本發(fā)明涉及樹脂組合物、熱收縮性多層膜、熱收縮性標(biāo)簽及飲料容器。

背景技術(shù)：

pet瓶容器的標(biāo)簽中廣泛使用聚苯乙烯系樹脂制的熱收縮性膜。另外，也提出了以聚酯系樹脂為表背層、以聚苯乙烯系樹脂為中間層的層合膜、使粘合層存在于這些層合膜之間而成的層合膜。

作為上述技術(shù)，例如有下述專利文獻(xiàn)中記載的技術(shù)。但是，對于中間存在有粘合層的層合膜，由于需要形成粘合層的工序所以成本變高，另外也存在粘合層無法追隨膜收縮而剝離的可能性。另一方面，對于中間不存在粘合層的層合膜，雖然通過選擇特定的樹脂能夠得到某種程度的層間粘合強(qiáng)度，但在實(shí)用條件下的使用中層間粘合強(qiáng)度仍不充分。

專利文獻(xiàn)1：特開2004-170715號公報

專利文獻(xiàn)2：特開2005-131824號公報

專利文獻(xiàn)3：特開2006-159903號公報

專利文獻(xiàn)4：特開2008-207487號公報

專利文獻(xiàn)5：特開2012-210717號公報

專利文獻(xiàn)6：特開2013-199616號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述情況，本發(fā)明的課題在于提供一種與聚酯系樹脂的粘合性能優(yōu)異的嵌段共聚物樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的熱收縮性多層膜及熱收縮性標(biāo)簽。

即，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。

1.一種嵌段共聚物樹脂組合物，含有85～99.5質(zhì)量份樹脂成分a及0.5～15質(zhì)量份樹脂成分b，樹脂成分a含有至少1種以上乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物，乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為80/20～65/35，樹脂成分b是乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為30/70～0/100、數(shù)均分子量為5,000～40,000的乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物或共軛二烯聚合物。

本發(fā)明中，優(yōu)選樹脂成分a中含有的至少1種以上的乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物的至少一端部具有由乙烯基芳香族烴構(gòu)成的嵌段部，數(shù)均分子量為50,000～400,000，乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為78/22～45/55。優(yōu)選嵌段共聚物樹脂組合物還含有包含至少1種乙烯基芳香族烴系聚合物的樹脂成分c。

2.另外，本發(fā)明為一種熱收縮性多層膜，具有由聚酯系樹脂組合物形成的表背層和設(shè)置在表背層之間的內(nèi)層，內(nèi)層具有至少1層包含上述嵌段共聚物樹脂組合物的層。

本發(fā)明中，優(yōu)選包含嵌段共聚物樹脂組合物的層還含有超過0質(zhì)量份且為10質(zhì)量份以下的聚酯系樹脂組合物。另外，優(yōu)選熱收縮性多層膜沿著至少1軸以上拉伸而制造，內(nèi)層的形態(tài)為片層狀。優(yōu)選在拉伸軸方向以拉伸速度500mm/min分離時的層間粘合強(qiáng)度為0.8n/15mm以上。

3.另外，本發(fā)明為一種包含上述熱收縮性多層膜的熱收縮性標(biāo)簽。另外，本發(fā)明為一種具有該熱收縮性標(biāo)簽的飲料容器。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種與聚酯系樹脂的粘合性能優(yōu)異的嵌段共聚物樹脂組合物，以及使用該樹脂組合物的熱收縮性多層膜、熱收縮性標(biāo)簽及飲料容器。

具體實(shí)施方式

＜嵌段共聚物樹脂組合物＞

嵌段共聚物樹脂組合物含有85～99.5質(zhì)量份如下定義的樹脂成分a、15～0.5質(zhì)量份樹脂成分b，優(yōu)選含有90～99質(zhì)量份樹脂成分a、10～1質(zhì)量份樹脂成分b。如果樹脂成分a的質(zhì)量比不足85質(zhì)量份，則因成型加工時的魚眼導(dǎo)致膜的外觀變差。另一方面，如果樹脂成分a的質(zhì)量比超過99.5質(zhì)量％，則不能得到層間粘合強(qiáng)度。

(樹脂成分a)

樹脂成分a(以下也稱為“a成分”。)是包含至少1種以上乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物a(以下也稱為“嵌段共聚物a”。)的樹脂組合物。一實(shí)施方式中，樹脂成分a是含有至少1種以上乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物、且乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為80/20～65/35的嵌段共聚物。

構(gòu)成乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物a的單體單元中，作為乙烯基芳香族烴，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，尤其是作為一般的乙烯基芳香族烴可以舉出苯乙烯。

構(gòu)成乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物a的單體單元中，作為共軛二烯，可以舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，尤其是作為一般的共軛二烯可以舉出1,3-丁二烯。

對于乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物a，作為構(gòu)成成分，至少一端部具有由乙烯基芳香族烴構(gòu)成的嵌段部，數(shù)均分子量為50,000～400,000，乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為78/22～45/55。嵌段共聚物a只要至少一端部具有由乙烯基芳香族烴構(gòu)成的嵌段部即可，與其相連的嵌段的結(jié)構(gòu)沒有特別限定。一側(cè)的端部不是由乙烯基芳香族烴構(gòu)成的嵌段部時，膜的透明性變差。

嵌段共聚物a中的乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為78/22～45/55，優(yōu)選為78/22～55/45。如果乙烯基芳香族烴的質(zhì)量比不足50質(zhì)量份，則因成型加工時的魚眼導(dǎo)致膜的外觀變差。另一方面，如果乙烯基芳香族烴的質(zhì)量比超過22質(zhì)量％，則存在層間粘合強(qiáng)度降低的傾向。

嵌段共聚物a的數(shù)均分子量為50,000～400,000，優(yōu)選為60,000～300,000。如果低于50,000，則有時嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性降低，如果超過400,000，則有時成型加工性降低。

樹脂成分a含有至少1種以上上述嵌段共聚物a。樹脂成分a也能夠含有其他的乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物。另外，優(yōu)選樹脂成分a包含至少1種以上的上述嵌段共聚物a。樹脂成分a中的乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為80/20～65/35，優(yōu)選為78/22～70/30。如果乙烯基芳香族烴的質(zhì)量比不足65質(zhì)量份，則膜的柔韌強(qiáng)度(剛性)變差。另一方面，如果乙烯基芳香族烴的質(zhì)量比超過80質(zhì)量％，則無法得到層間粘合強(qiáng)度。

(樹脂成分b)

樹脂成分b(以下也稱為“b成分”。)是乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物或共軛二烯聚合物。樹脂成分b是乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物時，乙烯基芳香族烴與共軛二烯的質(zhì)量比為30/70～0/100，優(yōu)選為20/80～0/100，更優(yōu)選為10/90～0/100。乙烯基芳香族烴的質(zhì)量比超過30質(zhì)量％時，存在層間粘合強(qiáng)度降低的傾向。需要說明的是，對于構(gòu)成樹脂成分b的各單體單元，由于與嵌段共聚物a相同，所以此處省略記載。樹脂成分b不含乙烯基芳香族烴時，相當(dāng)于共軛二烯聚合物而并非共聚物，特別優(yōu)選為聚丁二烯。

樹脂成分b的數(shù)均分子量為5,000～40,000，優(yōu)選為5,000～30,000。如果數(shù)均分子量不足5,000，則有時層間粘合強(qiáng)度降低，如果超過40,000，則膜的透明性變差。需要說明的是，本發(fā)明中的嵌段共聚物的數(shù)均分子量使用凝膠滲透色譜儀(以下，簡稱gcp。)按照常規(guī)方法求出。

gpc采用如下方法進(jìn)行測定。

裝置名：東曹制hlc-8220gpc

使用柱：昭和電工制商品名shodexgpckf-404串聯(lián)4根

柱溫：40℃

檢測方法：紫外分光法(254nm)

流動相：四氫呋喃

樣品濃度：2重量％

標(biāo)準(zhǔn)曲線：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(polymerlaboratoriescorporation制)

(樹脂成分a及b的制造方法)

樹脂成分a可以通過在有機(jī)溶劑中以有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑將乙烯基芳香族烴單體及共軛二烯單體聚合得到至少1種以上嵌段共聚物a而制造。需要說明的是，含有2種以上嵌段共聚物a時，例如可以舉出如下方法：在聚合中添加作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物、或作為聚合終止劑的水、醇等的方法；對分別另行聚合的嵌段共聚物a進(jìn)行溶液摻合(solutionblending)的方法、或者將分別另行制造并顆?；那抖喂簿畚颽用擠出機(jī)熔融、再度進(jìn)行顆?；姆椒ǖ取Ｗ鳛橛袡C(jī)溶劑，可以使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴、或者乙基苯、二甲苯等芳香族烴等。需要說明的是，樹脂成分b為乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物時，也可以采用與上述相同的方法制造。樹脂成分b為共軛二烯聚合物時，也可以使用配位聚合等、除活性陰離子聚合以外的聚合方法。

有機(jī)鋰化合物是分子中鍵合有1個以上鋰原子的化合物，例如可以使用乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰這樣的單官能有機(jī)鋰化合物、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰這樣的多官能有機(jī)鋰化合物等。

乙烯基芳香族烴單體及共軛二烯單體可以使用上述物質(zhì)，可分別選擇1種或2種以上用于聚合。并且，在將上述有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑的活性陰離子聚合中，供于聚合反應(yīng)的乙烯基芳香族烴單體及共軛二烯單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物。

樹脂成分a及樹脂成分b的分子量，可通過相對于單體總添加量的聚合引發(fā)劑的添加量進(jìn)行控制。

如此得到的樹脂成分a及樹脂成分b，通過添加使活性末端不活化的充分量的水、醇、有機(jī)酸、無機(jī)酸及酚系化合物等聚合終止劑而不被活性化。需要說明的是，由于聚合活性末端的失活計量數(shù)與所添加的聚合終止劑的化學(xué)計量數(shù)成比例，所以，也可采用在聚合中途僅使一部分聚合活性末端失活、繼而追加添加原料單體、進(jìn)一步繼續(xù)聚合的制造方法，也可同時制造構(gòu)成樹脂成分a的嵌段共聚物、和為嵌段共聚物或共軛二烯聚合物的樹脂成分b。對于中途的失活次數(shù)，只要不使聚合活性末端全部失活即可，沒有特別限制。但是，在聚合結(jié)束時必需使活性末端全部失活。

作為從所得的嵌段共聚物溶液中回收共聚物的方法，可以采用任意方法，例如，通過甲醇等不良溶劑使其析出的方法；利用加熱輥等使溶劑蒸發(fā)而使共聚物析出的方法(轉(zhuǎn)筒干燥法)；利用濃縮器將溶液濃縮后用排氣式擠出機(jī)除去溶劑的方法；使溶液分散在水中、吹入水蒸氣、將溶劑加熱除去從而回收共聚物的方法(蒸汽汽提法)等。

(樹脂成分c)

嵌段共聚物樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有包含至少1種乙烯基芳香族烴系聚合物的樹脂成分c(以下，也稱為“c成分”。)。通過含有樹脂成分c，能夠使膜的柔韌強(qiáng)度(剛性)提高。

作為樹脂成分c，聚苯乙烯系樹脂可以舉出通用聚苯乙烯(gpps)、高沖擊性聚苯乙烯(hips)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ms)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(mbs)、丙烯酸正丁基酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁基酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁基酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物等。

對于乙烯基芳香族烴系樹脂c的含量，優(yōu)選相對于嵌段共聚物樹脂組合物100質(zhì)量份，超過0質(zhì)量份且為15質(zhì)量份以下。

(其他添加劑)

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，嵌段共聚物樹脂組合物中可以根據(jù)需要混合各種添加劑。作為添加劑可以舉出各種穩(wěn)定劑、加工助劑、耐候性提高劑、軟化劑、塑化劑、抗靜電劑、防霧劑、礦物油、填料、顏料、染料、阻燃劑、潤滑劑等。

作為穩(wěn)定劑，可以舉出丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化劑、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。加工助劑、耐光性提高劑、軟化劑、塑化劑、抗靜電劑、防霧劑、礦物油、填料、顏料、阻燃劑等，可以舉出通常公知的物質(zhì)。另外，作為潤滑劑，可以舉出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸、甘油脂肪酸酯、二甘油二脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸雙酰胺、烴系蠟等。

(嵌段共聚物樹脂組合物的制造方法)

嵌段共聚物樹脂組合物通過將樹脂成分a和樹脂成分b混合而得到。該混合方法沒有特別的規(guī)定，例如可以采用亨舍爾混合機(jī)、帶式混合機(jī)、v型混合機(jī)等進(jìn)行干式混合，進(jìn)而用擠出機(jī)熔融，進(jìn)行顆?；；蛘?，也可以在各聚合物的制造時、聚合開始前、聚合反應(yīng)中途、聚合物的后處理等階段添加。根據(jù)需要配合樹脂成分c、其他添加劑時，例如可以將上述添加劑進(jìn)一步以規(guī)定比例配合在樹脂成分a和樹脂成分b中，以與上述相同的混合方法進(jìn)行混合。

＜熱收縮性多層膜＞

本發(fā)明的熱收縮性多層膜具有由聚酯系樹脂組合物形成的表背層和設(shè)置在表背層之間的內(nèi)層。

(表背層)

表背層所使用的聚酯系樹脂是以多元羧酸成分和多元醇成分為主體的縮聚物，作為多元羧酸成分，例如可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸等。這些多元羧酸成分可以使用1種或2種以上。另外，作為多元醇成分，例如可以舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、四亞甲基二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。這些多元醇成分可以使用1種或2種以上。

作為優(yōu)選的多元羧酸，優(yōu)選使用對苯二甲酸，作為優(yōu)選的多元醇成分，優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚物。

作為聚酯系樹脂的市售品，可以舉出eastmanchemicalscorporation制“eastarcopolyestergn001”、skchemicalscorporation制“skygreens2008”等。聚酯系樹脂可以為單體也可以為2種以上的混合物。例如，作為標(biāo)簽需要耐熱性時，可以混合在二醇成分中包含新戊二醇的縮聚物。另外，從資源再利用的觀點(diǎn)來看，可以混合將使用過的pet制食品容器、pet瓶加工成薄片狀而成的物質(zhì)。

在制造膜時，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要在這些聚酯系樹脂中混合潤滑劑、穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、成核劑等各種添加劑。

(內(nèi)層)

內(nèi)層具有至少一層包含上述嵌段共聚物樹脂組合物的層。包含嵌段共聚物樹脂組合物的層也可以為兩層以上。包含嵌段共聚物樹脂組合物的層中也可以混合有上述聚酯系樹脂。混合聚酯系樹脂時，優(yōu)選相對于嵌段共聚物樹脂組合物100質(zhì)量份為10質(zhì)量份以下。另外，也可以混合在制作本發(fā)明的層合膜時所產(chǎn)生的再利用材料。

上述嵌段共聚物樹脂組合物與聚酯系樹脂的粘合性能優(yōu)異，因此，即使不設(shè)置粘合層僅由包含嵌段共聚物樹脂組合物的層構(gòu)成內(nèi)層時，也能夠形成與由聚酯系樹脂組合物形成的表背層之間的層間粘合強(qiáng)度優(yōu)異的熱收縮性多層膜。即，即使形成使由嵌段共聚物樹脂組合物構(gòu)成的內(nèi)層和由聚酯系樹脂構(gòu)成的表背層直接層合而成的熱收縮性多層膜，也能夠形成各層的層間粘合強(qiáng)度良好的熱收縮性多層膜。一實(shí)施方式中，將以規(guī)定質(zhì)量比含有具有特定構(gòu)成及組成的2種以上的嵌段共聚物的上述嵌段共聚物樹脂組合物作為內(nèi)層、由聚酯系樹脂構(gòu)成表背層的3層的層合片沿著至少1軸拉伸，能夠形成層間粘合強(qiáng)度為0.8n/15mm以上的熱收縮性層合膜。

對于內(nèi)層，可以含有1層或2層以上的以采用現(xiàn)有技術(shù)制作的其他的嵌段共聚物組合物為主體的層作為除含有嵌段共聚物樹脂組合物的層以外的層。此時，可以將含有嵌段共聚物樹脂組合物的層用作以采用現(xiàn)有技術(shù)制作的其他嵌段共聚物組合物為主體的層與由聚酯系樹脂組合物形成的表背層之間的粘合層。將包含嵌段共聚物樹脂組合物的層作為粘合層使用時，可以單獨(dú)使用，也可以與其他樹脂混合使用。作為混合的樹脂，可以舉出苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體或它們的改性物等。對于此時的層構(gòu)成，例如可以形成如下構(gòu)成：使與表背層接觸的層為包含嵌段共聚物樹脂組合物的層，且具有包含采用現(xiàn)有技術(shù)制作的其他嵌段共聚物組合物的層作為中間層。作為采用現(xiàn)有技術(shù)制作的其他的嵌段共聚物組合物，可以舉出公知的乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物，例如denkacorporation制“clearen631m”等。

對于熱收縮性多層膜的層比，優(yōu)選內(nèi)層的厚度為整體厚度的50％以上90％以下，更優(yōu)選為60％以上80％以下。

(熱收縮性多層膜的制造方法)

熱收縮性多層膜可以如下得到：將上述嵌段共聚物樹脂組合物作為中間層或粘合層等內(nèi)層，將聚酯系樹脂作為表背層，用各種擠出機(jī)熔融，采用進(jìn)料模組法、多歧管法等得到未經(jīng)由粘合層而層合成二種三層的片材或作為粘合層而使用的層合成三種五層的片材，然后，沿著至少1軸以上拉伸而得到。例如，優(yōu)選將層合化后的片材料沿著一軸、二軸或者多軸拉伸。作為一軸拉伸的例子，可以舉出如下方法：將擠出的片材用拉幅機(jī)沿著與擠出方向(md：machinedirection)垂直的方向(td：transversedirection)拉伸的方法；將擠出的管狀膜沿著圓周方向拉伸的方法；將擠出的片材用輥沿著md方向拉伸的方法等。作為二軸拉伸的例子，可以舉出如下方法：將擠出的片材用輥沿著md方向拉伸后，用拉幅機(jī)等沿著td方向拉伸的方法；將擠出的管狀膜沿著擠出方向及圓周方向同時地或分別地拉伸的方法等。

需要說明的是，在制造使用t模式片材擠出機(jī)進(jìn)行層合化的片材時，優(yōu)選擠出機(jī)的溫度為180～260℃。如果低于180℃，則聚酯樹脂的可塑化不充分。如果超過260℃，則助長因嵌段共聚物樹脂組合物的熱劣化而導(dǎo)致的魚眼，外觀易于變差。

需要說明的是，制造熱收縮性多層膜時，優(yōu)選拉伸溫度為80～120℃。如果拉伸溫度低于80℃，則在拉伸時有時膜破裂。另一方面，如果拉伸溫度超過120℃，則有時不能得到膜的良好的收縮特性。特別優(yōu)選的拉伸溫度為：相對于構(gòu)成膜的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，在tg+5℃～tg+20℃的范圍內(nèi)。為多層膜時，相對于tg最低的層的聚合物組合物的tg，特別優(yōu)選為tg+5℃～tg+20℃的范圍。需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是由構(gòu)成膜的組合物的損耗模量(lossmodulus)的峰值的溫度求出的。拉伸倍率沒有特別的限制，優(yōu)選為1.5～7倍、更優(yōu)選為4.5倍～5.5倍。如果低于1.5倍，則熱收縮性不足，另外，超過7倍時，難以拉伸，故而不理想。

對于通過拉伸而得到的熱收縮性多層膜的厚度，優(yōu)選整體為20～80μm，更優(yōu)選為30～60μm。

將這些熱收縮性多層膜作為熱收縮性標(biāo)簽使用時，優(yōu)選主拉伸軸方向上的熱收縮率在80℃10秒下為40％以上。如果熱收縮率低于40％，則收縮時必需高溫，故而有可能使被覆容器的生產(chǎn)率降低、對被覆的物品產(chǎn)生不良影響。

多層膜的內(nèi)層的形態(tài)優(yōu)選為片層狀(層狀構(gòu)造)。如果苯乙烯質(zhì)量比例低的橡膠相為桿狀，則存在層間粘合強(qiáng)度降低的傾向。需要說明的是，多層膜內(nèi)層的形態(tài)可以如下確認(rèn)：使用金剛石刀具對該膜進(jìn)行切割得到超薄切片，將該切片用四氧化鋨染色，使用透射型電子顯微鏡觀察，由此確認(rèn)形態(tài)。

對于多層膜的層間粘合強(qiáng)度，只要在主拉伸軸方向?yàn)?.8n/15mm以上即可。如果不足0.8n，則在裝于容器的前階段的標(biāo)簽切割時發(fā)生剝離，或在通過熱收縮而裝于容器時易于從中間密封部剝落，故而不理想。需要說明的是，層間粘合強(qiáng)度可以如下求出：切割多層膜使其成為主拉伸軸方向100mm、與主拉伸軸方向垂直的方向15mm的長方形，將此作為試驗(yàn)片，使該試驗(yàn)片從主拉伸軸方向的一端部預(yù)先剝離50mm，以成為t型粘合強(qiáng)度測定的方式夾于拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭，通過初期夾頭間隔50mm、拉伸速度500mm/min使其剝離時的負(fù)荷平均值，求出層間粘合強(qiáng)度。

本發(fā)明的熱收縮性標(biāo)簽?zāi)軌蛲ㄟ^公知方法制造，例如對本發(fā)明的熱收縮性多層膜進(jìn)行印刷后，將主拉伸軸方向設(shè)為圓周方向進(jìn)行溶劑密封，由此制作。

對于熱收縮性多層膜被用作熱收縮性標(biāo)簽時的容器，沒有特別的限制，優(yōu)選使用鍍錫鐵皮制、tfs制、鋁制等金屬罐容器(3片罐及2片罐或帶蓋的瓶罐等)、玻璃制容器或聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱為pet)制、聚乙烯制、聚丙烯制的容器等。

實(shí)施例

以下給出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例、比較例中使用的嵌段共聚物通過以下參考例所示方法制造，此外，一部分使用市售品。

＜參考例1＞嵌段共聚物(a-1)的制造

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液3800ml，保持在30℃。

(2)向其中加入44kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，同時添加總量66kg的苯乙烯單體和總量90kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)反應(yīng)結(jié)束后，添加450g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(a-1)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-1)。

＜參考例2＞嵌段共聚物(a-2)的制造

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1700ml，保持在30℃。

(2)向其中加入60kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，同時加入總量96kg的苯乙烯單體和總量44kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)反應(yīng)結(jié)束后，添加260g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(a-2)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-2)。

＜參考例3＞嵌段共聚物(a-3)的制造

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1600ml，保持在30℃。

(2)向其中加入68kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在50℃，一邊一次性添加總量24kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)丁二烯被完全消耗后，同時添加總量102kg的苯乙烯單體和總量6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)反應(yīng)結(jié)束后，添加270g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(a-3)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-3)。

＜參考例4＞嵌段共聚物(a-4)的制造

(1)向反應(yīng)容器中添加含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液添加正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1110ml，保持在30℃。

(2)向其中加入40kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在80℃，一邊分別以153kg/h、27kg/h的一定添加速度同時添加總量102kg的苯乙烯單體及總量18kg的丁二烯，添加結(jié)束后也將此狀態(tài)保持5分鐘。

(4)苯乙烯單體和丁二烯被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在65℃，一邊添加總量40kg的苯乙烯單體，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)反應(yīng)結(jié)束后，添加160g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(a-4)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-4)。

＜參考例5＞嵌段共聚物組合物(a-5、b-1)的制造

對于(a-5)、(b-1)，不分別進(jìn)行各自的制造，而采用通過后添加催化劑經(jīng)一次聚合操作以組合物的形式進(jìn)行制造的方法。

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液添加正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1200ml，保持在30℃。

(2)向其中加入48kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在50℃，一邊一次性添加總量17kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)丁二烯被完全消耗后，同時添加總量71kg的苯乙烯單體和總量4.6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)苯乙烯單體和丁二烯被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在70℃，一邊加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1600ml作為聚合催化劑溶液，并添加總量59.4kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，添加500g水使其失活，得到含有77.5質(zhì)量份嵌段共聚物(a-5)、22.5質(zhì)量份聚丁二烯(b-1)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到含有77.5質(zhì)量份嵌段共聚物(a-5)、22.5質(zhì)量份聚丁二烯(b-1)的、目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-5、b-1)。

＜參考例6＞嵌段共聚物組合物(a-6、b-2)的制造

對于(a-6)、(b-2)，不分別進(jìn)行各自的制造，而是采用通過后添加催化劑經(jīng)一次聚合操作以組合物的形式進(jìn)行制造的方法。

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1200ml，保持在30℃。

(2)向其中加入48kg的苯乙烯單體，苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在50℃，一邊一次性添加總量17kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)丁二烯被完全消耗后，同時添加總量71kg的苯乙烯單體和總量4.6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)苯乙烯單體和丁二烯被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在80℃，一邊加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1600ml作為聚合催化劑溶液，并分別以29.8kg/h、118.7kg/h的一定添加速度同時添加總量11.9kg的苯乙烯單體及總量47.5kg的丁二烯，添加結(jié)束后，也將該狀態(tài)保持5分鐘。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，添加500g水使其失活，得到含有77.5質(zhì)量份嵌段共聚物(a-6)、22.5質(zhì)量份嵌段共聚物(b-2)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到含有77.5質(zhì)量份嵌段共聚物(a-6)、22.5質(zhì)量份嵌段共聚物(b-2)的、目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-6、b-2)。

＜參考例7＞嵌段共聚物組合物(a-7、b-3)的制造

對于(a-7)、(b-3)，不分別進(jìn)行各自的制造，而是采用通過后添加催化劑經(jīng)一次聚合操作以組合物的形式進(jìn)行制造的方法。

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1640ml，保持在30℃。

(2)向其中加入59.8kg的苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在50℃，一邊一次性添加總量21.2kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)丁二烯被完全消耗后，同時添加總量89.3kg的苯乙烯單體和總量5.7kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)苯乙烯單體和丁二烯被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在70℃，一邊添加22g水使其失活后，作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1000ml，并加入總量24.0kg的丁二烯，使其進(jìn)行陰離子聚合。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，添加150g水使其失活，得到含有88質(zhì)量份嵌段共聚物(a-7)、12質(zhì)量份聚丁二烯(b-3)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到含有88質(zhì)量份嵌段共聚物(a-7)、12質(zhì)量份聚丁二烯(b-3)的、目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-7、b-3)。

＜參考例8＞嵌段共聚物組合物(a-3、b-3)的制造

對于(a-3)、(b-3)，不分別進(jìn)行各自的制造，而是采用通過后添加催化劑經(jīng)一次聚合操作以組合物的形式進(jìn)行制造的方法。

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1720ml，保持在30℃。

(2)向其中加入59.8kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在50℃，一邊一次性添加總量21.2kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)丁二烯被完全消耗后，同時添加總量89.3kg的苯乙烯單體和總量5.7kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)苯乙烯單體和丁二烯被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在70℃，一邊添加22g水使其失活后，作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1000ml，并添加總量24.0kg的丁二烯，使其進(jìn)行陰離子聚合。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，添加150g水使其失活，得到含有88質(zhì)量份嵌段共聚物(a-3)、12質(zhì)量份聚丁二烯(b-3)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到含有88質(zhì)量份嵌段共聚物(a-3)、12質(zhì)量份聚丁二烯(b-3)的、目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-3、b-3)。

＜參考例9＞嵌段共聚物(a-7)的制造

(1)向反應(yīng)容器中加入含有150ppm四氫呋喃的環(huán)己烷500kg，且作為聚合催化劑溶液加入正丁基鋰的10質(zhì)量％環(huán)己烷溶液1500ml，保持在30℃。

(2)向其中加入68kg苯乙烯單體，使苯乙烯單體進(jìn)行陰離子聚合。

(3)苯乙烯單體被完全消耗后，一邊將反應(yīng)系的內(nèi)溫保持在50℃，一邊一次性添加總量24kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(4)丁二烯被完全消耗后，同時添加總量102kg的苯乙烯單體和總量6kg的丁二烯，使反應(yīng)繼續(xù)。

(5)反應(yīng)結(jié)束后，添加270g水使其失活，得到含有嵌段共聚物(a-7)的溶液后，將聚合溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，進(jìn)而用帶有減壓排氣口的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮擠出，得到目標(biāo)的顆粒狀嵌段共聚物組合物(a-7)。

需要說明的是，成分b-4使用kuraraycorporation制lbr-307(液狀聚丁二烯，數(shù)均分子量約8000)。

上述嵌段共聚物及聚丁二烯的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜儀(gpc)使用下述裝置·條件進(jìn)行測定。這些分析值記載于表1。

裝置名：東曹制“hlc-8220gpc”

使用柱：昭和電工制，商品名“shodexgpckf-404”，串聯(lián)4根

柱度：40℃

檢測方法：紫外分光法(254nm)

流動相：四氫呋喃

樣品濃度：2質(zhì)量％

標(biāo)準(zhǔn)曲線：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(polymerlaboratoriescorporation制)

[表1]

[實(shí)施例1～9、比較例1～4]

＜熱收縮性多層膜的制造＞

(1)內(nèi)層、表背層的樹脂

使用表1所示的乙烯基芳香族烴-共軛二烯嵌段共聚物、聚丁二烯，作為聚苯乙烯系樹脂使用東洋苯乙烯公司制“g100c”，作為聚酯樹脂使用eastmanchemicalscorporation制“eastarcopolyestergn001”，準(zhǔn)備嵌段共聚物樹脂組合物使其為表2所示的配合(質(zhì)量份)，制成內(nèi)層的樹脂。另外，準(zhǔn)備聚酯系樹脂組合物使作為聚酯樹脂的eastmanchemicalscorporation制“eastarcopolyestergn001”為98質(zhì)量％、作為防結(jié)塊劑的sumikacolorcorporation制“naturalepm-7y029”為2質(zhì)量％，制成表背層的樹脂。

(2)層合片材的擠出整形

t模式多層片材擠出機(jī)(t模唇寬300mm)中將表背層用的40mm擠出機(jī)設(shè)為240℃，將內(nèi)層用65mm擠出機(jī)設(shè)為200℃，在模具溫度210℃下得到層比17/66/17、片材厚0.25mm的層合片材。

(3)層合片材的拉伸

將所得的層合片材用拉幅式橫拉伸機(jī)于90℃沿著td方向拉伸5倍，得到50μm厚的熱收縮性多層膜。

＜熱收縮性多層膜的物性評價＞

針對如上得到的熱收縮性多層膜進(jìn)行以下物性評價。結(jié)果示于表2。

(熱收縮率)

將切成td方向(主拉伸軸方向)100mm、md方向100mm的正方形的試驗(yàn)片在80℃的溫水中浸漬10秒，通過下式計算。

熱收縮率＝{(l1-l2)/l1}×100

此處，l1：浸漬前的長度(拉伸方向)

l2：在80℃的溫水中浸漬了10秒的收縮后的長度(拉伸方向)

(層間粘合強(qiáng)度)

將切成td方向(主拉伸軸方向)100mm、md方向15mm的長方形的熱收縮性多層膜作為試驗(yàn)片，從td方向的一端部預(yù)先剝離50mm，將其夾于株式會社a&d制tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)rtg-1210的夾頭以使其進(jìn)行td方向的t型粘合強(qiáng)度測定，在初期夾頭間隔50mm、拉伸速度500mm/min的條件下使其剝離，基于夾頭間隔70mm至130mm的負(fù)載平均值，求出層間粘合強(qiáng)度。將試驗(yàn)次數(shù)7次的平均值作為測定值。除此以外的測定條件根據(jù)jisk6854-3進(jìn)行測定。對于難以剝離的層合膜，通過將diatexcorporation制“pyolancross涂布養(yǎng)護(hù)帶y-09-gr”(sus板粘著力：12n/25mm)貼在層合膜表面，并強(qiáng)力地將其剝?nèi)?，由此?qiáng)制地剝離。將即使重復(fù)5次也不能剝離的層合膜判斷為無法剝離。將使其剝離時表背層的優(yōu)先拉伸的判斷為材料破損。

(拉伸彈性模量、拉伸伸長率)

根據(jù)jisk6871，使用a&d制tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)(rtc-1210a)進(jìn)行測定。將切割成td方向(主拉伸軸方向)10mm、md方向100mm的長方形的熱收縮性多層膜作為試驗(yàn)片，在初期夾頭間隔40mm、拉伸速度200mm/min的條件下進(jìn)行測定。拉伸彈性模量只要為800mpa即可，實(shí)用上沒有問題。拉伸伸長率只要為250％以上即可，實(shí)用上沒有問題。

(層合膜的內(nèi)層的形態(tài))

將該膜包埋于環(huán)氧樹脂后，用切片機(jī)沿著與td方向(主拉伸軸方向)垂直的方向進(jìn)行修整，用鋨酸進(jìn)行染色，水洗、干燥后，沿著相對于td方向(主拉伸軸方向)垂直的方向進(jìn)行薄片化使其厚度為0.1μm，用透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察。需要說明的是，鋨酸染色通過使用4％-四氧化鋨水溶液的蒸氣染色進(jìn)行。

＜熱收縮性標(biāo)簽的制造＞

將實(shí)施例3中得到的膜切成長條，以td方向(主拉伸軸方向)為圓周方向?qū)⑵渲瞥赏矤睿盟臍溥秽珜δざ瞬窟M(jìn)行熔接，由此得到熱收縮性標(biāo)簽。

＜膜被覆容器的制造＞

將實(shí)施例3或比較例1的熱收縮性標(biāo)簽被覆在圓筒部的直徑為66mm的鋁制瓶罐(帶蓋)，浸漬于90℃的溫水中，加熱10秒，使標(biāo)簽熱收縮，制作膜被覆容器。對于已貼合的實(shí)施例3的標(biāo)簽，未觀察到從熔接部分的層間剝離，收縮完成性也良好。對于已貼合的比較例1的標(biāo)簽，觀察到從熔接部分的層間剝離。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的嵌段共聚物樹脂組合物優(yōu)選用于包裝各種容器的熱收縮性標(biāo)簽、熱收縮性蓋封(cap-seal)、包裝膜。