專利名稱：化學機械研磨用水性分散劑以及化學機械研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學機械研磨用水性分散劑以及化學機械研磨方法。尤其涉及在用于半導體裝置制造過程的絕緣膜的化學機械研磨中，特別有用的化學機械研磨用水性分散劑。
背景技術(shù)：
隨著半導體裝置集成度的提高、多層配線化等，存儲設(shè)備的存儲容量飛速增大。這雖然是由加工技術(shù)微細化的進步支持的，盡管是多層配線化等等，但是芯片尺寸變大、伴隨著微細化工序增多，導致芯片成本升高。在這種情況下，值得注意的是，將化學機械研磨的技術(shù)引入到加工膜等的研磨中。通過應(yīng)用這種化學機械研磨的技術(shù)，平面化等、很多的微細化技術(shù)才能夠被具體化。
作為上述微細化技術(shù)，例如微細化元件分離(Shallow TrenchIsolation)，也就是STI技術(shù)被人們熟知。在該STI技術(shù)中，為了除去在晶片基板上成膜后的多余絕緣層，而進行化學機械研磨。在該化學機械研磨工序中，被研磨面的平面性很重要，因此各種的研磨劑正在被研究。
例如，特開平5-326469號公報和特開平9-270402號公報上公開了在STI的化學機械研磨工序中，通過利用以二氧化鈰作為研磨顆粒的水性分散劑，使得研磨速度加快，并且能夠都到研磨損傷比較少的被研磨面。但是，在特開平5-326469號公報中，由于使用粒徑較大的無機粒子作為研磨顆粒，所以有產(chǎn)生很多研磨損傷的問題。另外，在特開平9-270402號公報中，由于只使用平均粒徑較小的二氧化鈰粒子作為研磨顆粒，所以有研磨速度較慢的問題。
近年來，隨著半導體元件更為多層化、高精細化的進展，要求半導體元件的成品率或產(chǎn)量有進一步的提高。由此，在化學機械研磨工序后的被研磨面上，不僅不發(fā)生實質(zhì)性的研磨損傷，并且還能進行高速的研磨正是所希望的。
對于被研磨面的研磨損傷的減少，有報告提出被稱為醋酸脫乙酰殼多糖酯、十二烷胺、聚N乙烯基砒絡(luò)烷酮的表面活性劑很有效(例如，參考特開2000-109809號公告、特開2001-7061號公報以及特開2001-185514號公報)。然而，根據(jù)上述報告，雖然研磨損傷減少的效果是可見的，但是研磨速度是還是很低，至今也沒有實現(xiàn)產(chǎn)量的提高。
另外，有報告提出作為使被研磨面的研磨損傷減少、且在高速度下研磨的方法，以規(guī)定的平均粒徑緩慢地聚集二氧化鈰粒子、使聚集體穩(wěn)定存在的方法很有效(例如，參考特開2000-252245號公告)。而且，也有報告提出含有無機粒子和具有平均粒徑小于等于該平均粒徑的聚合粒子的水性分散劑，含有無機顆粒和陰離子性有機粒子的水性分散劑有效(例如，參考特開2002-204353號公報和特開2001-3232565號公報)。但是，在上述方法或水性分散劑中，根據(jù)被研磨面的材質(zhì)不同，會產(chǎn)生很多的研磨損傷，也不能得到充分的研磨速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述STI技術(shù)的情況，其目的在于提供一種不降低研磨速度、能夠抑制研磨損傷產(chǎn)生的化學機械研磨用水性分散劑以及使用該水性分散劑除去在微細化元件分離工序中多余的絕緣膜的化學機械研磨方法。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑，是含有濃度在小于等于1.5質(zhì)量％的由混合二氧化鈰和陽離子性有機粒子而得的復合粒子形成的顆粒的水性分散劑，其特征在于，相對100質(zhì)量份的二氧化鈰，上述陽離子性有機粒子的混合量為小于等于100質(zhì)量份；上述顆粒的平均分散粒徑大于等于1.0μm。
上述化學機械研磨用水性分散劑更優(yōu)選含有陽離子性水溶性有機聚合物。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑的制造方法，優(yōu)選將換算成二氧化鈰的量為100質(zhì)量份的、含有平均分散粒徑小于1.0μm的二氧化鈰的水分散劑，與換算成陽離子性有機粒子的量為小于等于100質(zhì)量份的、含有平均分散粒徑小于1.0μm的陽離子性有機粒子的水分散劑混合。
本發(fā)明的化學機械研磨方法，其特征在于，使用上述化學機械研磨用水性分散體研磨絕緣膜。
上述絕緣膜優(yōu)選PETEOS膜、HDP膜、通過熱CVD法得到的二氧化硅膜、硼磷硅酸鹽膜或摻氟硅酸鹽膜。
根據(jù)本發(fā)明，在半導體裝置制造過程的絕緣膜除去工序中，提供一種不會降低研磨速度、能夠抑制研磨損傷產(chǎn)生的化學機械研磨用水性分散劑以及使用該水性分散劑、能夠除去在微細化元件分離工序中多余絕緣膜的化學機械研磨方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過在微細化元件分離工序中除去多余絕緣膜，來減少被研磨面的表面缺陷，并且可以進行有效的化學機械研磨。
具體實施例方式
<化學機械研磨用實現(xiàn)分散劑>
以下，對本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑的各個成分進行詳細地說明。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑中含有的顆粒，含有二氧化鈰且平均分散粒徑大于等于1.0μm。
上述含有二氧化鈰且平均分散粒徑大于等于1.0μm的顆粒，只要滿足該條件，可以是任何顆粒，例如，優(yōu)選由二氧化鈰和陽離子性有機粒子構(gòu)成的復合粒子。
上述二氧化鈰，可以是例如通過在氧化環(huán)境中加熱處理4價的鈰化合物而得到的。作為二氧化鈰原料的4價鈰化合物，可以是例如氫氧化鈰、碳酸鈰、草酸鈰等等。
二氧化鈰的平均分散粒徑為小于1.0μm，優(yōu)選大于等于0.01μm小于1.0μm，更優(yōu)選大于等于0.02μm小于等于0.7μm，特別優(yōu)選大于等于0.04μm小于等于0.5μm。通過使用具有該范圍平均分散粒徑的二氧化鈰，能夠得到在研磨速度和水性分散劑中的分散穩(wěn)定性之間具有良好平衡性的顆粒。上述平均分散粒徑可以通過動態(tài)光散射法、激光散射衍射法、透射式電子顯微鏡觀察等來測定。其中，由于簡便優(yōu)選以激光散射衍射法來測定。
而且，二氧化鈰的比表面積優(yōu)選為5～100m2/g、更優(yōu)選為10～70m2/g、特別優(yōu)選為10～30m2/g。通過使用具有上述范圍比表面積的二氧化鈰，可以得到能夠具有良好平面性的顆粒。
上述陽離子性有機粒子是在粒子中具有陽離子性殘基的有機粒子。這里，作為陽離子性殘基，可以是例如下述式(1)～(4)所表示的殘基。
-NR2(1)＝NR (2)-NR′NR2(3) 這里，R分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)為1～30的脂肪族烴基或者碳原子數(shù)為6～30的芳基，優(yōu)選氫原子或者碳原子數(shù)為1～4的烷基，特別優(yōu)選氫原子或者甲基。而且，R′為氫原子、碳原子數(shù)1～30的脂肪族烴基或者碳原子數(shù)為6～30的芳基。
上述陽離子性有機粒子只要具有上述陽離子性殘基即可，沒有特別限制，例如，優(yōu)選使用具有上述陽離子性殘基的聚合體粒子、具有陽離子性殘基的表面活性劑附著的聚合體粒子等。
陽離子性有機粒子為具有陽離子性殘基的聚合體粒子時，上述陽離子性殘基可以位于聚合體的側(cè)鏈以及末端當中的任意一方或雙方。
在側(cè)鏈具有陽離子性殘基的聚合體是通過陽離子性單體的單獨聚合、或者大于等于兩種的陽離子性單體的共同聚合、或者陽離子性單體和其以外的單體的共同聚合而得到的。
作為上述陽離子性單體可以是例如，含有氨基烷基基團的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基烷氧基烷基基團的(甲基)丙烯酸酯、含有N-氨基烷基基團的(甲基)丙烯酰胺等。
作為含有氨基烷基基團的(甲基)丙烯酸酯可以是例如，2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸脂、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸脂、2-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸脂以及3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸脂等。
作為含有氨基烷氧基烷基基團的(甲基)丙烯酸酯可以是例如，2-(二甲基氨基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有N-氨基烷基基團的(甲基)丙烯酰胺可以是例如，N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。
其中，優(yōu)選2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸脂、N-(2-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
并且，上述陽離子性單體添加有氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等鹽的形態(tài)較好。陽離子性單體是上述鹽時，優(yōu)選添加有氯甲烷的鹽。
作為上述以外的單體可以是例如，芳香族乙烯化合物、不飽和腈化合物、(甲基)丙烯酸酯(但是，除相當于上述陽離子性單體的物質(zhì))、共軛二烯化合物、羧酸的乙烯基酯、鹵代乙烯基等。
作為芳香族乙烯化合物可以是例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯等。
作為不飽和腈化合物可以是例如，丙烯腈等。
作為(甲基)丙烯酸酯(但是，除相當于上述陽離子性單體的物質(zhì))可以是例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯等。
作為共軛二烯化合物可以是例如，丁二烯、異戊二烯等。
作為羧酸的乙烯基酯可以是例如，醋酸乙烯酯等。
作為鹵代乙烯基可以是例如，氯乙烯、偏二氯乙烯等。
其中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-羥基乙基酯。
而且，根據(jù)需要，也可以共同聚合具有大于等于兩個的聚合不飽和鍵的單體。
作為上述單體可以是例如，二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、2，2′-二[4-(甲基)丙烯?；趸u苯基]丙烷、2，2′-二[4-(甲基)丙烯?；趼?lián)二乙基氧聯(lián)二苯基]丙烷、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
其中，優(yōu)選二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
陽離子性有機粒子是陽離子性單體和其以外的單體共同具體合體時，作為原料使用的陽離子性單體優(yōu)選占全部單體的1～60質(zhì)量％，更為優(yōu)選1～20質(zhì)量％。
并且，上述聚合體是使用自由基聚合起始劑通過公知的方法制造的。這里，作為自由基聚合起始劑可以是例如，過氧化二苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2′-偶氮二異丁腈等。
在上述末端具有陽離子性殘基的聚合體可以通過使用殘存在聚合體末端且具有由陽離子性殘基形成的殘基的聚合起始劑(以下，稱之為陽離子性聚合起始劑)來制造。此時，對一部分或全部原料單體使用陽離子性單體聚合，例如通過上述陽離子性單體的單獨聚合或共同聚合、或者上述陽離子性單體和其以外的單體的共同聚合，可以得到在聚合體的側(cè)鏈和末端的雙方具有陽離子性殘基的聚合體。而且，向原料單體使用非陽離子性單體聚合，例如通過上述陽離子性單體以外的單體的單獨聚合或共同聚合，可以得到僅在聚合體末端具有陽離子性殘基的聚合體。在這些聚合中，根據(jù)需要也可以共同聚合具有大于等于兩個的聚合性不飽和鍵的單體。
作為上述陽離子性聚合起始劑可以是例如，2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯丙酸脒)二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-545”銷售)、2，2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酸脒]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-546”銷售)、2，2′-偶氮二[N-(4-羥苯基)-2-甲基丙酸脒]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-548”銷售)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)-丙酸脒]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-552”銷售)、
2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酸脒]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-553”銷售)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“V-50”銷售)、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酸脒]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-558”銷售)、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]氫氧化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-057”銷售)、2，2′-偶氮二[2-甲基-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-041”銷售)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-044”銷售)、2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫化-1H-1，3-二氮雜草-2-基)丙烷]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-054”銷售)、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫化嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-058”銷售)、2，2′-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫化嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-059”銷售)、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物(從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-060”銷售)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](從和光純藥工業(yè)(株)以商品名“VA-061”銷售)等。
其中，優(yōu)選使用2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二氫氯化物(商品名“V-50”)、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]氫氧化物(商品名“VA-057”)或2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(商品名“VA-044”)。
上述陽離子性有機粒子是具有陽離子性殘基的表面活性劑附著的聚合體粒子時，該聚合體優(yōu)選具有中性或者陰離子性殘基。這樣的聚合體可以使用上述自由基聚合起始劑(除上述陽離子性聚合起始劑)，利用公知的方法，通過單獨聚合上述其他的單體或具有陰離子性殘基的單體、或者共同聚合其他單體、具有大于等于兩個聚合性不飽和鍵的單體以及具有陰離子性殘基的單體當中的2種或2種以上的單體而制造的。
作為具有陰離子性殘基的單體，例如可以使用上述的羧酸的乙烯基酯等。這里，具有陰離子性殘基的單體的使用量優(yōu)選是占全部單體的1～60質(zhì)量％，更優(yōu)選的是1～30質(zhì)量％。
作為具有上述陽離子性殘基的表面活性劑可以是例如，氯化烷基嘧啶、烷基胺乙酸酯、氯化烷基銨、烷基胺等、以及如特開昭60-235631號公報記載的鹵代己二烯銨等的反應(yīng)性陽離子表面活性劑等。
具有陽離子性殘基的表面活性劑的使用量，對于100質(zhì)量份的聚合體，其優(yōu)選為10～300質(zhì)量份，更優(yōu)選地為10～100質(zhì)量份。
對于使具有陽離子性殘基的表面活性劑附著在聚合體，可以使用適當?shù)姆椒?，例如可以通過調(diào)制含有聚合體粒子的分散劑，在其中加入表面活性劑的溶液來實施。
上述陽離子性有機粒子的平均分散粒徑優(yōu)選為小于1.0μm，更優(yōu)選地為大于等于0.02μm小于1.0μm，特別優(yōu)選地為大于等于0.04μm小于等于0.6μm。并且，陽離子性有機粒子的平均分散粒徑優(yōu)選與二氧化鈰的平均分散粒徑相比是同樣大小的，更優(yōu)選是二氧化鈰的平均分散粒徑60～200％的。上述平均分散粒徑，可以通過動態(tài)光散射法、激光散射衍射法、透射式電子顯微鏡觀察等來測定。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑中含有的顆粒，可以通過混合上述二氧化鈰和陽離子性有機粒子得到。在混合二氧化鈰和陽離子性有機粒子時，采用以下方法的任意一個均可(1)分別準備含有二氧化鈰的水性分散劑和含有陽離子性有機粒子的水性分散劑，然后將二者混合的方法；(2)準備含有二氧化鈰和陽離子性有機粒子中的一種的水性分散劑，通過向其中以固體狀(粉末狀)形式加入另一種來混合的方法；(3)以固體狀(粉末狀)形式混合二者，然后使其在水性媒體中分散的方法。上述方法中，優(yōu)選上述(1)的方法。
并且，利用上述方法(1)的時候，如下所述，可以準備預先混合含有二氧化鈰的水性分散劑和含有陽離子性有機粒子的水性分散劑而得到的化學機械研磨用水性分散劑，并提供給化學機械研磨工序；或者也可以分別準備含有二氧化鈰的水性分散劑和含有陽離子性有機粒子的水性分散劑，然后使二者在化學機械研磨裝置的線路中或在研磨襯墊上接觸、混合而形成顆粒。
二氧化鈰和陽離子性有機粒子的使用量的比例如下，每100質(zhì)量份二氧化鈰，陽離子性有機粒子的使用量為小于等于100質(zhì)量份，優(yōu)選1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選1～50質(zhì)量份，特別優(yōu)選1～20質(zhì)量份。
如上述所得的顆粒，含有二氧化鈰，且平均分散粒徑為大于等于1.0μm。該平均分散粒徑優(yōu)選1.0～10μm，更優(yōu)選1.0～5.0μm，特別優(yōu)選1.0～2.5μm。上述平均分散粒徑可以通過動態(tài)光散射法、激光散射衍射法、透射式電子顯微鏡觀察等來測定。
優(yōu)選上述二氧化鈰和上述陽離子性有機粒子形成復合粒子的情況。該復合粒子的形成雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選Zeta電勢符號互不相同的二氧化鈰和陽離子性有機粒子通過靜電力結(jié)合。并且，復合粒子的形成可以通過相對于二氧化鈰以及陽離子性有機粒子各自的平均分散粒徑，顆粒的平均分散粒徑是增大的來確認。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑以小于等于1.5質(zhì)量％的含量含有上述顆粒。該含量優(yōu)選0.1～1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～1.0質(zhì)量％。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑中包含含有上述二氧化鈰且平均分散粒徑大于等于1.0μm的顆粒，也可以含有其他任意的具有陰離子性基的水溶性有機聚合體、酸、堿等。
具有上述陰離子性基的水溶性有機聚合體是為了提高顆粒的分散穩(wěn)定性，同時還進一步降低被研磨表面缺陷的發(fā)生，而被混合加入。作為上述陰離子性基可以是例如，羧基、磺基等。
作為含有以羧基作為陰離子性基的水溶性有機聚合體可以是例如，不飽和羧酸的(共同)聚合體，多聚谷氨酸等。作為含有以磺基作為陰離子性基的水溶性有機聚合體可以是例如，具有磺基的不飽和單體的(共同)聚合體等。
上述不飽和羧酸的(共同)聚合體是不飽和羧酸的單獨聚合體或者是不飽和羧酸與其他單體的共同聚合體。作為上述不飽和羧酸可以是例如(甲基)丙烯酸。作為其他單體可以是例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。作為(甲基)丙烯酸酯可以是例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。
具有上述磺基的不飽和單體的(共同)聚合體是具有磺基的不飽和單體的單獨聚合體或者是具有磺基的不飽和單體與其他單體的共同聚合體。作為具有磺基的不飽和單體可以是例如，對苯乙烯磺酸、萘磺酸、異戊二烯磺酸等。作為其他單體可以使用與作為上述不飽和羧酸共同聚合體原料舉例的其他單體同樣的單體。
在上述具有陰離子性基的水溶性有機聚合體中，優(yōu)選使用不飽和羧酸的(共同)聚合體，特別優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸。
而且，上述具有陰離子性基的水溶性有機聚合體也可以使用其中含有的全部或一部分陰離子性基是鹽的水溶性有機聚合體。作為這種情況下的配對陽離子可以是例如，銨離子、烷基胺離子、鉀離子等。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑含有的具有陰離子性基的水溶性有機聚合體的、利用凝膠透過色譜法以水作溶劑而測定的、以聚乙二醇換算的重量平均分子量優(yōu)選3,000～30,000，更優(yōu)選4,000～20,000，特別優(yōu)選5,000～11,000。通過使用在該范圍內(nèi)的重量平均分子量的、具有陰離子性基的水溶性有機聚合體，可以發(fā)現(xiàn)其具有能夠提高顆粒的分散穩(wěn)定性、同時還能夠減少產(chǎn)生被研磨表面的表面缺陷的效果。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑含有的具有陰離子性基的水溶性有機聚合體的用量，每100質(zhì)量份含有二氧化鈰且平均分散粒徑大于等于1.0μm的顆粒，優(yōu)選小于等于600質(zhì)量份，更優(yōu)選60～600質(zhì)量份，特別優(yōu)選60～500質(zhì)量份，尤其優(yōu)選60～450質(zhì)量份。通過使用該范圍的使用量，可以得到在顆粒的分散穩(wěn)定性和研磨速度之間具有優(yōu)良平衡性的化學機械水性分散劑。
上述酸為了調(diào)整PH值而被添加，同時可以提高本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑的穩(wěn)定性、更可以提高研磨速度。作為這種酸沒有特別的限定，可以使用有機酸和無機酸中的任意一種。
作為有機酸可以是，對甲苯磺酸、異戊二烯磺酸、葡萄糖酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、丙二酸、蟻酸、草酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸和酞酸等。作為有機酸可以是，硝酸、鹽酸以及硫酸等。這些有機酸和無機酸可以分別單獨使用1種或者組合2種或2種以上來使用，而且也可以將有機酸和無機酸一起使用。
上述酸的含量，在化學機械研磨用水性分散劑為100質(zhì)量％時，優(yōu)選小于等于2質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％。
上述堿為了調(diào)整PH值且進一步提高顆粒的分散性、研磨速度而可以被添加。作為該堿沒有特別的限定，可以使用有機堿、無機堿的任意一種。
作為有機堿可以是，乙二胺、乙醇胺等含氮有機化合物等。作為無機堿可以是，氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等。這些有機堿以及無機堿，可以分別單獨使用1種或者組合2種或2種以上來使用，而且也可以將有機堿和無機堿一起使用。
上述堿的含量，在化學機械研磨用水性分散劑為100質(zhì)量％時，優(yōu)選小于等于1質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑是在將上述組成成分分散、溶解在適當溶劑的狀態(tài)而被調(diào)制的。作為用于本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑的溶劑可以是例如，水、水以及醇的混合溶劑、水以及醇以外的有機溶劑的混合溶劑等。作為上述醇可以是例如，甲醇、乙醇等。作為用于本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑的溶劑優(yōu)選使用水。
上述化學機械研磨用水性分散劑的PH值優(yōu)選為PH4～12。在該范圍內(nèi)，可以得到研磨速度高且可得到低研磨損傷的被研磨表面的化學機械研磨用水性分散劑，并且水性分散劑自體的穩(wěn)定性良好。
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑，可以在將上述全部組成成分按各自優(yōu)選的含量混合的狀態(tài)下調(diào)制；也可以在保持上述配合比例的濃縮狀態(tài)下調(diào)制，在使用前將其稀釋，提供到化學機械研磨工序中。
在濃縮狀態(tài)下調(diào)制時，顆粒的含量限制在小于等于20質(zhì)量％，這樣從水性分散劑的長期穩(wěn)定性方面來看較好。
<化學機械研磨方法>
本發(fā)明的化學機械研磨方法，是使用上述化學機械研磨用水性分散劑來研磨絕緣膜的方法。具體地可以是在微細元件分離工序(STI工序)中的絕緣膜研磨、多層化配線基板的層間絕緣膜的研磨等。
作為在上述STI工序中的研磨對象的絕緣膜和多層化配線基板的絕緣膜可以是例如，熱氧化膜、PETEOS膜(Plasma Enhanced-TEOS膜)、HDP膜(High Density Plasma Enhanced-TEOS膜)、通過熱CVD法得到的二氧化硅膜、硼磷硅酸鹽膜(BPSG膜)、在SiO2摻氟的被稱為FSG(Fluorine-doped silicate glass)的絕緣膜、低介電常數(shù)的二氧化硅系絕緣膜、以有機聚合物作原料的低介電常數(shù)的絕緣膜。
上述熱氧化膜是通過將高溫加熱的硅晾曬在氧化性環(huán)境中，使硅與氧或硅與水起化學反應(yīng)而形成的。
上述PETEOS膜是以原硅酸四乙酯(TESO)為原料，利用等離子作為促進條件，通過化學汽相淀積而形成的。
上述HDP膜是以原硅酸四乙酯(TESO)為原料，利用高密度等離子作為促進條件，通過化學汽相淀積而形成的。
上述通過熱CVD法得到的二氧化硅膜是通過常壓CVD法(AP-CVD法)或減壓CVD法(LP-CVD法)形成的。
上述BPSG膜是通過常壓CVD法(AP-CVD法)或減壓CVD法(LP-CVD法)形成的。
上述被稱為FSG的絕緣膜是利用高密度等離子作為促進條件，通過化學汽相淀積而形成的。
上述低介電常數(shù)的二氧化硅系絕緣膜是將原料通過例如回轉(zhuǎn)涂敷法涂敷在基體上后，在氧化性環(huán)境中加熱而得到的。作為這樣得到的低介電常數(shù)的二氧化硅系絕緣膜可以是例如，以三乙氧基甲硅烷為原料的HSQ膜(Hydrogen Silsesquioxane膜)、以四乙氧基甲硅烷和少量甲基三甲氧基硅烷為原料的MSQ膜(Methyl Silsesquioxane膜)、以其他硅烷化合物為原料的低介電常數(shù)的絕緣膜。此外，在制造上述低介電常數(shù)的絕緣膜時，也可以使用通過向原料中混合適當?shù)挠袡C聚合粒子等、使低介電常數(shù)更低的絕緣膜。上述絕緣膜在制造中，由于上述有機聚合物在加熱過程被燒掉而形成了空孔，由此使低介電常數(shù)更低。這里，作為適當?shù)挠袡C聚合粒子可以是例如，NEWPOL PE61(商品名稱三洋華成工業(yè)(株)制造、聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物)等等。
作為以上述有機聚合物為原料的低介電常數(shù)的絕緣膜可以是例如，聚亞芳基聚合物、聚亞芳醚基聚合物、聚酰亞胺基聚合物、苯并環(huán)丁烯等的以有機聚合物為原料的低介電常數(shù)的絕緣膜。
上述這些絕緣膜中，為最大體現(xiàn)本發(fā)明效果，優(yōu)選PETEOS膜、HDP膜、通過熱CVD法得到的二氧化硅膜、BPSG膜、被稱為FSG的絕緣膜，特別優(yōu)選PETEOS膜。
本發(fā)明的化學機械研磨方法可以在適宜的條件下使用市面上出售的化學機械研磨裝置來實施。這里，作為市面上出售的化學機械研磨裝置可以是例如，“EPO-112”、“EPO-222”((株)荏原制作所制)、“Mirra-Mesa”(應(yīng)用材料有限公司制)等。
上述化學機械研磨方法可以適用于半導體裝置的制造方法中絕緣膜的研磨工序中，特別地，可以很好地適用于具有上述絕緣膜的半導體裝置的制造中。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，本發(fā)明并不僅限于此。
<二氧化鈰的水分散劑的調(diào)制> 將氟碳鈰礦(bastnaesite)溶解于硝酸，然后碳酸鹽的形式反復進行3次再結(jié)晶，得到高純度鈰的碳酸鹽。將其在空氣中以900℃加熱5小時，得到二氧化鈰。使用氧化鋯小球，在小球磨粉機，對上述二氧化鈰進行粉碎后，通過水力淘選工序?qū)ζ浞诸悺?br> 使這樣得到的二氧化鈰粒子在硝酸的存在下分散于離子交換水中，調(diào)整PH值為6，得到含有15質(zhì)量％的平均分散粒徑(二次粒子徑)為0.24μm的二氧化鈰的水分散劑。
<有機粒子的合成> (含有陽離子性聚合體粒子(a)的水分散劑的調(diào)制)將作為單體的70質(zhì)量份苯乙烯、20質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯及10質(zhì)量份N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺的氯甲烷加合物((株)與人制、商品名為“DMAPAAQ”)；作為聚合起始劑的1質(zhì)量份氮型聚合起始劑(和光純藥工業(yè)(株)制、商品名“V50”)；作為表面活性劑的5質(zhì)量份十二烷基三甲銨氯化物的27質(zhì)量％水溶液(花王(株)制、商品名為“QUARTAMIN 24P”)；和作為溶劑的400質(zhì)量份離子交換水投入到容量為2升的燒瓶中，在氮氣環(huán)境下，一邊攪拌一邊升溫至70℃，在70℃下聚合6小時。由此得到含有帶陽離子性殘基的平均分散粒徑為0.31μm的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系共同聚合體粒子(以下，稱“陽離子性聚合體粒子(a)”)的水性分散劑。并且，聚合率為95％。而且，關(guān)于該聚合體粒子(a)，通過激光多普勒電泳光散射法Zeta電勢測定器(COULTER公司制、形式為“DELSA440”)所測定的Zeta電勢為+25mV。
(含有陰離子性聚合體粒子(b)的水分散劑的調(diào)制)將作為單體的50質(zhì)量份苯乙烯、20質(zhì)量份丙烯腈以及30質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯；作為聚合起始劑的1質(zhì)量份過氧化銨；作為表面活性劑的2質(zhì)量份聚乙二醇烷基苯基醚(花王(株)制、商品名為“EMULGEN 920”)；和400質(zhì)量份的離子交換水投入到容量為2升的燒瓶中，在氮氣環(huán)境下，一邊攪拌一邊升溫至70℃，在70℃下聚合6小時。由此得到含有帶陰離子性殘基的平均分散粒徑為0.42μm的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯系共同聚合體粒子(以下，稱“陰離子性聚合體粒子(b)”)的水性分散劑。并且，聚合率為94％。而且，關(guān)于該聚合體粒子，通過與合成例1相同方法所測定的Zeta電勢為-16mV。
單體、聚合起始劑以及表面活性劑的種類和含量如表1所記載的，另外，如上述合成例1一樣的實施，得到陽離子性聚合體粒子(c)、(d)以及(e)。這些聚合體粒子的平均分散粒徑以及Zeta電勢在表1表示。
<含有帶陰離子性基的水溶性有機聚合體的溶液的調(diào)制> 在含有40質(zhì)量％聚丙烯酸(通過以水作溶劑、以GPC測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量為8,000)的水溶液中，以相當于能中和聚丙烯酸中所含有的80％羧基的量，添加入28質(zhì)量％的氨水。
表1

對應(yīng)各成分的數(shù)字是在聚合反應(yīng)時該成分的添加量(質(zhì)量份)。
“-”表示沒有添加對應(yīng)該欄的成分。
DMAPAAQN-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺的氯甲烷加合物((株)與人制)
V-502，2′-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二氫氯化物(和光純藥工業(yè)(株))QUARTAMIN 24P十二烷基三甲銨氯化物的27質(zhì)量％水溶液(花王(株)制)EMULGEN 920聚乙二醇烷基苯基醚(花王(株)制)NOIGEN RN20非離子反應(yīng)性表面活性劑(第一工業(yè)制藥(株)制)[實施例1](1)化學機械研磨用水性分散劑的調(diào)制混合在上述調(diào)制例1中調(diào)制的以換算成相當于10質(zhì)量份二氧化鈰的量的二氧化鈰水分散劑、在上述合成例1中合成的以換算成相當于2質(zhì)量份陽離子性聚合體粒子(a)的量的含有陽離子性聚合體粒子(a)的水性分散劑、以及在上述調(diào)制例2中調(diào)制的以換算成相當于25質(zhì)量％水溶性聚合體的量的含有水溶性聚合體的溶液，調(diào)制成化學機械研磨用水性分散劑的濃縮品。
然后，用超純水將上述濃縮品稀釋到二氧化鈰的含量為0.8質(zhì)量％(作為含有二氧化鈰的顆粒，相當于0.96質(zhì)量％)，來調(diào)制化學機械研磨用水性分散劑。這里，通過激光衍射法來測定這里所調(diào)制的化學機械研磨用水性分散劑中含有的顆粒的平均分散粒徑為1.57μm。
(2)化學機械研磨使用上述調(diào)制的化學機械研磨用水性分散劑，在以下條件下，將直徑為8英寸的PETEOS膜作為被研磨物，進行化學機械研磨。
研磨裝置(株)荏原制作所制造、形式為“EPO-112”研磨襯墊Rodel Nitta公司制造、“IC1000/SUBA400”水性分散劑供給量200mL/min
回轉(zhuǎn)臺轉(zhuǎn)速100rpm研磨加壓頭轉(zhuǎn)速107rpm研磨加壓頭壓力450g/cm2研磨時間3分鐘研磨速度的評估使用光干涉式膜厚計“NanoSpec 6100”(Nanometrics·日本(株)制造)，測定在上述化學機械研磨中的被研磨物的研磨前后的膜厚，其差值除以研磨時間而算出研磨速度。研磨速度如表2所示。
如果上述值大于等于20nm/分，則判斷研磨速度為良好，如果小于20nm/分，則判斷研磨速度為不良。
劃痕數(shù)的評估對于研磨后的PETEOS膜，通過KLA-Tencor公司制造的“KLA2351”進行缺陷檢查。首先，對晶片表面的全部范圍在像素尺寸為0.39μm、閾值為50的條件下進行測定，“KLA2351”記下缺陷的數(shù)目。然后在這些缺陷中隨機抽出250個觀察，逐個地檢測劃痕、或者不是劃痕(例如附著的塵埃)，算出這些缺陷中劃痕所占的比例，按照這個比例算出晶片全表面的劃痕數(shù)。結(jié)果如表2所示。
如果上述值小于等于50個/面，則判斷劃痕數(shù)目為非常良好，如果在50～100個/面，則判斷劃痕數(shù)目為良好，如果大于等于101個/面，則判斷劃痕數(shù)目為不良。

各成分的種類以及含量如表2所示，其他與實施例1同樣地調(diào)制濃縮品，然后調(diào)制出化學機械研磨用水性分散劑，進行評估。結(jié)果如表2所示。
并且，在比較例5中，研磨后的被研磨面的均一性非常不好，不進行劃痕的評估。
表2

根據(jù)表2，在實施例1～6中，研磨速度都大于等于20nm/分，非常高。而且，劃痕少，研磨特性優(yōu)良。另外，在比較例1以及4中，具有研磨PETEOS膜的速度不充分、劃痕較多的問題。而且，在比較例2以及3中，雖然沒有研磨速度的問題，但是劃痕較多，難以提供到實用當中。在比較例5中，研磨速度充分，但研磨后的被研磨面的均一性非常地不好。
權(quán)利要求
1.一種化學機械研磨用水性分散劑，是含有濃度小于等于1.5質(zhì)量％的、由混合二氧化鈰和陽離子性有機粒子得到的復合粒子形成的顆粒的水性分散劑，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的二氧化鈰，上述陽離子性有機粒子的混合量為小于等于100質(zhì)量份；上述顆粒的平均分散粒徑大于等于1.0μm。
2.如權(quán)利要求1所述的化學機械研磨用水性分散劑，其特征在于，還包括陰離子性水溶性有機聚合體。
3.一種如權(quán)利要求1所述的化學機械研磨用水性分散劑的制造方法，其特征在于，將換算成二氧化鈰的量為100質(zhì)量份的含有平均分散粒徑小于1.0μm的二氧化鈰水分散劑，以及換算成陽離子性有機粒子的量為100質(zhì)量份的含有平均分散粒徑小于1.0μm的陽離子性有機粒子的水分散劑混合。
4.一種化學機械研磨方法，其特征在于，使用如權(quán)利要求1或2所述的化學機械研磨用水性分散劑研磨絕緣膜。
5.如權(quán)利要求4所述的化學機械研磨方法，其特征在于，絕緣膜為PETEOS膜、HDP膜、通過熱CVD法得到的二氧化硅膜、硼磷硅酸鹽膜或摻氟硅酸鹽膜。
全文摘要
本發(fā)明的化學機械研磨用水性分散劑，是含有濃度小于等于1.5質(zhì)量％的、含有二氧化鈰顆粒的水性分散劑，其特征在于，該顆粒的平均分散粒徑大于等于1.0μm。而且，本發(fā)明的化學機械研磨方法，其特征在于，使用上述化學機械研磨用水性分散劑來研磨絕緣膜。通過使用上述化學機械研磨用水性分散劑，能夠不使研磨速度降低，且可以抑制研磨損傷的產(chǎn)生。
文檔編號B24B37/00GK1721494SQ20051008402
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者池田憲彥, 西元和男, 服部雅幸, 川橋信夫 申請人:捷時雅株式會社