通過向氮氣物流中引入氫氣還原該催化劑并且將溫度保持在110℃。2小時候，將床的溫度降低至80℃，將氮氣流降低至零并且向反應(yīng)器進料1-氯-2,2-二氟乙烯(hcc-1122)。氫氣與有機材料的摩爾比為8.7。接觸時間為約4.5秒。l-氯-2,2-二氟乙烯(hcc-1122)的轉(zhuǎn)化率約為100.0％。對于所需的產(chǎn)物(hcfc-142)的選擇性為約98.7％。