[相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]
本申請(qǐng)要求于2015年10月23日提交到韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國專利申請(qǐng)no.10-2015-0147787的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用并入本文。
本公開涉及一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的阻燃性熱塑性樹脂組合物、其制備方法以及由其制備的模制品。更特別地，本發(fā)明涉及一種阻燃性熱塑性樹脂組合物和由其制備的模制品，所述組合物即使在較高溫度、較高壓力和較高速度下注塑時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性兩者而不產(chǎn)生有害氣體。
背景技術(shù)：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文稱為abs)樹脂由于丙烯腈的剛性和耐化學(xué)性以及丁二烯和苯乙烯的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛地用作電氣電子產(chǎn)品、辦公設(shè)備等的外部材料。然而，由于abs樹脂容易燃燒，因此難以提供阻燃性。
作為賦予abs樹脂阻燃性的方法，存在在進(jìn)行聚合時(shí)包含阻燃劑單體以制備橡膠改性苯乙烯類樹脂的方法、將制得的橡膠改性苯乙烯類樹脂與阻燃劑和阻燃助劑混合的方法等。阻燃劑的實(shí)例包括鹵系阻燃劑和非鹵系阻燃劑(如磷系阻燃劑)。阻燃助劑的實(shí)例包括銻類化合物、鋅類化合物、聚硅氧烷類化合物等。
然而，由于abs樹脂中殘留的乳化劑加速阻燃劑的分解，因此，tvoc、三溴苯酚等的產(chǎn)生增加，保留穩(wěn)定性迅速降低。此外，盡管鹵系阻燃劑中主要使用的溴系阻燃劑表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，但是當(dāng)在較高溫度、較高壓力和較高速度下注塑時(shí)，溴系阻燃劑產(chǎn)生氣體并且其熱穩(wěn)定性降低。
[相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]kr0225796b1
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
因此，鑒于上述問題而做出本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的阻燃性熱塑性樹脂組合物、其制備方法以及由其制備的模制品。更特別地，本發(fā)明涉及一種阻燃性熱塑性樹脂組合物和由其制備的模制品，所述組合物即使在較高溫度、較高壓力和較高速度下注塑時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性兩者而不產(chǎn)生有害氣體。
上述目的和其它目的可以通過下面描述的本公開實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，上述目的和其它目的可以通過提供一種阻燃性熱塑性樹脂組合物及其制備方法實(shí)現(xiàn)，該阻燃性熱塑性樹脂組合物包含：100重量份的基體樹脂(a)，該基體樹脂(a)包含10重量％至90重量％的與反應(yīng)性乳化劑接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；1至30重量份的溴系阻燃劑(b)；0.5至8重量份的銻類化合物(c)；以及0.1至5重量份的多元醇化合物(d)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種由所述具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的阻燃性熱塑性樹脂組合物制備的模制品。
有益效果
從上述描述顯而易見的是，本發(fā)明提供一種阻燃性熱塑性樹脂組合物、其制備方法和由其制備的模制品，所述組合物由于殘留的乳化劑含量減少，因此即使在較高溫度、較高壓力和較高速度下注塑時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性兩者而不產(chǎn)生氣體。
具體實(shí)施方式
下文中，詳細(xì)描述本發(fā)明。
本公開的阻燃性熱塑性樹脂組合物包含：100重量份的基體樹脂(a)，該基體樹脂(a)包含10重量％至90重量％的與反應(yīng)性乳化劑接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；1至30重量份的溴系阻燃劑(b)；0.5至8重量份的銻類化合物(c)；以及0.1至5重量份的多元醇化合物(d)。在所述范圍內(nèi)，即使在較高溫度、較高壓力和較高速度下注塑時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性兩者，而不產(chǎn)生有害氣體。
下文中，詳細(xì)描述本公開的阻燃性熱塑性樹脂組合物的組成。
基體樹脂(a)
基體樹脂可以包含25重量％至35重量％的與反應(yīng)性乳化劑接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和性能平衡。
所述反應(yīng)性乳化劑可以是，例如，選自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉、苯乙烯與十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧烷基醚硫酸酯鈉(sodiumpolyoxyalkylethersulfuricester)、c16至c18烯基琥珀酸二鉀鹽和甲代烯丙基磺酸鈉中的一種或多種。在所述范圍內(nèi)，即使在較高溫度、較高壓力和較高速度下注塑時(shí)，也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性兩者，而不產(chǎn)生有害氣體。
基于100重量份的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物，反應(yīng)性乳化劑的含量可以為，例如，0.001至2重量份、0.01至1.5重量份或0.1至1.0重量份。在所述范圍內(nèi)，膠乳穩(wěn)定，殘留的乳化劑的量減少，并且tvoc的產(chǎn)生被抑制。
溴系阻燃劑(b)
溴系阻燃劑(b)的量可以是，例如，10至27重量份或15至25重量份。在所述范圍內(nèi)，提供優(yōu)異的阻燃性和性能平衡。
溴系阻燃劑(b)可以是，例如，選自六溴環(huán)十二烷、四溴環(huán)辛烷、一氯五溴環(huán)己烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、四溴雙酚a、溴化環(huán)氧低聚物、雙(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯基)氰尿酸酯、四溴雙酚a雙(烯丙基醚)和它們的衍生物中的一種或多種。
銻類化合物(c)
當(dāng)銻類化合物與溴系阻燃劑一起使用時(shí)，所述阻燃性熱塑性樹脂組合物的阻燃性由于協(xié)同效應(yīng)而大大提高。
銻類化合物(c)的量可以是，例如，1至7重量份或2至6重量份。在所述范圍內(nèi)，阻燃性進(jìn)一步提高。
銻類化合物(c)可以是，例如，選自三氧化二銻、五氧化二銻、金屬銻和三氯化銻中的一種或多種。
多元醇化合物(d)
多元醇化合物(d)的量可以是，例如，0.1至3重量份或0.2至1重量份。在所述范圍內(nèi)，殘留的乳化劑的量減少，提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
多元醇化合物(d)可以是，例如，含有兩個(gè)以上醇基或二至二十個(gè)醇基的化合物；或者是聚乙烯醇樹脂。作為具體實(shí)例，所述含有兩個(gè)以上醇基的化合物可以是選自丁二醇、己二醇、甘油、金剛烷醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇和季戊四醇中的一種或多種。在所述范圍內(nèi)，殘留的乳化劑的量減少，提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物可以包含，例如，總共為0.01至10重量份或1至5重量份的潤滑劑、熱穩(wěn)定劑和防滴落劑。在所述范圍內(nèi)，提供優(yōu)異的性能平衡。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物還可以包含，例如，選自沖擊改性劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、遮光劑、顏料和無機(jī)填料中的一種或多種。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物的保光度(glossretention)(δg)可以為，例如，10以下、8以下或2至7以下。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物中的三溴苯酚(tbp)的含量可以為，例如，3％以下或1至2.5％以下。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物中殘留的乳化劑含量可以為，例如，小于18000ppm、15000ppm以下或1500至14000ppm。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物的保留變色度(retentiondiscoloration)(δe)可以為，例如，8以下或4至7。
所述阻燃性熱塑性樹脂組合物的tga損失率(230℃，30分鐘)可以為，例如，3以下或1.5至2.5。
本公開的阻燃性熱塑性樹脂組合物的制備方法可以包括以下步驟：熔融捏合100重量份的基體樹脂(a)，該基體樹脂(a)包含10重量％至90重量％的與反應(yīng)性乳化劑接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；1至30重量份的溴系阻燃劑(b)；0.5至8重量份的銻類化合物(c)；以及0.1至5重量份的多元醇化合物(d)，然后將它們擠出。
所述熔融捏合可以，例如，在210至250℃或220至240℃下進(jìn)行。
本公開還提供一種由所述阻燃性熱塑性樹脂組合物制備的模制品。
現(xiàn)在，將參照下面的優(yōu)選實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于說明的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進(jìn)行各種改變、添加和替換。因此，顯而易見的是，這些改變、添加和替換在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[實(shí)施例]
在下面的實(shí)施例和比較例中使用的化合物如下：
*abs-1：通過使0.2重量份的反應(yīng)性乳化劑c16-18烯基琥珀酸鉀鹽(eloplasas100)聚合來制備。
*abs-2：通過使0.2重量份的反應(yīng)性乳化劑十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉(tremlf-40)聚合來制備。
*abs-3：通過使0.2重量份的反應(yīng)性乳化劑二鉀鹽(latemulask)聚合來制備。
*abs-4：通過使0.2重量份的常規(guī)乳化劑脂肪酸皂聚合來制備。
*san樹脂：包含24重量％的丙烯腈和76重量％的苯乙烯。
*溴系阻燃劑：三(三溴苯酚)氰脲酸酯
*銻類化合物：三氧化二銻
*多元醇化合物-1：季戊四醇
*多元醇化合物-2：木糖醇
*多元醇化合物-3：山梨糖醇
*潤滑劑：亞乙基雙硬脂酰胺(ethylenebisstearate)
*熱穩(wěn)定劑：ir1076(cibageigy)
*防滴落劑：cd145e(ashahikasei)
實(shí)施例1至6和比較例1至4
以下面的表1中總結(jié)的含量添加各組分并混合。利用雙螺桿擠出機(jī)，將各個(gè)得到的混合物在230℃下擠出，然后制備成顆粒。將制得的顆粒注塑成用于測量性能的試樣。
[試驗(yàn)例]
根據(jù)下面的方法，測量根據(jù)實(shí)施例1至6和比較例1至4分別制得的阻燃性熱塑性樹脂的性能。結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。
*殘留的乳化劑(ppm)：將0.2g的樹脂精確加入到50ml的小瓶中。向其中添加10ml的丙酮，進(jìn)行聲波處理兩小時(shí)，使得樣品溶解。隨后，將30ml的甲醇緩慢添加到小瓶中以使聚合物析出。進(jìn)行超聲處理1小時(shí)，并提取添加劑。收集上清液，然后過濾。使用hplc/dad/msd(agilent1100系統(tǒng))測量殘留的乳化劑的含量。
*沖擊強(qiáng)度(1/4"，kgf·cm/cm)：根據(jù)astmd256測量。
*表面光澤度(45°)：根據(jù)astmd528，在45°下測量試樣的表面光澤度。
*保留變色度(δe)：將從擠出機(jī)中得到的顆粒加入到注塑機(jī)中，在250℃的料筒中放置15分鐘，從而得到光澤試樣。以相同的方式，在200℃下通過連續(xù)注射成型得到光澤試樣。利用hunterlab色度計(jì)測量各個(gè)得到的試樣的顏色值，即lab值。δe指保留前和保留后的算術(shù)平均值。δe越接近于0，保留穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[數(shù)學(xué)式1]
*保光度(δg)：如在保留變色試驗(yàn)中那樣制備試樣，來得到光澤度偏差值。隨著δg變小，保留穩(wěn)定性變得優(yōu)異。
*三溴苯酚(tbp)的含量(％)：在220℃下進(jìn)行擠出，通過lc測定顆粒中產(chǎn)生的tbp的含量。隨著tbp的含量變小，阻燃劑的熱解降低。
*tga損失率(％)：在230℃下等溫地進(jìn)行加熱損耗30分鐘來測量減少的質(zhì)量。隨著tga損失率變小，熱穩(wěn)定性變得優(yōu)異。
*tvoc(ppm)：使用氣相色譜法測定。
*阻燃性：通過進(jìn)行作為標(biāo)準(zhǔn)阻燃性評(píng)價(jià)方法的ul94試驗(yàn)方法來測定，其特征在于，根據(jù)垂直燃燒試驗(yàn)方法分為v-0、v-1和v-2等級(jí)。
[表1]
[表2]
如表2中所示，可以證實(shí)，在根據(jù)本公開的方法的實(shí)施例1至6的情況下，殘留的乳化劑的含量、tbp的含量、tga損失率和tvoc的產(chǎn)生顯著地降低，沖擊強(qiáng)度優(yōu)異，并且與熱穩(wěn)定性有關(guān)的性能如表面光澤度、保留變色度和保光度得到改善。
另一方面，可以證實(shí)，在包含與常規(guī)的乳化劑聚合的abs樹脂的比較例1和3的情況下，殘留的乳化劑的量、tbp的含量、tga損失率和tvoc的產(chǎn)生大大增加。
此外，可以證實(shí)，在不包含多元醇化合物的比較例2的情況下，與熱穩(wěn)定性有關(guān)的性能如表面光澤度、保留變色度和保光度劣化。此外，可以證實(shí)，在包含大量的多元醇化合物的比較例4的情況下，沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性降低。