本發(fā)明涉及高分子彈性體的水性分散體和其制造方法、特別是聚酯系彈性體的水性分散體和其制造方法。

背景技術(shù)：

高分子彈性體基本上為具有軟質(zhì)高分子結(jié)構(gòu)、或者具有組合硬質(zhì)高分子部位和軟質(zhì)高分子部位而得到的結(jié)構(gòu)的彈性體。這樣的高分子彈性體在常溫下顯示出橡膠彈性、且在高溫下與熱塑性塑料同樣地可塑化從而能夠進(jìn)行機(jī)械成型，因此被用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域中。作為代表性的高分子彈性體，可以舉出苯乙烯系、烯烴系、聚酯系、聚氨酯系、聚氯乙烯系和聚酰胺系等彈性體。

這些高分子彈性體通常而言通過(guò)擠出成型等機(jī)械操作而以成型品的形式提供。另一方面，在用于各種材料上的涂布劑、粘合粘接劑、膠合劑、熱融合劑、乳液等改質(zhì)劑和纖維的收束劑等時(shí)，期望以水性分散體來(lái)使用。

針對(duì)高分子彈性體的水性分散體，迄今已有許多研究，作為實(shí)用品，提供了苯乙烯系彈性體的水性分散體。苯乙烯系彈性體的水性分散體通常通過(guò)下述方式制造：將在有機(jī)溶劑中溶解苯乙烯系彈性體而得到的有機(jī)相、與在水性介質(zhì)中溶解乳化劑(表面活性劑)而得到的水相混合，使用高速攪拌器等將混合液乳化后，除去有機(jī)溶劑，從而制造(例如日本特開(kāi)昭51-23532號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-253134號(hào)公報(bào))。

然而，通過(guò)苯乙烯系彈性體的水性分散體而得到的成型品一般而言耐磨耗性、耐彎曲性、耐油性和耐候性差。與此相對(duì)，聚酯系彈性體能夠制造不僅在這些特性方面優(yōu)異、而且在耐熱性、柔軟性、低溫特性、高機(jī)械強(qiáng)度方面也具有優(yōu)異的特性的成型品。聚酯系彈性體例如作為用于制造軟管、帶、包封等機(jī)械、機(jī)器領(lǐng)域、cvj防塵罩、門鎖等汽車部件、連接器、傳感器類的密封劑、線纜包覆、天線罩等電氣·電子部件的材料是有用的。

一般而言，苯乙烯系彈性體等高分子彈性體的水分散體可以通過(guò)下述方法得到：將在有機(jī)溶劑中溶解高分子彈性體而得到的有機(jī)相、與在水性介質(zhì)中溶解乳化劑而得到的水相混合，使用高速攪拌器等將混合液乳化后，除去有機(jī)溶劑的方法；或者將高分子彈性體、與在水性介質(zhì)中溶解乳化劑而得到的水相混合，在高分子彈性體的熔點(diǎn)以上的溫度下對(duì)混合物施加機(jī)械剪切從而進(jìn)行乳化的方法。然而，前者使用有機(jī)溶劑，因此具有對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)大等問(wèn)題。此外，后者具有因?qū)Ω叻肿訌椥泽w施加的熱履歷而導(dǎo)致的樹(shù)脂分解、和因所使用的乳化劑而對(duì)粘接性造成負(fù)面影響等問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭51-23532號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2003-253134號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供聚酯系彈性體的水性分散體，其能夠制造具有聚酯系彈性體的特性的成型品、特別是制造不易發(fā)生非離子系表面活性劑的滲出、且對(duì)各種材料的粘接性良好的成型品。

用于解決問(wèn)題的方法

本發(fā)明提供聚酯系彈性體的水性分散體，其包含水性介質(zhì)、非離子系表面活性劑、和聚酯系彈性體，相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份，包含1~20質(zhì)量份的非離子系表面活性劑。

此外，本發(fā)明提供聚酯系彈性體的成型品，其由包含水性介質(zhì)、非離子系表面活性劑、和聚酯系彈性體的聚酯系彈性體的水性分散體得到。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供聚酯系彈性體的水性分散體的制造方法，其包括：

制備聚酯系彈性體、非離子系表面活性劑、和水性介質(zhì)的混合液的步驟，和

將所得混合液設(shè)定為比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低40℃的溫度與比熔點(diǎn)高100℃的溫度之間的溫度從而使聚酯系彈性體乳化的步驟；

相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份，使用1~20質(zhì)量份的非離子系表面活性劑。此外，本發(fā)明還提供成型品，其通過(guò)按照前述制造方法制造的聚酯系彈性體的水性分散液而得到。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供由聚酯系彈性體的水性分散體制造成型品的方法。

發(fā)明效果

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散液能夠制造不易發(fā)生非離子系表面活性劑的滲出、且對(duì)各種材料的粘接性良好的成型品。

本發(fā)明中，滲出是指例如非離子系表面活性劑在由聚酯系彈性體的水性分散體得到的覆膜的表面分離，從而呈出現(xiàn)粉末的狀態(tài)、或者覆膜表面具有粘附性的狀態(tài)。

進(jìn)一步，本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體的制造方法通過(guò)包括設(shè)定為比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低40℃的溫度與比熔點(diǎn)高100℃的溫度之間的溫度從而使其乳化的步驟，能夠使聚酯系彈性體在水性介質(zhì)中穩(wěn)定地乳化。

使用本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體制作的成型品、和由按照本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體的制造方法制造的聚酯系彈性體的水性分散體而得到的成型品中不存在非離子系表面活性劑的滲出，粘接性優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體(有時(shí)也稱“本發(fā)明的水性分散體”)包含水性介質(zhì)、非離子系表面活性劑、和聚酯系彈性體。

本發(fā)明的水性分散體中使用的非離子系表面活性劑例如為選自聚乙烯醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、和它們的混合物中的至少1種。在此，非離子系表面活性劑以相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份來(lái)使用。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體例如包含聚酯嵌段共聚物(a)。

本發(fā)明的水性分散體中使用的聚酯系彈性體例如除了含有聚酯嵌段共聚物(a)之外，還含有聚乙烯基樹(shù)脂(b)和/或硅烷偶聯(lián)劑(c)，相對(duì)于聚酯嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份，含有1~30質(zhì)量份的聚乙烯基樹(shù)脂(b)和/或0.01~5.0質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑(c)。

此外，聚酯嵌段共聚物(a)例如包含硬段(a1)和軟段(a2)，硬段(a1)例如包含由對(duì)苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1,4-丁二醇所衍生出的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元、以及由間苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇所衍生出的聚間苯二甲酸丁二醇酯單元。

本發(fā)明的水性分散體中，聚酯系彈性體的顆粒通常而言是平均粒徑為例如0.1~20μm的顆粒。聚酯系彈性體的顆粒例如為球狀顆粒。此外，該水性分散體可以包含高分子分散穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體相對(duì)于聚酯系彈性體以規(guī)定比例包含非離子系表面活性劑，因此能夠制造具有聚酯系彈性體的特性的成型品，特別是能夠制造不易發(fā)生非離子系表面活性劑的滲出、且對(duì)各種材料的粘接性良好的成型品。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體的制造方法包括：制備聚酯系彈性體、非離子系表面活性劑、和水性介質(zhì)的混合液的步驟；和，將所得混合液設(shè)定為比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低40℃的溫度與比前述熔點(diǎn)高100℃的溫度之間的溫度從而使聚酯系彈性體乳化的步驟。在此，非離子系表面活性劑以相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份的比例來(lái)使用。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的成型品由前述聚酯系彈性體的水性分散體而得到。此外，通過(guò)使用由前述聚酯系彈性體的水性分散體的制造方法而得到的水性分散體，能夠得到本發(fā)明的聚酯系彈性體的成型品。

此外，本發(fā)明的成型品的制造方法包括：將前述聚酯系彈性體的水性分散體涂布于基材上、或者澆注至?？騼?nèi)的步驟；和，使所涂布或澆注的聚酯系彈性體的水性分散體干燥的步驟。

本發(fā)明的其他目的和效果在下文詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體包含水性介質(zhì)、非離子系表面活性劑、和聚酯系彈性體。本發(fā)明中使用的水性介質(zhì)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為水。水只要是自來(lái)水、工業(yè)用水、離子交換水、去離子水、以及純水等各種水即可，優(yōu)選為純水。此外，該水在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以適當(dāng)添加ph調(diào)節(jié)劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防霉劑、著色劑和抗氧化劑等。

水性介質(zhì)的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)定為10~1,000質(zhì)量份，更優(yōu)選設(shè)定為10~250質(zhì)量份。通過(guò)以這樣的范圍使用水性介質(zhì)，能夠得到分散穩(wěn)定性等良好的水性分散體。進(jìn)一步，能夠得到生產(chǎn)率和實(shí)用性優(yōu)異的水性分散體。

本發(fā)明中使用的聚酯系彈性體沒(méi)有特別限定，例如為聚酯嵌段共聚物(a)，其以例如主要由芳族聚酯單元形成的硬段(a1)、與以例如主要由脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元形成的軟段(a2)作為主要構(gòu)成成分。

本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(a)的硬段(a1)為例如主要由芳族二羧酸或其成酯性衍生物、與二元醇或其成酯性衍生物形成的聚酯。

作為芳族二羧酸，可以舉出例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、蒽二甲酸、聯(lián)苯-4,4'-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、和3-磺基間苯二甲酸鈉等。本發(fā)明中，例如主要使用前述芳族二羧酸，但也可以將芳族二羧酸的一部分替換為1,4-環(huán)己烷二甲酸、環(huán)戊烷二甲酸、4,4'-聯(lián)環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸、和/或己二酸、丁二酸、草酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。

芳族二羧酸的成酯性衍生物、例如低級(jí)烷基酯、芳基酯、碳酸酯、和酸酰鹵等也可以與上述芳族二羧酸等同地使用。

本發(fā)明中，優(yōu)選使用2種以上的上述芳族二羧酸和/或其成酯性衍生物成分，可以舉出例如對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸與十二烷二酸、對(duì)苯二甲酸與二聚酸等組合。通過(guò)使用2種以上的芳族二羧酸和/或其成酯性衍生物成分，能夠降低硬段的結(jié)晶化度、熔點(diǎn)，還能夠賦予柔軟性，且能夠提高與其他熱塑性樹(shù)脂的熱粘接性。

作為二元醇的具體例，優(yōu)選為分子量400以下的二元醇、例如1,4-丁二醇、乙二醇、三亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、十亞甲基二醇等脂肪族二元醇、1,1-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇、以及苯二甲醇、雙(對(duì)羥基)聯(lián)苯、雙(對(duì)羥基)二苯基丙烷、2,2'-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷、4,4'-二羥基-對(duì)三聯(lián)苯、4,4'-二羥基-對(duì)四聯(lián)苯等芳族二元醇，所述二元醇也可以以成酯性衍生物、例如乙?；w、和堿金屬鹽等形式使用。這些二羧酸、其衍生物、二元醇成分和其衍生物可以組合使用2種以上。

對(duì)于硬段(a1)的優(yōu)選例子，優(yōu)選使用包含由對(duì)苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1,4-丁二醇所衍生出的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元、以及由間苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇所衍生出的聚間苯二甲酸丁二醇酯單元的硬段、以及這兩者的共聚物，特別優(yōu)選使用包含由對(duì)苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヒ约伴g苯二甲酸和/或間苯二甲酸二甲酯、與1,4-丁二醇所衍生出的聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯單元的硬段。

本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(a)的軟段(a2)例如為脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元。

作為脂肪族聚醚，可以舉出例如聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(環(huán)氧丙烷)二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(氧化六亞甲基)二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇等。

作為脂肪族聚酯，可以舉出例如聚(ε-己內(nèi)酯)、聚庚內(nèi)酯、聚辛內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。

這些脂肪族聚醚單元和/或脂肪族聚酯單元當(dāng)中，從所得聚酯嵌段共聚物的彈性特性出發(fā)，優(yōu)選為聚(氧化四亞甲基)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇、聚(ε-己內(nèi)酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選為聚(氧化四亞甲基)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、聚(環(huán)氧丙烷)二醇的環(huán)氧乙烷加聚物、和環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇。此外，作為這些軟段的數(shù)均分子量，在共聚狀態(tài)下優(yōu)選為300~6000左右。

本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(a)的軟段(a2)的共聚量相對(duì)于聚酯嵌段共聚物(a)100質(zhì)量%例如為20~95質(zhì)量%、優(yōu)選為25~90質(zhì)量%?？梢栽谶@樣的范圍內(nèi)設(shè)定(a1)與(a2)的共聚比。

本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(a)的熔點(diǎn)例如為105℃~225℃、優(yōu)選為125℃~205℃。

本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(a)可以通過(guò)公知的方法制造，沒(méi)有特別限定。作為該制造方法的具體例，可以采取例如下述方法：使二羧酸的低級(jí)醇二酯、過(guò)剩量的低分子量二醇、和低熔點(diǎn)聚合物段成分在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)、從而使所得反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的方法；使二羧酸、過(guò)剩量的二醇、和低熔點(diǎn)聚合物段成分在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)、從而使所得反應(yīng)產(chǎn)物縮聚的方法等任意方法。

本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(a)可以使用市售品。作為市售品，可以舉出例如東レ·デュポン株式會(huì)社制ハイトレル^{(注冊(cè)商標(biāo))}3046(邵氏d硬度=27d)、東レ·デュポン株式會(huì)社制ハイトレル^{(注冊(cè)商標(biāo))}4057n(邵氏d硬度=40d)、東レ·デュポン株式會(huì)社制ハイトレル^{(注冊(cè)商標(biāo))}2300x06(邵氏d硬度=41d)、東レ·デュポン株式會(huì)社制ハイトレル^{(注冊(cè)商標(biāo))}4767n(邵氏d硬度=47d)等。

本發(fā)明中使用的聚酯系彈性體中，可以使用1種或者混合使用2種以上的聚酯嵌段共聚物(a)。混合2種以上的聚酯系彈性體時(shí)，多種聚酯系彈性體的混合比沒(méi)有特別限定。

這些聚酯系彈性體除聚酯嵌段共聚物(a)以外還含有聚乙烯基樹(shù)脂(b)和/或硅烷偶聯(lián)劑(c)時(shí)，特別是可以除聚酯嵌段共聚物(a)之外還含有聚乙烯基樹(shù)脂(b)和硅烷偶聯(lián)劑(c)。此時(shí)，所得水性分散體能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的粘接力。

作為本發(fā)明中使用的聚乙烯基樹(shù)脂(b)，沒(méi)有特別限定，例如適合使用聚乙烯醇系樹(shù)脂、優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂和聚乙烯醇縮乙醛樹(shù)脂。聚乙烯基樹(shù)脂(b)一般而言為水不溶性的樹(shù)脂。

聚乙烯基樹(shù)脂(b)當(dāng)中，例如聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂為使聚乙烯醇與丁醛反應(yīng)而得到的、例如包含乙烯醇/乙酸乙烯酯/乙烯醇縮丁醛的樹(shù)脂，通常為水不溶性的樹(shù)脂。

作為聚乙烯基樹(shù)脂(b)的市售品，例如有積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制エスレック^{(注冊(cè)商標(biāo))}bl-1、bx-l、bm-s、ks-3等、電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制デンカブチラール^{(注冊(cè)商標(biāo))}3000-1、3000-2、3000-4、4000-2等，但不限定于這些。

聚乙烯基樹(shù)脂(b)的配合量相對(duì)于聚酯嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份通常為1~30質(zhì)量份、優(yōu)選為3~20質(zhì)量份。通過(guò)以這樣的配合量使用聚乙烯基樹(shù)脂(b)，能夠提高粘接強(qiáng)度，還能夠提高所得聚酯系彈性體的機(jī)械強(qiáng)度。

作為本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑(c)，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為在1分子中具有氨基、環(huán)氧基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、硫醚基等的硅烷偶聯(lián)劑，其中，適合使用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑(c)的具體例，有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯?；籽趸柰?、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等，優(yōu)選為含環(huán)氧基的化合物，這些當(dāng)中，可以單獨(dú)使用1種、或者組合使用2種以上。

本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(c)的配合量相對(duì)于聚酯嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份通常為0.01~5.0質(zhì)量份、優(yōu)選為0.05~3.0質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1.5質(zhì)量份。通過(guò)以這樣的配合量使用硅烷偶聯(lián)劑(c)，能夠提高粘接強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械性質(zhì)，能夠防止陰影(glooming)的發(fā)生，進(jìn)一步，可以具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。除此之外，還可以進(jìn)一步提高粘接力。

作為本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(c)，可以使用市售品。作為市售品，可以舉出例如東レ·ダウコーニング株式會(huì)社制z-6040、z-6043(均為含環(huán)氧基的化合物)等。

聚酯嵌段共聚物(a)與聚乙烯基樹(shù)脂(b)和/或硅烷偶聯(lián)劑(c)的混合方法沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)采用例如向螺桿型擠出機(jī)供給聚酯嵌段共聚物(a)、聚乙烯基樹(shù)脂(b)和/或硅烷偶聯(lián)劑(c)并進(jìn)行熔融混煉的方法等。熔融混煉的溫度沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為加熱至200℃以上。

進(jìn)一步，聚酯系彈性體中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加各種添加劑。作為添加劑，可以任意地含有例如公知的結(jié)晶成核劑、潤(rùn)滑劑等成型助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系化合物等耐候劑、耐水解改良劑、顏料、染料等著色劑、防靜電劑、導(dǎo)電劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)填料、填充劑、可塑劑、脫模劑等。

本發(fā)明的水性分散體中的聚酯系彈性體可以指例如聚酯嵌段共聚物(a)、與聚乙烯基樹(shù)脂(b)和/或硅烷偶聯(lián)劑(c)的混合物。此時(shí)，本發(fā)明的水性分散體除聚酯系彈性體和非離子系表面活性劑之外，還可以包含后述的高分子分散穩(wěn)定劑、上述添加劑等。

本發(fā)明中使用的非離子系表面活性劑沒(méi)有特別限定，一般而言能夠溶解于水且具有乳化穩(wěn)定化能力。對(duì)于非離子系表面活性劑，可以舉出例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基硫醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸單酯、聚氧乙烯烷基酰胺、和聚丙三醇酯等。這些當(dāng)中，從具有乳化穩(wěn)定化能力、且耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚乙烯醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。

本發(fā)明中用作非離子系表面活性劑的聚乙烯醇為例如由乙烯醇/乙酸乙烯酯形成的共聚物，通常能夠溶解于水且具有乳化穩(wěn)定化能力。

本發(fā)明中，非離子系表面活性劑可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。

聚乙烯醇為例如下述通式(1)所示的化合物。

[化學(xué)式1]

(ch2choh)m(ch2chococh3)n···(1)

通式(1)中，m、n各自表示加成摩爾數(shù)，m表示1~3000的整數(shù)，n表示1~1000的整數(shù)。它們彼此可以相同、也可以不同。

聚乙烯醇的聚合度沒(méi)有特別限定，聚合度優(yōu)選為300~3000、更優(yōu)選為500~2500。

聚乙烯醇的皂化度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為70~99摩爾%、更優(yōu)選為85~95摩爾%。

環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物為例如下述通式(2)所示的化合物。

[化學(xué)式2]

ho(ch2ch2o)p(ch2ch(ch3)o)q(ch2ch2o)rh···(2)

通式(2)中，p、q和r各自表示加成摩爾數(shù)，p表示2~300的整數(shù)，q表示10~150的整數(shù)，r表示2~300的整數(shù)。它們彼此可以相同、也可以不同。

環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物的質(zhì)均分子量沒(méi)有特別限定，例如為3,000~30,000、優(yōu)選為6,000~25,000、特別優(yōu)選為8,000~20,000。此外，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物中的環(huán)氧乙烷(源自環(huán)氧乙烷的單體單元)的含有比例沒(méi)有特別限定，相對(duì)于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物100質(zhì)量份，例如為40~95質(zhì)量%、優(yōu)選為45~90質(zhì)量%、特別優(yōu)選為50~85質(zhì)量%。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體中，非離子系表面活性劑的使用量相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份、優(yōu)選為3~12質(zhì)量份。非離子系表面活性劑的比例相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為3質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為4質(zhì)量份以上。此外，非離子系表面活性劑的比例相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以下、優(yōu)選為12質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。只要非離子系表面活性劑的比例相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，則可以適當(dāng)設(shè)定非離子系表面活性劑的比例，例如可以組合前述上限值和下限值。通過(guò)以這樣的配合量使用非離子系表面活性劑，可以得到穩(wěn)定的水性分散體，能夠容易進(jìn)行乳化，進(jìn)一步，對(duì)于使用聚酯系彈性體的水性分散體而形成的成型品，可以保持因聚酯系彈性體而具備的各種物性。

本發(fā)明中，非離子系表面活性劑在室溫下為固體狀為佳，優(yōu)選熔點(diǎn)為50℃以上。通過(guò)具有這樣的特性，能夠抑制在成型品的表面發(fā)生非離子系表面活性劑的滲出，能夠具備因聚酯系彈性體而表現(xiàn)出的對(duì)各種材料的高粘接性。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以含有乙烯/烯屬不飽和羧酸共聚物、氧化聚乙烯蠟、羥基乙基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯的鹽、和藻酸鈉等高分子分散穩(wěn)定劑。通過(guò)使用這些高分子分散穩(wěn)定劑，乳化變得容易，能夠得到分散體為更小粒徑的穩(wěn)定的水性分散體。

高分子分散穩(wěn)定劑的使用量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份例如為0.1~10質(zhì)量份、優(yōu)選為0.2~5質(zhì)量份。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體中，聚酯系彈性體的平均粒徑例如為0.1~20μm、優(yōu)選為0.2~15μm、更優(yōu)選為0.3~12μm。通過(guò)使顆粒具有處于這樣的范圍內(nèi)的平均粒徑，水性分散體的靜置穩(wěn)定性提高，能夠具備適合于處理、特別是適合于制造成型品的粘度，因此能夠提供機(jī)械特性優(yōu)異的成型品。

平均粒徑通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定。

此外，顆粒的形狀沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為球狀顆粒。例如包括完美球狀顆粒、橢圓狀顆粒、棒球狀顆粒等。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選為完美球狀顆粒。通過(guò)為球狀顆粒，在顆粒之中，具備突起狀的不規(guī)則顆粒變少，能夠減小顆粒的表面積，因此能夠抑制水性分散體的粘度顯著變高。

本發(fā)明還提供聚酯系彈性體的水性分散體的制造方法。本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體可以通過(guò)使聚酯系彈性體在存在有非離子系表面活性劑的水性介質(zhì)中乳化分散的方法來(lái)制造。本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體例如可以通過(guò)下述方法制造。

首先，向反應(yīng)裝置內(nèi)投入聚酯系彈性體、非離子系表面活性劑和水性介質(zhì)，制備它們的混合液。向反應(yīng)裝置內(nèi)投入聚酯系彈性體、非離子系表面活性劑和水性介質(zhì)的順序沒(méi)有限定。

如前所述，對(duì)于非離子系表面活性劑相對(duì)于聚酯系彈性體的比例，相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份、優(yōu)選為3~12質(zhì)量份。非離子系表面活性劑的比例相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為3質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為4質(zhì)量份以上。此外，非離子系表面活性劑的比例相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以下、優(yōu)選為12質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。只要非離子系表面活性劑的比例相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份為1~20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，則可以適當(dāng)設(shè)定非離子系表面活性劑的比例，例如可以組合前述上限值和下限值。通過(guò)以這樣的配合量使用非離子系表面活性劑，可以得到穩(wěn)定的水性分散體，能夠容易進(jìn)行乳化，進(jìn)一步，對(duì)于使用聚酯系彈性體的水性分散體而形成的成型品，可以保持因聚酯系彈性體而具備的各種物性。

此外，水性介質(zhì)的使用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于聚酯系彈性體100質(zhì)量份例如設(shè)定為10~1,000質(zhì)量份、優(yōu)選設(shè)定為10~250質(zhì)量份。通過(guò)以這樣的范圍使用水性介質(zhì)，能夠得到分散穩(wěn)定性等良好的水性分散體。進(jìn)一步，能夠得到生產(chǎn)率和實(shí)用性優(yōu)異的水性分散體。

混合液的制備和乳化中使用的裝置優(yōu)選為例如具備下述設(shè)備的裝置：能夠加熱至聚酯系彈性體的熔融溫度以上、或者比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低的溫度的加熱設(shè)備；以及能夠?qū)?nèi)容物施加剪切力的攪拌設(shè)備。例如，優(yōu)選使用帶有攪拌機(jī)的耐壓壓熱釜、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等。

接著，將混合液加熱至聚酯系彈性體的熔融溫度以上、或者比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低的溫度，并進(jìn)行攪拌，使混合液乳化。并且，將由此得到的乳濁液冷卻至室溫時(shí)，可以得到目標(biāo)聚酯系彈性體的水性分散體。在此，向聚酯系彈性體施加熱的方法沒(méi)有特別限制，可以使用加熱器等來(lái)實(shí)施加熱、通過(guò)施加機(jī)械的強(qiáng)剪切力來(lái)施加熱。加熱溫度沒(méi)有特別限定，從減少對(duì)聚酯系彈性體的熱履歷的觀點(diǎn)出發(fā)，例如在比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低40℃的溫度與比熔點(diǎn)高100℃的溫度之間的溫度下將聚酯系彈性體進(jìn)行乳化。優(yōu)選在比聚酯系彈性體的熔點(diǎn)低30℃的溫度與比熔點(diǎn)高60℃的溫度之間的溫度下將聚酯系彈性體進(jìn)行乳化。具體而言，聚酯系彈性體的乳化例如在65℃~325℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。

本發(fā)明中，特別是在比熔點(diǎn)低的溫度下進(jìn)行乳化時(shí)，能夠抑制因聚酯系彈性體的熱履歴而導(dǎo)致的分解。

適當(dāng)調(diào)節(jié)攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間、溫度等，將聚酯系彈性體的平均粒徑設(shè)定為例如達(dá)到0.1~20μm的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，聚酯系彈性體的平均粒徑除了通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間等之外、還可以通過(guò)選擇非離子系表面活性劑、調(diào)節(jié)使用量來(lái)設(shè)定為所述范圍。

應(yīng)予說(shuō)明，制備包含高分子分散穩(wěn)定劑的聚酯系彈性體的水性分散體時(shí)，添加高分子分散穩(wěn)定劑的方法沒(méi)有特別限定，例如可以在制備聚酯系彈性體、非離子系表面活性劑和水性介質(zhì)的混合液時(shí)添加，或者對(duì)冷卻至室溫的乳濁液添加。

使用本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體，可以制作成型體。本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體具有優(yōu)異的靜置穩(wěn)定性和成型加工性，因此作為用于制造各種的成型品的材料是有用的。

成型品的制造方法沒(méi)有特別限定，例如包括：將本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體涂布于基材上、或者澆注至?？騼?nèi)的步驟；和，使所涂布或澆注的聚酯系彈性體的水性分散體干燥(即除去水分)的步驟。通過(guò)包括這樣的步驟的成型品的制造方法，可以得到包含非離子系表面活性劑和聚酯系彈性體的覆膜、膜、或者片狀等各種形態(tài)的成型品。

用于制造成型品的基材沒(méi)有特別限定，例如可以由鋁、銅等金屬、玻璃、木質(zhì)、橡膠、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、以及將它們用強(qiáng)化纖維、填料等強(qiáng)化而得到的樹(shù)脂等來(lái)制造?；牡暮穸群托螤畹葲](méi)有特別限定。

將本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體涂布于基材上的方法沒(méi)有特別限定，可以舉出例如利用刷子、刮板、輥、涂布槍等的涂布方法、和使用氣體噴霧器、噴嘴噴霧器、輥式涂布機(jī)、珠等的涂布方法。

聚酯系彈性體的水性分散體在基材上的涂布量根據(jù)目的而適當(dāng)設(shè)定，例如以本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體的厚度達(dá)到0.001mm~5mm的方式涂布。

向?？騼?nèi)澆注聚酯系彈性體的水性分散體的方法沒(méi)有特別限定。

將聚酯系彈性體的水性分散體涂布于基材上、或者澆注至?？騼?nèi)后，除去水分。除去水分的步驟中的干燥溫度沒(méi)有特別限定，通常設(shè)定為40~300℃。

干燥時(shí)間沒(méi)有特別限定，例如在100℃下進(jìn)行干燥時(shí)，為0.2~2小時(shí)。

使以這樣的方式得到的成型品(涂布于基材上并干燥而得到的成型品)中的聚酯系彈性體的水性分散體的涂布側(cè)、與另一基材重合，例如使用熱壓機(jī)在120~300℃下根據(jù)需要加壓至0.1~100mpa，并進(jìn)行1~500秒鐘的加熱，由此可以制造使基材接合為層狀而得到的成型品。所接合的基材可以為不同種類的基材、也可以為相同種類的基材。

本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體由于非離子系表面活性劑與聚酯系彈性體的相容性優(yōu)異，因此以上述方式得到的成型品中實(shí)質(zhì)上未發(fā)現(xiàn)非離子系表面活性劑的滲出，而且聚酯系彈性體本質(zhì)上所具有的各種特性、即對(duì)不同種材料的粘接性、耐熱性、耐油性、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、抗振動(dòng)性、柔軟性、低溫特性、彎曲特性不會(huì)受損。

因此，本發(fā)明的聚酯系彈性體的水性分散體可以在用于制造汽車部件、運(yùn)動(dòng)相關(guān)產(chǎn)品和醫(yī)療器具等的材料、紙和膜等的涂布劑、泡沫橡膠用原料、合成纖維、天然纖維、玻璃纖維和碳纖維等纖維材料的收束劑、表面處理劑(熱粘接劑、rfl處理劑)和涂布劑、或者軟管、管道、帶、墊片和包封等的制造用材料、用于制造連接器、傳感器類的密封劑、熱粘接劑、線纜包覆、天線罩等電氣·電子部件的材料等廣泛的用途中進(jìn)行活用。

實(shí)施例

使用以下所述的聚酯系彈性體。

(p-1)東レ·デュポン株式會(huì)社制ハイトレル4057n(熔點(diǎn)為163℃)。

(p-2)將下述成分干混，使用雙螺桿擠出機(jī)在設(shè)定于210℃的溫度的條件下進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行造粒而得到的彈性體(熔點(diǎn)為163℃)：

聚酯嵌段共聚物(a)：ハイトレル4057n89.5質(zhì)量%；

聚乙烯基樹(shù)脂(b)：積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制聚乙烯醇縮乙醛エスレックbx-l10質(zhì)量%；

硅烷偶聯(lián)劑(c)：東レ·ダウコーニング株式會(huì)社制z-60400.5質(zhì)量%。

(p-3)將下述成分干混，使用雙螺桿擠出機(jī)在設(shè)定于200℃的溫度的條件下進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行造粒而得到的彈性體(熔點(diǎn)為142℃)：

聚酯嵌段共聚物(a)：ハイトレル2300x06(熔點(diǎn)142℃)89.5質(zhì)量%；

聚乙烯基樹(shù)脂(b)：積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制聚乙烯醇縮丁醛エスレックbl-110質(zhì)量%；

硅烷偶聯(lián)劑(c)：東レ·ダウコーニング株式會(huì)社制z60430.5質(zhì)量%。。

實(shí)施例1

向具備直徑為50mm的渦輪型攪拌葉片的內(nèi)容積為1升的耐壓壓熱釜中，投入聚酯系彈性體(p-1)160g、去離子水221g和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(旭電化株式會(huì)社的商品名“プルロニックf108”，質(zhì)均分子量為15,500，環(huán)氧乙烷含量為80質(zhì)量%)19g，并密閉。接著，啟動(dòng)攪拌機(jī)，在500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌并將壓熱釜內(nèi)部升溫直至180℃。將內(nèi)部溫度保持為180℃，并進(jìn)一步攪拌15分鐘后，將內(nèi)容物冷卻至室溫，得到聚酯系彈性體的水性分散體。

實(shí)施例2

將直徑為15mm的雙螺桿擠出機(jī)(l/d=60)的機(jī)筒溫度設(shè)定為140℃、攪拌機(jī)設(shè)定為750rpm，以聚酯系彈性體(p-2)達(dá)到1.0kg/小時(shí)、去離子水達(dá)到1.4kg/小時(shí)、和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(旭電化株式會(huì)社的商品名“プルロニックf108”，質(zhì)均分子量為15,500，環(huán)氧乙烷含量為80質(zhì)量%)達(dá)到0.05kg/小時(shí)的方式連續(xù)投入，攪拌后冷卻，由此得到聚酯系彈性體的水性分散體。

實(shí)施例3

將直徑為15mm的雙螺桿擠出機(jī)(l/d=60)的機(jī)筒溫度設(shè)定為140℃、攪拌機(jī)設(shè)定為750rpm，以聚酯系彈性體(p-2)達(dá)到1.0kg/小時(shí)、去離子水達(dá)到1.4kg/小時(shí)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(旭電化株式會(huì)社的商品名“プルロニックf108”，質(zhì)均分子量為15,500，環(huán)氧乙烷含量為80質(zhì)量%)達(dá)到0.05kg/小時(shí)、和乙烯-丙烯酸共聚物達(dá)到0.05kg/小時(shí)的方式連續(xù)投入，攪拌后冷卻，由此得到聚酯系彈性體的水性分散體。

實(shí)施例4

將直徑為15mm的雙螺桿擠出機(jī)(l/d=60)的機(jī)筒溫度設(shè)定為140℃、攪拌機(jī)設(shè)定為750rpm，以聚酯系彈性體(p-2)達(dá)到1.0kg/小時(shí)、去離子水達(dá)到1.4kg/小時(shí)、和聚乙烯醇(株式會(huì)社クラレ的商品名ポバールpva420)達(dá)到0.07kg/小時(shí)的方式連續(xù)投入，攪拌后冷卻，由此得到聚酯系彈性體的水性分散體。

實(shí)施例5

實(shí)施例4中，代替聚酯系彈性體(p-2)而使用聚酯系彈性體(p-3)，將機(jī)筒溫度設(shè)為130℃，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到聚酯系彈性體的水性分散體。

實(shí)施例6

實(shí)施例1中，代替聚酯系彈性體(p-1)而使用聚酯系彈性體(p-2)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到聚酯系彈性體的水性分散體。

實(shí)施例7

向具備直徑為50mm的渦輪型攪拌葉片的內(nèi)容積為1升的耐壓壓熱釜中，投入聚酯系彈性體(p-2)160g、去離子水213g和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(旭電化株式會(huì)社的商品名“プルロニックf108”，質(zhì)均分子量為15,500，環(huán)氧乙烷含量為80質(zhì)量%)19g、乙烯-丙烯酸共聚物8g，并密閉。接著，啟動(dòng)攪拌機(jī)，在500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌并將壓熱釜內(nèi)部升溫直至180℃。將內(nèi)部溫度保持為180℃，并進(jìn)一步攪拌15分鐘后，將內(nèi)容物冷卻至室溫，得到聚酯系彈性體的水性分散體。

比較例1

作為非離子系表面活性劑，使用環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(旭電化株式會(huì)社的商品名“プルロニックf108”，質(zhì)均分子量為15,500，環(huán)氧乙烷含量為80質(zhì)量%)1g，除這一點(diǎn)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。然而，所得產(chǎn)物中的聚酯系彈性體呈塊狀物，無(wú)法得到水性分散體。

比較例2

作為非離子系表面活性劑，使用環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(旭電化株式會(huì)社的商品名“プルロニックf108”，質(zhì)均分子量為15,500，環(huán)氧乙烷含量為80質(zhì)量%)40g，除這一點(diǎn)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到聚酯系彈性體的水性分散體。

比較例3

實(shí)施例4中，將機(jī)筒溫度設(shè)為110℃，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作。然而，所得產(chǎn)物中的聚酯系彈性體呈塊狀物，無(wú)法得到水性分散體。

比較例4

實(shí)施例4中，將機(jī)筒溫度設(shè)為270℃，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作。然而，雙螺桿擠出機(jī)出口液體噴出，無(wú)法得到水分散體。

評(píng)價(jià)

針對(duì)實(shí)施例1~7和比較例2中得到的水性分散體，測(cè)定平均粒徑，此外，針對(duì)由這些水性分散體得到的成型品的粘接性進(jìn)行評(píng)價(jià)。各項(xiàng)目的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法如下所述。結(jié)果示于表1。

(平均粒徑)

使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制的商品名“sald-2000j”)來(lái)測(cè)定。

(滲出)

針對(duì)粘接性的評(píng)價(jià)中得到的覆膜，按照下述基準(zhǔn)通過(guò)目視評(píng)價(jià)非離子系表面活性劑的滲出狀態(tài)。

○：非離子系表面活性劑未從覆膜的表面滲出。

×：非離子系表面活性劑稍微從覆膜的表面滲出。

(粘接性)

將實(shí)施例1~7和比較例2中得到的水性分散體涂布于鋁板(a5052)表面上后(乳液厚度為約0.25mm)，在100℃下干燥1小時(shí)。使未處理的鋁板與乳液涂布側(cè)重合，使用熱壓機(jī)，在200℃、2mpa下加熱15秒(粘接面積為20mm×10mm)。冷卻后，使用autograph(島津制作所的商品名“ags-j”)，在拉伸速度為50mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)。其結(jié)果是，對(duì)于使用實(shí)施例1~7中所得水性分散體而得到的試驗(yàn)片而言，拉伸剪切強(qiáng)度為2mpa以上，因此實(shí)施例1~7中得到的水性分散體可稱為粘接性優(yōu)異。

[表1]

由表1可知，由實(shí)施例1~7中所得聚酯系彈性體的水性分散體而得到的成型品中不存在非離子系表面活性劑的滲出，粘接性優(yōu)異。另一方面，由比較例2中所得聚酯系彈性體的水性分散體而得到的成型品的結(jié)果是，不僅存在非離子系表面活性劑的滲出，粘接性也低。