本發(fā)明涉及含有氧化鋅的聚縮醛樹脂組合物及其成型體。
背景技術(shù)：
：聚縮醛樹脂由于機器特性、熱特性、電特性、滑動性、成型性等的平衡優(yōu)異，作為構(gòu)造材料或機構(gòu)部件等，被廣泛用于電氣機器、汽車部件、精密機械部件等。例如，作為汽車部件，用于與燃油直接接觸的部件，例如以燃料泵模塊等為代表的燃料運送單元等的大型部件。然而，在與使用環(huán)境是高溫的柴油燃料接觸的這些汽車用途關(guān)聯(lián)部件中，除了耐熱性以外，耐燃料性(特別是耐酸性)的提高是至關(guān)重要的。因此，目前添加了氨基取代三嗪化合物、受阻胺化合物、堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物、氧化物、醇鹽、脂肪酸鹽、無機酸鹽，但仍需求耐熱性以及耐燃料性的進一步的提高。關(guān)于聚縮醛樹脂的耐酸性的提高，過去已有一些公開。例如，公開了在聚縮醛樹脂中添加抗氧化劑以及一種以上的含鋅化合物的方法(例如，參照專利文獻1)。此外，公開了為了提高韌性、耐燃料性，在聚氧亞甲基均聚物或聚氧亞甲基共聚物中添加氧化鋅和聚亞烷基二醇的方法(例如，參照專利文獻2)。另外，公開了為了提高耐酸性，在聚氧亞甲基中以規(guī)定的添加量添加聚亞烷基二醇、氧化鋅以及1種或2種以上的含氮化合物的方法(例如，參照專利文獻3)。此外，也公開了在聚縮醛樹脂中添加抗氧化劑、以1重量％濃度懸浮或溶解于純水中時ph7以上的鋅化合物、和四氯間苯二腈等有機化合物的1種或2種以上，從而提高耐氯水性的方法，還公開了若是ph低于7的鋅化合物，熱穩(wěn)定性和耐水性會大幅降低(例如，參照專利文獻4)。然而，仍需求對于柴油燃料的耐熱性、耐燃料性(耐酸性)的進一步提高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平7－150004號公報專利文獻2：日本特開2001－011284號公報專利文獻3：日本特表2003－509521號公報專利文獻4：日本特開平8－100102號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種同時具備實用上充分的耐熱性和耐燃料性(耐酸性)的聚縮醛樹脂組合物及其成型體。特別是以提供對于使用環(huán)境是高溫的柴油燃料的耐熱性和耐燃料性的平衡優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物及其成型體為課題。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人鑒于上述技術(shù)問題的課題，對于在聚縮醛樹脂中添加的氧化鋅，對其物性與所得到的聚縮醛樹脂組合物的耐熱性和耐燃料性進行了詳細研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將聚縮醛樹脂組合物所使用的氧化鋅的總表面積限定為特定的范圍，能夠得到耐熱性和耐燃料性的平衡優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種聚縮醛樹脂組合物及其成型體，該聚縮醛樹脂組合物含有聚縮醛樹脂(a)和氧化鋅(b)，聚縮醛樹脂(a)中氧亞甲基以外的氧亞烷基結(jié)構(gòu)單元的含量為0.1質(zhì)量％以上；且聚縮醛樹脂組合物中氧化鋅(b)的總表面積相對于聚縮醛樹脂(a)100g為0.1～40m2。發(fā)明效果本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的耐燃料性和耐熱性的平衡優(yōu)異，因而它的成型體能夠適用于與燃油(特別是在高溫下使用的柴油燃油)直接接觸的部件，例如以燃料泵模塊等為代表的燃料運送單元等大型部件等。具體實施方式＜聚縮醛樹脂(a)＞本發(fā)明中的聚縮醛樹脂(a)是重復(fù)單元具有縮醛結(jié)構(gòu)：－o－crh－(這里，r表示氫原子、有機基團)的高分子，通常是以r為氫原子的氧亞甲基(－och2－)為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。具體而言，聚縮醛樹脂(a)中氧亞甲基的含量為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上99.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明所使用的聚縮醛樹脂(a)包括含有1種以上的上述氧亞甲基以外的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物(嵌段共聚物)或三元共聚物等，并且，不僅可以具有線型結(jié)構(gòu)，也可以具有通過使用縮水甘油醚化合物、環(huán)氧化合物、烯丙醚化合物等作為共聚單體和/或三元共聚單體而形成的支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為上述氧亞甲基以外的結(jié)構(gòu)單元，可以列舉例如氧亞乙基(－och2ch2－或者－och(ch3)－)、氧亞丙基(－och2ch2ch2－、－och(ch3)ch2－或者－och2ch(ch3)－)、氧亞丁基(－och2ch2ch2ch2－、－och(ch3)ch2ch2－、－och2ch(ch3)ch2－、－och2ch2ch(ch3)－、－och(c2h5)ch2－或者－och2ch(c2h5)－)等碳原子數(shù)為2以上10以下的、可以具有支鏈的氧亞烷基，其中優(yōu)選碳原子數(shù)2以上4以下的可以具有支鏈的氧亞烷基，特別優(yōu)選氧亞乙基(－och2ch2－)。另外，作為這樣的氧亞甲基以外的氧亞烷基結(jié)構(gòu)單元的含量，在聚縮醛樹脂(a)中優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、10.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上8.0質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的聚縮醛樹脂(a)的制造方法是任意的，可以通過現(xiàn)有公知的任意的方法制造。例如，作為以氧亞甲基和碳原子數(shù)2以上4以下的氧亞烷基作為結(jié)構(gòu)單元的聚縮醛樹脂(a)的制造方法，能夠通過甲醛的三聚體(三噁烷)或四聚體(四噁烷)等氧亞甲基的環(huán)狀縮醛、與氧化亞乙基、1,3－二氧雜戊環(huán)、1,3,6－三氧雜辛環(huán)、1,3－二氧雜庚環(huán)等含有碳原子數(shù)2以上4以下的氧亞烷基的環(huán)狀縮醛進行共聚來制造。其中，作為本發(fā)明所使用的聚縮醛樹脂(a)，優(yōu)選三噁烷或四噁烷等環(huán)狀縮醛、與氧化亞乙基或1,3－二氧雜戊環(huán)的共聚物，其中特別優(yōu)選三噁烷與1,3－二氧雜戊環(huán)的共聚物。例如，本發(fā)明的聚縮醛樹脂(a)可以通過使用聚合催化劑，使氧亞甲基的環(huán)狀縮醛與作為共聚單體的含有碳原子數(shù)2以上4以下的氧亞烷基的環(huán)狀縮醛進行本體聚合的方法得到。為了聚合催化劑和聚合成長末端的失活處理，可以根據(jù)需要使用反應(yīng)終止劑。另外，為了調(diào)節(jié)聚縮醛樹脂(a)的分子量，可以根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑。能夠在本發(fā)明的聚縮醛樹脂(a)的制造中使用的聚合催化劑、反應(yīng)終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑的種類和量只要不妨礙本發(fā)明的效果就沒有特別限定，能夠適當使用現(xiàn)有公知的任意的聚合催化劑、反應(yīng)終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑。作為上述聚合催化劑沒有特別限定，可以列舉例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻等路易斯酸、以及這些路易斯酸的配位化合物或鹽化合物。另外，還可以列舉三氟甲磺酸、高氯酸等質(zhì)子酸；高氯酸與低級脂肪族醇的酯等質(zhì)子酸酯；高氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酸酐等質(zhì)子酸酐等。除此之外，可以列舉三乙基氧鎓六氟磷酸鹽、三苯基甲基六氟砷酸鹽、乙酰六氟硼酸鹽、雜多酸或其酸式鹽、同多酸或其酸式鹽、全氟烷基磺酸或其酸式鹽等。其中，優(yōu)選含有三氟化硼的化合物，特別優(yōu)選作為與醚類的配位化合物的三氟化硼二乙醚加合物、三氟化硼二丁醚加合物。上述聚合催化劑的使用量沒有特別限定，相對于三噁烷與共聚單體的合計的全部單體1mol，通常為1.0×10－8～2.0×10－3mol，優(yōu)選為5.0×10－8～8.0×10－4mol，特別優(yōu)選為5.0×10－8～1.0×10－4mol的范圍。作為上述反應(yīng)終止劑沒有特別限定，可以列舉例如三價的有機磷化合物、胺化合物、堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物。這些反應(yīng)終止劑可以1種單獨使用，或者也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選三價的有機磷化合物、叔胺、受阻胺。上述反應(yīng)終止劑的使用量只要是使聚合催化劑失活的充分的量即可，沒有特別限制，以相對于聚合催化劑的摩爾比計，通常為1.0×10-1～1.0×101的范圍。作為上述分子量調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，可以列舉例如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二正丁基醚等。其中優(yōu)選甲縮醛。這些分子量調(diào)節(jié)劑的使用量可以根據(jù)目標分子量適當確定。通常，在相對于全部單體為0～0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)添加量。＜氧化鋅(b)＞本發(fā)明中的氧化鋅(b)的制造方法沒有限定，是依照jisk1410－95、jisk8405－94的標準生產(chǎn)的白色粉末。工業(yè)上是通過干式法或濕式法制造的白色粉末。作為干式法，有法式法和美式法，主要通過法式法生產(chǎn)。法式法是將熔融的金屬鋅投入坩堝中，加熱至大約1000℃，使產(chǎn)生的鋅蒸氣在熱空氣中氧化，再利用空冷式空冷管將其冷卻，利用旋風分離器和袋式過濾器進行分離、捕集的方法。作為濕式法，主要有2種制法，有：在氯化鋅溶液中加入蘇打灰溶液，使堿性氧化鋅沉淀的方法；和生成氫氧化鋅，將其水洗干燥后，進行煅燒制造的方法。在本發(fā)明中，只要在能夠使聚縮醛樹脂組合物中的氧化鋅(b)的總表面積達到特定的范圍內(nèi)進行添加，能夠使用以干式法、濕式法的任意方法制得的氧化鋅，其粒徑等也沒有特別限制。本發(fā)明中的氧化鋅(b)以聚縮醛樹脂組合物中的氧化鋅的總表面積(在本說明書中，有時也稱作bet總表面積)達到0.1～40[m2]的方式添加。其中，優(yōu)選以總表面積達到1～30[m2]的方式添加，特別優(yōu)選以總表面積達到1～20[m2]的方式添加。此時，氧化鋅(b)的添加量依賴于所使用的氧化鋅(b)的bet比表面積而確定。關(guān)于聚縮醛樹脂組合物中的氧化鋅的總表面積(bet總表面積)，從改善耐燃料性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1[m2]以上，從抑制耐熱性降低并抑制模具污染性(md)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40[m2]以下。其中，聚縮醛樹脂組合物中的氧化鋅的總表面積在1～30[m2]的范圍時，能夠得到耐熱性和耐燃料性這兩個要素的平衡良好且實用的聚縮醛樹脂組合物，特別是在1～20[m2]的范圍時，能夠得到耐熱性和耐燃料性這兩個要素的平衡更好、且實用性更加優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物。聚縮醛樹脂中添加的氧化鋅(b)的bet比表面積對應(yīng)于聚縮醛樹脂組合物中的氧化鋅的總表面積(bet總表面積)和氧化鋅(b)在聚縮醛樹脂中的添加量而考慮，因此沒有特別限定。所添加的氧化鋅(b)的bet比表面積例如可以為0.1～70[m2/g]，優(yōu)選為0.1～40[m2/g]，更優(yōu)選為1～30[m2/g]。氧化鋅(b)的bet比表面積在0.1～70[m2/g]的范圍時，容易將聚縮醛樹脂組合物中的氧化鋅的總表面積(bet總表面積)調(diào)節(jié)至0.1～40[m2]的范圍。其中，氧化鋅(b)的bet比表面積在0.1～40[m2/g]的范圍時，能夠得到耐熱性和耐燃料性這兩個要素的平衡良好且實用的聚縮醛樹脂組合物，特別是氧化鋅(b)的bet比表面積在1～30[m2/g]的范圍時，能夠得到耐熱性和耐燃料性這兩個要素的平衡更好、且實用性更加優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物。氧化鋅(b)的依照jisk5101－17－1測得的ph沒有特別限定，例如可以為6～10，優(yōu)選為6～8。上述ph為6～10時，能夠得到耐熱性、耐燃料性的平衡良好的聚縮醛樹脂組合物。其中，上述ph為6～8時，能夠得到耐熱性、耐燃料性更加優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物。在本發(fā)明中，為了進一步提高聚縮醛樹脂組合物的耐熱性、耐燃料性、耐模具污染性(md)，除了上述氧化鋅(b)以外，優(yōu)選并用聚酰胺樹脂(c)、受阻胺化合物(d)和選自碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物和環(huán)氧化合物中的1種或者2種以上的化合物(e)。＜聚酰胺樹脂(c)＞在本發(fā)明中，通過添加聚酰胺樹脂(c)，能夠進一步提高聚縮醛樹脂組合物的耐熱性、耐燃料性。本發(fā)明中的聚酰胺樹脂(c)是分子中具有2個以上酰胺鍵的樹脂，作為聚酰胺樹脂(c)，可以列舉例如尼龍－6、尼龍－6,6、尼龍－6,10、它們的三元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺樹脂以及聚酰胺彈性體等。這些之中，特別優(yōu)選聚合脂肪酸系聚酰胺樹脂或者聚酰胺彈性體。這些聚酰胺樹脂可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。這里，聚合脂肪酸系聚酰胺樹脂是指由聚合脂肪酸和二胺的縮聚體構(gòu)成的聚酰胺樹脂。聚合脂肪酸是指不飽和脂肪酸的聚合物或者將該聚合物氫化而得到的物質(zhì)，作為聚合脂肪酸可以列舉例如具有10～24個碳原子數(shù)、且具有1個以上雙鍵或者三鍵的一價脂肪酸的二聚體(二聚酸)或其氫化物。作為二聚酸，可以列舉例如油酸、亞油酸和芥酸等的二聚體。作為二胺，可以列舉六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺和間苯二甲胺等。聚酰胺彈性體是指具有硬鏈段和軟鏈段、且硬鏈段由聚酰胺構(gòu)成、軟鏈段由聚酰胺以外的聚合物構(gòu)成的聚酰胺樹脂。作為構(gòu)成硬鏈段的聚酰胺，可以列舉例如尼龍－6、尼龍－6,6、尼龍－6,10、它們的三元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺樹脂等。作為聚酰胺以外的聚合物，可以列舉例如脂肪族聚酯以及脂肪族聚醚。作為脂肪族聚酯，可以列舉例如聚(ε－己內(nèi)酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。作為脂肪族聚醚，可以列舉例如聚氧化亞乙基、聚氧化亞丙基等聚氧亞烷基二醇。在聚縮醛樹脂組合物中添加聚酰胺樹脂(c)時，聚酰胺樹脂(c)的胺值、以及熔融溫度或軟化點會對聚縮醛樹脂組合物的耐熱性、耐燃料性產(chǎn)生影響。胺值沒有特別限制，優(yōu)選為2.0mgkoh/g以上。這種情況下，胺值為2.0mgkoh/g以上時，能夠提高聚縮醛樹脂組合物的耐熱性。上述聚酰胺樹脂(c)的胺值能夠如以下方式求得。即，制備將聚酰胺樹脂3.0g溶解于間甲酚80ml中的溶液作為被滴定溶液，使用0.050摩爾/l的高氯酸甲醇溶液作為滴定劑進行電位差滴定，根據(jù)達到當量點所需要的滴定劑的量，將每1.0g聚酰胺樹脂的胺值換算為相應(yīng)的氫氧化鉀的質(zhì)量(mgkoh)求得。其中，聚酰胺樹脂(c)的胺值優(yōu)選為40mgkoh/g以下，更優(yōu)選為30mgkoh/g以下。胺值為40mgkoh/g以下時，能夠抑制熔融混練時的變色。熔融溫度或者軟化點也沒有特別限制，優(yōu)選為70℃以上170℃以下。從熔融混練時的分散性的觀點出發(fā)，熔融溫度或者軟化點優(yōu)選為170℃以下，從防止成型時的析出以及抑制模具污染性(md)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為70℃以上。聚酰胺樹脂(c)的添加量相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～3.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～1.0質(zhì)量份。＜受阻胺化合物(d)＞作為本發(fā)明中的受阻胺化合物(d)，可以列舉n,n′,n″,n”'－四(4,6－雙－(丁基－(n－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮雜癸烷－1,10－二胺、二丁基胺-1,3,5－三嗪-n,n′－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,6－六亞甲基二胺與n－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的縮聚物(basf，chimassorb(注冊商標)2020fdl)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞氨基}]、丁二酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的縮聚物(basf，tinuvin(注冊商標)622)、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯(basf，tinuvin(注冊商標)770)、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和1－[2－[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酰氧基]乙基]－4－[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酰氧基]－2,2,6,6－四甲基哌啶。其中，優(yōu)選雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和丁二酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的縮聚物。上述受阻胺化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。在本發(fā)明中，可以認為受阻胺化合物捕獲高溫下在柴油燃料中生成的分解成分(羧酸、過氧化物等)和來自聚縮醛樹脂的分解成分(甲醛、甲酸等)，顯示出防止聚縮醛樹脂劣化的效果，同時也顯示出提高耐熱性的效果。本發(fā)明中的受阻胺化合物(d)的添加量相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～3.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份。通過添加受阻胺化合物(d)，能夠進一步提高聚縮醛樹脂組合物的耐燃料性。＜碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物(e)＞在本發(fā)明中，能夠?qū)⑦x自碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物和環(huán)氧化合物中的1種或者2種以上的化合物(e)與氧化鋅(b)并用。通過添加這些化合物，能夠進一步提高聚縮醛樹脂組合物的耐燃料性和/或耐模具污染性(md)。上述碳二亞胺化合物只要至少在分子中具有1個以上的碳二亞胺基就沒有特別限定，能夠使用市售的物質(zhì)或通過公知方法制造的物質(zhì)。作為這樣的碳二亞胺化合物，可以列舉例如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二叔丁基碳二亞胺、二－β－萘基碳二亞胺、n,n′－二－2,6－二異丙基苯基碳二亞胺、2,6,2′,6′－四異丙基二苯基碳二亞胺，除此以外還可以列舉環(huán)狀碳二亞胺和carbodilite(注冊商標，nisshinbochemicalinc.制造)或者stabaxol(注冊商標，rheinchemie公司制造)等的聚碳二亞胺等。作為上述噁唑啉化合物沒有特別限定，可以列舉例如2－乙烯基－2－噁唑啉、5－甲基－2－乙烯基－2－噁唑啉、4,4－二甲基－2－乙烯基－2－噁唑啉、2－異丙烯基－2－噁唑啉、苯乙烯-2－異丙烯基－2－噁唑啉、4,4－二甲基－2－異丙烯基－2－噁唑啉等乙烯基噁唑啉，1,3－亞苯基雙(2－噁唑啉)、1,4－亞苯基雙(2－噁唑啉)、2,2－雙(2－噁唑啉)、2,2－雙(4－甲基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4,4－二甲基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－乙基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4,4－二乙基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－丙基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－丁基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－己基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－苯基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－環(huán)己基－2－噁唑啉)、2,2－雙(4－芐基－2－噁唑啉)、2,2－亞乙基雙(2－噁唑啉)、2,2－四亞甲基雙(2－噁唑啉)、2,2－六亞甲基雙(2－噁唑啉)、2,2－八亞甲基雙(2－噁唑啉)、2,2－亞乙基雙(4－乙基－2－噁唑啉)、2,2－四亞乙基雙(4－乙基－2－噁唑啉)、2,2－亞環(huán)己基雙(4－乙基－2－噁唑啉)等雙噁唑啉化合物，其中，優(yōu)選列舉苯乙烯-2－異丙烯基－2－噁唑啉、2－異丙烯基－2－噁唑啉、1,3－亞苯基雙(2－噁唑啉)、epocros(注冊商標，株式會社日本觸媒制造)等的含有噁唑啉基的聚合物。作為上述環(huán)氧化合物沒有特別限定，例如能夠使用縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、縮水甘油酰亞胺化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物，優(yōu)選具有縮水甘油基的blemmer(注冊商標，日油株式會社制造)或者marproof(注冊商標，日油株式會社制造)等含有環(huán)氧基的丙烯酸系聚合物。另外優(yōu)選縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物。特別優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥乙基丙烷多縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、雙酚a－二縮水甘油醚、氫化雙酚a－縮水甘油醚、4,4′－二苯基甲烷二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、epiol(注冊商標，日油株式會社制造)。本發(fā)明中的選自碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物和環(huán)氧化合物中的1種或者2種以上的化合物(e)的添加量(合計量)相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份優(yōu)選為0～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～3.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份。＜其他的成分＞另外，在實施本發(fā)明時，在不損害本來目的的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中添加受阻酚化合物、氨基取代三嗪化合物、磷系穩(wěn)定劑、堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物、氧化物、醇鹽、脂肪酸鹽、無機酸鹽。上述受阻酚化合物的種類沒有特別限定，可以列舉例如1,6－己二醇－雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－雙[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2,2′－硫二乙基－雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]等。這些受阻酚化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。這些受阻酚化合物作為抗氧化劑使用。上述受阻酚化合物的添加量沒有特別限定，相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份。作為上述氨基取代三嗪化合物，可以列舉例如胍胺、三聚氰胺、n－丁基三聚氰胺、n－苯基三聚氰胺、n,n－二苯基三聚氰胺、n,n－二烯丙基三聚氰胺、n,n′,n″－三苯基三聚氰胺、n,n′,n″－三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺等烷基化三聚氰胺類，苯并胍胺、2,4－二氨基－6－甲基均三嗪、2,4－二氨基－6－丁基均三嗪、2,4－二氨基－6－芐氧基均三嗪、2,4－二氨基－6－丁氧基均三嗪、2,4－二氨基－6－環(huán)己基均三嗪、2,4－二氨基－6－氯均三嗪、2,4－二氨基－6－巰基均三嗪、三聚氰酸二酰胺(n,n,n′,n′－四氰基乙基苯并胍胺)等。其中，優(yōu)選三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺和水溶性的三聚氰胺－甲醛樹脂。這些氨基取代三嗪化合物作為熱穩(wěn)定劑使用。上述氨基取代三嗪化合物的添加量沒有特別限定，相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～3.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.015～2.0質(zhì)量份。上述磷系穩(wěn)定劑的種類沒有特別限定，可以列舉例如三苯膦等膦化合物、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物。這些磷系穩(wěn)定劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。這些磷系穩(wěn)定劑作為抗氧化劑使用。上述磷系穩(wěn)定劑的添加量沒有特別限定，相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份。作為上述堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物、氧化物、醇鹽、脂肪酸鹽、無機酸鹽沒有特別限定，可以列舉例如鈣、鎂的氫氧化物、氧化物、脂肪酸鹽、甲醇鹽、乙醇鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等。其中，優(yōu)選氫氧化鈣、氫氧化鎂。這些堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物、氧化物、醇鹽、脂肪酸鹽、無機酸鹽作為熱穩(wěn)定劑使用。上述堿金屬或者堿土金屬的氫氧化物、氧化物、醇鹽、脂肪酸鹽、無機酸鹽的添加量沒有特別限定，相對于聚縮醛樹脂(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～5.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.005～3.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～2.0質(zhì)量份。另外，在實施本發(fā)明時，本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中，在不損害本來目的的范圍內(nèi)，除了上述成分以外，還可以根據(jù)需要適當添加其他的穩(wěn)定劑、成核劑、脫模劑、填充劑、顏料、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑等各種添加劑、其他的樹脂、彈性體等。作為填充劑可以列舉玻璃纖維、玻璃片、玻璃珠、硅灰石、云母、滑石、氮化硼、碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、粘土、石棉、硅石、硅藻土、石墨、二硫化鉬等礦物質(zhì)填充劑和玻璃纖維、中間纖維(middlefibre)、鈦酸鉀纖維、硼纖維等無機纖維、以及以碳纖維、芳綸纖維為代表的有機纖維、鈦酸鉀晶須，以及碳黑、顏料等。＜聚縮醛樹脂組合物的制造方法＞本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，能夠通過將上述的聚縮醛樹脂(a)、氧化鋅(b)以及根據(jù)需要添加的其他成分按照任意的順序混合、混練來制造?；旌?、混練的溫度、壓力等條件可以依照現(xiàn)有公知的聚縮醛樹脂組合物的制造方法適當選擇。例如，混練只要在聚縮醛樹脂(a)的熔融溫度以上進行即可，通常優(yōu)選在180℃以上260℃以下進行。聚縮醛樹脂組合物的制造裝置也沒有特別限定，能夠使用一直以來在這種樹脂組合物的制造中使用的混合、混練裝置等。具體而言，例如，在聚縮醛樹脂(a)中，同時或以任意的順序添加規(guī)定量的、氧化鋅(b)、聚酰胺樹脂(c)、受阻胺化合物(d)以及選自碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物和環(huán)氧化合物中的1種或者2種以上的化合物(e)、受阻酚化合物、氨基取代三嗪化合物，根據(jù)預(yù)期進一步加入其他的添加劑等，之后利用轉(zhuǎn)鼓型混合機等混合。接著利用單螺桿或者雙螺桿擠出機將所得到的混合物熔融混練擠出成條狀，進行造粒，由此能夠得到預(yù)期組成的聚縮醛樹脂組合物。另外，作為其他方法，在聚縮醛樹脂(a)中添加、混合受阻酚化合物、氨基取代三嗪化合物，之后進行熔融混練并造粒。向其中添加規(guī)定量的、氧化鋅(b)、聚酰胺樹脂(c)、受阻胺化合物(d)和選自碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物和環(huán)氧化合物中的1種或者2種以上的化合物(e)，根據(jù)預(yù)期進一步添加其他的添加劑等，之后再次進行混合、熔融混練并造粒，也能夠得到預(yù)期組成的聚縮醛樹脂組合物。另外，也可以不經(jīng)由粒料，利用擠出機將經(jīng)過熔融混練的樹脂組合物直接制成注射成型品、吹塑成型品或擠出成型品等。本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物能夠按照公知的聚縮醛樹脂的成型加工法進行成型加工。作為由本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物構(gòu)成的成型體，可以列舉粒料、圓棒、厚板、片材、管材、圓筒狀或方形的容器等形狀，但不限于此。本發(fā)明的成型體能夠用于一直以來作為聚縮醛樹脂組合物的用途已知的機械、電氣、汽車、建材和其他的各種部件等。特別是本發(fā)明的成型體由于其優(yōu)異的耐熱性和耐燃料性，適合用作與柴油燃料接觸的部件，例如以燃料泵模塊等為代表的燃料運送單元等的大型部件等。實施例以下，對于本發(fā)明示出實施例、比較例，對其實施方式和效果進行具體的說明，但本發(fā)明不受這些例示的任何限定。＜加熱重量減少率＞將實施例或者比較例中得到的樹脂組合物放入試管，在氮置換后在10torr減壓下、以240℃加熱1小時，求得重量減少率。重量減少率越小，聚縮醛的分解越少、耐熱性越高。＜燃料浸泡后的重量減少率＞使用實施例或者比較例中得到的樹脂組合物，通過注射成型，制作小型試驗片(長度62mm、寬度4mm、厚度1mm)。將所得到的試驗片浸泡在柴油燃料(haltermann制rf－90－a－92)中，以90℃加熱672小時進行試驗。經(jīng)過672小時后取出試驗片，求得重量減少率。重量減少率越小，耐燃料性越高。＜模具污染性(md)＞使用螺桿預(yù)塑型注射成型機(住友重機械公司制造minimat)和承油模具，以成型溫度230℃、模具溫度35℃連續(xù)進行4000次連續(xù)成型，結(jié)束后，觀察模具的附著物(模垢)的狀態(tài)，從模具污染少的試樣起至模具污染多的試樣，依次以4個等級(◎、○、△、×)的標準進行評價。＜ph和bet比表面積＞本發(fā)明中的ph基于jisk5101－17－1測定。另外，bet比表面積通過n2吸附法測定。＜實施例1～32、比較例1～7＞在(a)聚縮醛樹脂100質(zhì)量份[phr]中，以表1～3所示的比例添加(b)氧化鋅、(c)聚酰胺樹脂、(d)受阻胺化合物、(e)碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物或者環(huán)氧化合物，利用雙螺桿擠出機在210～230℃、21.3kpa的減壓條件下進行熔融混練。按照上述評價法對所得到的粒料進行評價。其中，表1～3中的符號如下所示。另外，關(guān)于(b)氧化鋅的物性如表4所示。a－1：包含氧亞乙基單元0.8質(zhì)量％的聚縮醛樹脂a－2：包含氧亞乙基單元2.5質(zhì)量％的聚縮醛樹脂a－3：包含氧亞乙基單元7.7質(zhì)量％的聚縮醛樹脂a－4：包含氧亞乙基單元12.0質(zhì)量％的聚縮醛樹脂a－5：包含氧亞乙基單元0.05質(zhì)量％的聚縮醛樹脂b－1：jis標準1種b(hakusuitech公司制造)粒徑2.8μmb－2：zincoxsuperf－3(hakusuitech公司制造)粒徑20μmb－3：finnex－30(sakaichemicalindustryco.,ltd.制造)粒徑35μmb－4：zinca20(sakaichemicalindustryco.,ltd.制造)粒徑20μmb－5：活性鋅華(hakusuitech公司制造)粒徑12μmc：氨基末端聚合脂肪酸系聚酰胺樹脂txm－78c(t&ktoka制造)胺值(mgkoh/g)9.2，軟化點84℃d－1：雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯(tinuvin(注冊商標)770(basf制造)，分子量481)d－2：丁二酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的縮聚物(tinuvin(注冊商標)622(basf制造)，分子量6600)e－1：芳香族聚碳二亞胺(stabaxol(注冊商標)p(rheinchemie公司制造))e－2：含有噁唑啉基的聚合物(epocros(注冊商標)rps－1005(日本觸媒公司制造))e－3：含有環(huán)氧基的丙烯酸系聚合物(marproof(注冊商標)g－1100(日油公司制造))[表1][表2][表3][表4]氧化鋅(b)bet比表面積(m2/g)粒徑(μm)phb-132.87.3b-22020.07.5b-33035.06.5b-44020.09.2b-56912.09.7當前第1頁12