本發(fā)明涉及一種用于制備基于樹脂和惰性材料的復(fù)合材料的半成品和成品，如預(yù)浸料坯、復(fù)合泡沫塑料、模塑料、合成大理石、以及通過纏繞工藝和通過“帶材鋪疊”工藝所制造的制品的方法。本發(fā)明還涉及用于制備所述半成品和成品的組合物。
背景技術(shù)：
如公知的那樣，可用于制造高性能制品的復(fù)合半成品，如預(yù)浸料坯是通過在酸酐存在下在這樣的條件下將增強材料用液體環(huán)氧樹脂浸漬以使得酸酐與所述樹脂在所述樹脂的硬化反應(yīng)，即交聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)而獲得的。所述增強材料可以包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等。
類似地，用于制造高性能制品的聚合物模塑料或澆注料是通過將環(huán)氧樹脂和酸酐與諸如碳酸鈣或三水合氧化鋁的填料混合以及通過使所述樹脂與所述酸酐以與上述相同的方式反應(yīng)而獲得的。
在硬化之前，進行以下步驟：去除浸漬材料內(nèi)或混合物內(nèi)保留的空氣，這通常是通過向待硬化的制品施加真空來實現(xiàn)的。
為了獲得良好的浸漬或混合，環(huán)氧樹脂必須具有低于預(yù)定值的粘度。然而，在浸漬纖維之后或在混合填料之后進行的操作中，過低的粘度是不理想的，這是因為在這些條件下，在樹脂與纖維之間或在樹脂與填料之間可能發(fā)生分離，這可能會導(dǎo)致制品的機械不穩(wěn)定性。
為了在預(yù)浸料坯的情況下并且特別是，對于飛機應(yīng)用來說克服這些問題，已經(jīng)開發(fā)出諸如溶劑浸漬工藝、熱熔工藝、部分聚合工藝等工藝，如例如IT 1277349中所述的那樣。通過這些技術(shù)，在聚合期間或在可能的加熱步驟期間，需要特殊的模板或其它容納裝置，如真空袋、壓力袋以及高壓釜，以避免樹脂由于重力或其它作用離開所加工的半成品。所有這些均會增加生產(chǎn)成本并且使預(yù)浸料坯限于制造小型物件和/或高價值的物件。
此外，在長絲纏繞工藝中，纖維被壓縮，這使得樹脂離開纖維，從而獲得過多的纖維含量。此外，由于樹脂的過度流動性，因此制品必須保持圍繞水平軸轉(zhuǎn)動，以避免損失樹脂，而圍繞垂直軸或圍繞固定水平軸纏繞是非常難的。這使得難以通過連續(xù)的方式來制造制品。
為了解決這些問題，IT 1277349提出了包含以下各項的組合物：環(huán)氧樹脂；可自由基聚合的不飽和試劑，所述試劑可以根據(jù)第一聚合反應(yīng)聚合；與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧系統(tǒng)的酸酐，即適用于與樹脂在第二聚合反應(yīng)中反應(yīng)，從而可以使所述組合物硬化的酸酐；用于所述環(huán)氧系統(tǒng)的催化劑，所述催化劑有助于第二聚合反應(yīng)。在這種組合物中，所述可自由基聚合的不飽和試劑具有至少一個乙烯基不飽和基團并且選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯、二乙烯基醚以及類似的化合物，并且以被設(shè)定為相對于所述組合物的總量3重量％至30重量％的量存在。
在浸漬纖維之后或在與填料形成混合物之后，使所獲得的半成品經(jīng)受可見光或紫外線輻射，以觸發(fā)第一聚合反應(yīng)。在室溫至80℃的溫度下，優(yōu)選地在接近50℃的自由基聚合溫度下，這一反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)完成，并且形成可模塑的并且易于成形的中間樹脂，但是它濃稠到不會滴下。相反，環(huán)氧樹脂和酸酐的硬化反應(yīng)要慢得多，例如，在80℃下，它在約16小時內(nèi)達到完成。因此，當(dāng)?shù)谝痪酆戏磻?yīng)基本上完成時，第二聚合反應(yīng)實際上還沒有開始，這使得在使預(yù)浸料坯材料或不同的制品硬化的整個步驟期間，容納裝置不太重要或是不必要的。
更詳細來說并且在具體參考預(yù)浸料坯制造的情況下，可以在預(yù)浸漬步驟期間使自由基聚合反應(yīng)完成，從而形成其中樹脂組合物牢固地粘合到基材上的預(yù)浸料坯。
因此，上述半成品和制品等的生產(chǎn)是由在浸漬纖維或?qū)渲c填料混合的步驟期間高度的樹脂流動性以及通過涉及可自由基聚合的試劑的聚合反應(yīng)，甚至是由于后續(xù)硬化步驟的開始所獲得的高尺寸穩(wěn)定性協(xié)助的。
此外，使用這些組合物使得有可能可靠地預(yù)先確定玻璃纖維的含量，特別是如果這必須是特別低的話，這除了減少“滲出”或更一般來說，基體的微裂以外還改進了基體的疲勞性能。
更詳細來說，這些組合物使得有可能實際上以與雙面膠帶相同的方式應(yīng)用預(yù)浸料坯材料，它立即和牢固地粘到支撐件或已經(jīng)被放下的層上。這使得有可能纏繞在平坦表面或凹形表面上以及垂直心軸和/或靜止的，即非旋轉(zhuǎn)的心軸上。
此外，這些組合物可以用于制造具有改進的化學(xué)特性和物理特性以及高度的可加工性的由樹脂和中空微球體組成的復(fù)合泡沫塑料以及合成大理石和模塑料，這是因為所述泡沫塑料可以適用于具有短的曲率半徑的復(fù)雜表面，并且甚至可以適用于雙曲率表面。
然而，IT 1277349的組合物仍有應(yīng)當(dāng)克服的幾個缺點，其中一些取決于樹脂的粘度。首先，期望進一步減小樹脂由于重力和其它力而離開制品的傾向。這在預(yù)浸料坯制造和長絲纏繞工藝這兩者中在浸漬玻璃纖維時是特別相關(guān)的，以抑制樹脂含量相對于纖維或相對于填料的局部變化。此外，在硬化之前在真空下從正形成的制品中去除空氣的步驟由于仍呈液體形式的基體保留氣泡的傾向而變得復(fù)雜。常常需要借助于鏟刀和類似的工具擠壓正形成的制品，這需要時間和資源，并且使工人暴露于工藝蒸氣。同樣重要的是，基于IT 1277349的組合物的制品的使用壽命一般不長于二十五年。這對于擬暴露于太陽和/或惡劣天氣的制品來說是一個缺點，并且對于諸如大型液壓網(wǎng)絡(luò)和工業(yè)設(shè)備的管道的結(jié)構(gòu)制品來說是不能接受的，在這種情況下，使用壽命應(yīng)當(dāng)至少是上文所示的使用壽命的兩倍。
US 3557246描述了一種用于制備環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述組合物包含交聯(lián)催化劑并且具有約六個月或更長的可加工時間(“適用期”或混合物的持續(xù)時間，即在預(yù)定溫度下預(yù)定量的樹脂仍為液體的時間)。所述組合物在這段時間內(nèi)仍呈非交聯(lián)狀態(tài)，并且因此特別適合于涂布大尺寸的物件。所述方法包括以下步驟：使基料環(huán)氧樹脂和第一烯系不飽和酸酐，如順丁烯二酸酐在沒有催化劑的情況下以及在任何情況下在這樣的條件下進行酯化反應(yīng)，所述條件使得反應(yīng)在基本上僅存在單酯時基本上停止，所述單酯含有由不飽和酸酐提供的雙鍵。所述方法還包括添加以下各項的后續(xù)步驟：乙烯基單體，所述乙烯基單體在實施例中始終是苯乙烯；第二酸酐，所述第二酸酐沒有乙烯基不飽和基團并且因此不能與乙烯基單體反應(yīng)；乙烯聚合催化劑，如過氧化物；自由基聚合抑制劑，如氫醌。
如果使這樣的含有單酯、苯乙烯和第二酸酐以及催化劑的組合物達到合適的溫度，那么在苯乙烯與由單酯提供的雙鍵之間會發(fā)生加成反應(yīng)，這會形成包含苯乙烯單元和部分酯化的環(huán)氧單元的共聚物，并且由于不飽和的酸酐而還會發(fā)生涉及所述共聚物的環(huán)氧基和羥基的進一步的酯化反應(yīng)，這會在環(huán)氧單元之間，以及因此在聚合物鏈之間形成交聯(lián)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一個特征在于提供了一種用于制備基于環(huán)氧樹脂和惰性材料的復(fù)合材料的半成品和成品，如預(yù)浸料坯、復(fù)合泡沫塑料、模塑料、合成大理石以及通過長絲纏繞工藝制造的制品的方法，其中所述樹脂相對于現(xiàn)有技術(shù)具有更低的由于重力或其它力而脫離所述制品的傾向。
本發(fā)明的一個具體的特征在于提供了這樣的一種方法和這樣的組合物，所述方法和組合物使得有可能比現(xiàn)有技術(shù)組合物更準(zhǔn)確地控制環(huán)氧樹脂的粘度，以有助于浸漬纖維和/或?qū)渲c填料混合的步驟。
本發(fā)明的另一個具體的特征在于提供了這樣的一種方法和這樣的組合物，所述方法和組合物使得有可能比在現(xiàn)有技術(shù)中，具體來說，在長絲纏繞技術(shù)中更準(zhǔn)確地控制樹脂/纖維比率。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了這樣的一種方法和這樣的組合物，所述方法和組合物相對于現(xiàn)有技術(shù)使得更容易在硬化之前去除留在制品中的空氣。
本發(fā)明的另一個特征在于提供了這樣的一種方法和這樣的組合物，所述方法和組合物提供了使用壽命顯著長于可以從現(xiàn)有技術(shù)組合物獲得的制品的使用壽命的產(chǎn)品。
這些目的和其它目的是通過一種用于制備包含環(huán)氧樹脂和基材的復(fù)合半成品，如預(yù)浸料坯、復(fù)合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的方法來實現(xiàn)的，所述方法包括以下步驟：
-預(yù)先布置容器；
-將基料環(huán)氧樹脂供給到所述容器中；
-向所述容器中供給酸酐交聯(lián)劑，所述酸酐交聯(lián)劑被配置用于與所述基料環(huán)氧樹脂反應(yīng)以形成交聯(lián)的環(huán)氧樹脂；
-將一定量的二氧化鈦供給到所述容器中；
-將一定量的具有至少一個乙烯基不飽和基團的可自由基聚合的不飽和試劑供給到所述容器中；
-將環(huán)氧樹脂催化劑供給到所述容器中，所述環(huán)氧樹脂催化劑被配置用于催化所述基料環(huán)氧樹脂與所述酸酐交聯(lián)劑之間的反應(yīng)，
以在所述容器內(nèi)形成基于所述基料環(huán)氧樹脂的組合物，
其中相對于所述組合物的總重量，所述二氧化鈦的量少于16重量％，
所述方法包括以下后續(xù)步驟：
-使所述組合物與在多種增強纖維與大量填料之間所選擇的基材接觸，以及
-將所述組合物加熱到所述不飽和的可自由基聚合的試劑的自由基聚合溫度，由此進行所述不飽和的可自由基聚合的試劑的自由基聚合的步驟，以使所述組合物在包含所述基材和所述處于凝膠狀態(tài)的組合物的半成品中穩(wěn)定。
在接觸步驟期間以及在后續(xù)的自由基聚合步驟期間，用所述樹脂組合物將可以由短纖維或連續(xù)纖維或填料組成的基材均勻地潤濕。因此，這些步驟包括浸漬制備預(yù)浸料坯的增強纖維墊的操作、在長絲纏繞之前潤濕連續(xù)纖維的操作、將所述組合物與各種填料混合的操作，如在復(fù)合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的生產(chǎn)中那樣。
在接觸步驟之前，可以提供將所述組合物的一部分轉(zhuǎn)移到容器中的步驟，在所述容器中使所述組合物與所述基材進行接觸。
具體來說，其中引起接觸的容器是浸漬槽，并且提供以下步驟：通過使增強纖維墊穿過所述組合物來供給所述增強纖維墊，以使得以預(yù)浸料墊，即穩(wěn)定化的預(yù)浸料坯的形式獲得所述半成品。
優(yōu)選地，自由基聚合溫度被設(shè)定在40℃至75℃，具體來說，被設(shè)定在40℃至60℃，更具體來說，被設(shè)定在45℃至55℃，甚至更具體來說，自由基聚合溫度是約50℃。
有利地在控制室溫和相對濕度的同時進行接觸步驟，具體來說浸漬步驟。有利的是，提供膠凝控制步驟，這優(yōu)選地是通過局部切割預(yù)浸料墊的表面來實現(xiàn)。
如在IT 1277349的樹脂的情況下那樣，用于制備預(yù)浸料墊的纖維墊可以含有E玻璃纖維、R玻璃纖維、S玻璃纖維以及其它類型的玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維、基于其它聚合物類型聚乙烯、聚丙烯的纖維或天然纖維。
所述半成品可以在生產(chǎn)之后一定的時間被包裝和儲存以供出售或使用，或可以在之后被立即用于制造最終產(chǎn)品。
具體來說，在后一種情況下，如從用于從預(yù)浸料墊開始制造制品的技術(shù)中已知的那樣，可以提供以下步驟：將預(yù)浸料墊布置到模具中，具體來說，將它們布置在彼此之上直到獲得最終產(chǎn)品的厚度和形狀為止，同時將所述預(yù)浸料墊以預(yù)定的溫度升高速率加熱到預(yù)定的工藝溫度，所述預(yù)定的工藝溫度可以被設(shè)定在75℃至115℃。在預(yù)定層數(shù)的墊，例如6層或7層墊已經(jīng)被鋪放時可以進行最終的真空穩(wěn)定化步驟或中間真空穩(wěn)定化步驟，以從正形成的制品中去除空氣。
上述目的還是通過一種用于制備包含環(huán)氧樹脂和基材的復(fù)合半成品，如預(yù)浸料坯材料、復(fù)合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的組合物來實現(xiàn)的，所述組合物包含：
-基料環(huán)氧樹脂；
-酸酐交聯(lián)劑，所述酸酐交聯(lián)劑被配置用于與所述基料環(huán)氧樹脂反應(yīng)以形成交聯(lián)的環(huán)氧樹脂；
-一定量的二氧化鈦；
-一定量的具有至少一個乙烯基不飽和基團的可自由基聚合的不飽和試劑；
-環(huán)氧樹脂催化劑，所述環(huán)氧樹脂催化劑被配置用于催化所述基料環(huán)氧樹脂與所述酸酐交聯(lián)劑之間的反應(yīng)，
其中相對于所述組合物的總重量，所述二氧化鈦的量少于16重量％，
所述可自由基聚合的不飽和試劑以這樣的方式被配置以使得通過將所述組合物與在多種增強纖維與大量填料之間所選擇的基材在自由基聚合溫度下混合，獲得所述半成品，所述半成品包含所述基材和所述處于凝膠狀態(tài)的組合物。
具體來說，相對于所述組合物的總重量，所述二氧化鈦的量被設(shè)定在8重量％至14重量％，更具體來說，所述二氧化鈦的量是所述組合物的總重量的約10％。
有利的是，二氧化鈦是金紅石二氧化鈦。
在所述組合物中使用二氧化鈦的第一個優(yōu)勢在于允許更可靠地控制放熱硬化反應(yīng)，所述反應(yīng)通常在對所述制品進行紫外線輻射暴露下進行的。這是可能的，因為二氧化鈦吸收了紫外線輻射的重要的一部分，并且以這種方式供應(yīng)的能量然后至少部分地逐步轉(zhuǎn)移到由所述組合物和所述基材組成的基體中。出于這個原因，基體的溫度比現(xiàn)有技術(shù)中要慢得多并且更加均勻。換句話說，不太可能的是，溫度在基體，即正形成的制品的一些點處由于反應(yīng)熱而快速升高，并且因此不太可能形成其中溫度高于基體的其余部分的溫度的“熱點”。因此，對交聯(lián)反應(yīng)的控制變得更容易，并且變得不太可能的是，溫度局部超過上限，高于所述上限，機械特性將會是異質(zhì)的，這可能會形成脆弱的和觸發(fā)裂紋的區(qū)域。在所引用的現(xiàn)有技術(shù)的含有技術(shù)方案1和17中所列的除二氧化鈦以外的組分的相應(yīng)組合物的情況下，在第二反應(yīng)期間必須在整個基體中均勻維持的溫度通常被設(shè)定在80℃至90℃，并且最大可容許的局部溫度是約120℃，超出這個溫度，反應(yīng)可能由于由放熱硬化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱而失控。
二氧化鈦的第二個優(yōu)勢在于提高了由所述組合物和纖維或填料組成的基體的穩(wěn)定性，換句話說，樹脂不太容易脫離正形成的制品。這是可能的，因為相對于現(xiàn)有技術(shù)，特別是相對于IT 1277349的組合物，二氧化鈦提高了組合物的粘度，如下文的測量所確認。
更詳細來說，更高的組合物粘度和更好的基體穩(wěn)定性使得在浸漬或混合之后進行的步驟更容易。具體來說，在硬化步驟，即交聯(lián)反應(yīng)之前和開始時，正形成的制品不太需要或不再需要容納裝置。
包含本發(fā)明的組合物的基體的更好的穩(wěn)定性的另一個結(jié)果在于在交聯(lián)反應(yīng)之前，在制品的具有不利的幾何形狀的部分，如拱頂或拱門的凹面中，墊更牢固地彼此粘在一起并且因此墊的相對位置更穩(wěn)定。
二氧化鈦的仍由于所述更高的粘度所帶來的第三個優(yōu)勢在于有助于抽出由基體保留的空氣，特別是在由預(yù)浸料墊制造制品時。實際上，在正將墊鋪放在彼此之上時，氣泡不可避免地保留在由所述墊形成的基體內(nèi)。必須去除氣泡，這是因為否則它們將會形成制品中的機械薄弱部分，其中可能發(fā)生早期或出乎意料的破裂。氣泡去除通常是在真空下，在墊已經(jīng)被鋪放后或還在這一操作的中間步驟時(這是制造厚型制品時的情況)進行。使用真空袋或高壓釜來實現(xiàn)這一目的，這在諸如船體部分等非常大的制品的情況下是更困難的。更高的組合物粘度使得氣泡在去除期間不太容易返回到組合物中。最有可能的是，這由于基體的孔隙在真空環(huán)境中更快速地閉合而是可能的。此外，不同于相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)組合物，不再需要通過諸如鏟刀的機械裝置來擠壓基體以幫助氣泡排出。這使得制造工藝不太耗時以及成本不太高。
使用二氧化鈦的另外的優(yōu)勢在于相對于由相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)組合物獲得的硬化樹脂，改進了一些機械特性以及這些機械特性在時間上的穩(wěn)定性，如下文的機械測試所證實。
具體來說，由從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的預(yù)浸料墊制成的樣品顯示出甚至顯著高于從其中缺少二氧化鈦，而其它組分以相同的比例存在的相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)組合物獲得的樣品的彈性模量和硬度。具體來說，已經(jīng)顯示巴氏硬度提高了高達5％。
此外，由使用根據(jù)本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的預(yù)浸料墊、復(fù)合泡沫塑料以及合成大理石制成的制品在顯著長于使用相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)組合物所制成的制品的一段時間內(nèi)保持它們的機械特性和耐化學(xué)性基本上不變。具體來說，通過暴露于紫外線輻射觀測到明顯更高的硬度增加。具體來說，在相當(dāng)于暴露于陽光40年的一段時間內(nèi)暴露于紫外線輻射之后，巴氏硬度增加了甚至約12％。對于極限拉伸強度觀測到類似的老化行為，而彈性模量基本上不變。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的組合物，可以制成使用壽命至少是從IT1277349樹脂獲得的制品的使用壽命的兩倍的制品，而不降低機械特性或甚至提高硬度。
從另一個觀點來看，可以通過本發(fā)明獲得具有預(yù)定的使用壽命而不需要如涂漆等昂貴的保護處理的制品。
舉例來說，可以低成本制造管材以用于配水網(wǎng)絡(luò)或用于其它目的的管線、諸如渡槽或工業(yè)設(shè)備的大型工程、以及用于電廠和電網(wǎng)的中壓箱和高壓箱中，所述管材具有足夠更長的使用壽命以顯著降低這些部件的更換率。
所述組合物被配制成在預(yù)定的浸漬溫度或混合溫度下，例如在高于30℃的溫度下，具體來說在高于40℃的溫度下，更具體來說，在高于60℃的溫度下是液體，以允許在室溫或最高到60℃的更高的溫度下浸漬增強纖維或混合填料。在基料環(huán)氧樹脂與酸酐交聯(lián)劑之間所選擇的這兩種組分之一甚至可以是固體，前提條件是所述組合物在浸漬溫度或混合溫度下是液體。優(yōu)選地，所述基料環(huán)氧樹脂和所述酸酐交聯(lián)劑這兩者在浸漬纖維或?qū)⑻盍吓c組合物混合時的溫度下均是液體。
有利的是，所述基料環(huán)氧樹脂選自由以下各項組成的組：
-雙酚A-二縮水甘油醚；
-雙酚F-二縮水甘油醚；
-低分子量酚醛清漆二縮水甘油醚；
-四氫雙酚A-二縮水甘油醚；
-四溴雙酚A-二縮水甘油醚；
-乙烯基環(huán)己烷二氧化物；
-雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基醚)；
-六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯；
-具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂；
-其混合物。
優(yōu)選地，所述基料環(huán)氧樹脂是二縮水甘油醚或二縮水甘油醚的混合物。
所述可自由基聚合的不飽和試劑可以具有單個不飽和基團。具體來說，在酯的情況下，所述可自由基聚合的試劑選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
具體來說，所述可自由基聚合的不飽和試劑選自由以下各項組成的組：
-甲基丙烯酸甲酯；
-甲基丙烯酸乙酯；
-甲基丙烯酸丁酯；
-甲基丙烯酸苯甲酯；
-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
-丙烯酸甲酯；
-丙烯酸縮水甘油酯；
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；
-其組合。
具體來說，觀測到丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯使得類似于保護膜的結(jié)構(gòu)在環(huán)氧樹脂基體上形成，所述結(jié)構(gòu)保護所述組合物的酸酐免受水分影響。在預(yù)浸料制品和復(fù)合泡沫塑料的情況下，這為所述基體，并且因此為正形成的制品提供了增強的化學(xué)穩(wěn)定性以及可模塑性和易于成形性。在長絲纏繞工藝中獲得類似的優(yōu)勢，這是因為所述組合物在纏繞期間不容易脫離工作中的基體。
具有單個不飽和基團的丙烯酸酯的聚合產(chǎn)生包含線性聚合物鏈的組合物。在模塑工藝中，其中大部分的鏈?zhǔn)怯勺杂苫酆希从傻谝痪酆闲纬傻木€性鏈的配方會得到在相對低的溫度下熔融并且在模具內(nèi)自由流動的材料。
具有單個不飽和基團的可自由基聚合的試劑還可以是α-甲基苯乙烯。
此外或作為替代方案，所述可自由基聚合的試劑具有兩個不飽和基團。具體來說，適用于與中間樹脂反應(yīng)的可自由基聚合的試劑可以包含選自由以下各項組成的組的化合物：
-二乙烯基苯；
-二乙烯基醚；
-三乙二醇二乙烯基醚；
-雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯；
-1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚；
-通過諸如丙烯酸的單體與二胺的反應(yīng)或通過諸如含有環(huán)氧或胺反應(yīng)性基團的丙烯酸衍生物的單體的反應(yīng)所獲得的二乙烯基苯二丙烯酸酯；
-其組合。
具有兩個不飽和基團的化合物的聚合產(chǎn)生分枝聚合物，而不是線性聚合物。二丙烯酸酯可以通過使諸如丙烯酸縮水甘油酯的單丙烯酸酯與諸如甲基丙烯酰胺的單丙烯酸酯，即含有環(huán)氧官能團或胺樣官能團的丙烯酸酯反應(yīng)而獲得。環(huán)氧單元與胺單元之間的反應(yīng)將兩個分子連接在一起，從而產(chǎn)生二丙烯酸酯。具有胺官能團的丙烯酸酯分子的量可以較少，這是因為這種物質(zhì)還用作涉及含有環(huán)氧官能團的丙烯酸酯的環(huán)氧基的均聚反應(yīng)的催化劑。此外，這一反應(yīng)引起可用于使丙烯酸酯交聯(lián)的二丙烯酸酯產(chǎn)生。
在一個示例性實施方案中，所述可自由基聚合的試劑包含丙烯酸縮水甘油酯，并且所述組合物還包含二胺，特別是選自由以下各項組成的組的二胺：乙二胺和六亞甲基二胺。在這種情況下，二胺與兩個丙烯酸縮水甘油酯分子反應(yīng)，從而產(chǎn)生二丙烯酸酯。
在一個示例性實施方案中，所述可自由基聚合的試劑包含丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物，所述混合物具有被設(shè)定在0至1的丙烯酸酯與二丙烯酸酯的預(yù)定重量比。
有利的是，所述可自由基聚合的試劑包含呈預(yù)定比率的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯。這些組合物同時為制品提供了硬度和柔性。
在一個示例性實施方案中，所述可自由基聚合的試劑包含丙烯酸類化合物，特別是選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯或其組合的丙烯酸類化合物；以及二乙烯基醚，特別是三乙二醇二乙烯基醚，它們呈預(yù)定的比率，所述二乙烯基醚適用于以這樣的方式與丙烯酸類化合物在共聚反應(yīng)中反應(yīng)以使得自由基聚合的步驟包括二乙烯基醚與丙烯酸類化合物的共聚反應(yīng)的步驟。具體來說，所述二乙烯基醚可以選自三乙二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。
丙烯酸類試劑與二乙烯基醚之間的比率決定了交聯(lián)密度。在不存在二乙烯基醚的情況下，自由基聚合產(chǎn)生包含線性和熱塑性聚合物的組合物，它允許產(chǎn)生可能容易熔融的半成品。在二乙烯基醚存在下，自由基聚合產(chǎn)生包含具有三維網(wǎng)絡(luò)的聚合物的組合物，它是熱穩(wěn)定的直到環(huán)氧中間樹脂與酸酐交聯(lián)劑發(fā)生第二聚合，從而引起交聯(lián)，即硬化時的溫度。
在一個示例性實施方案中，所述可自由基聚合的試劑包含呈預(yù)定比率的苯乙烯和二乙烯基苯，所述二乙烯基苯被布置成以這樣的方式與苯乙烯在共聚反應(yīng)中反應(yīng)以使得自由基聚合的步驟包括二乙烯基苯與苯乙烯的共聚反應(yīng)的步驟。在不存在二乙烯基苯的情況下，這一聚合產(chǎn)生聚苯乙烯線性鏈，這將提供熱不穩(wěn)定的強化作用。在二乙烯基苯存在下，第一聚合提供了包含具有三維網(wǎng)絡(luò)的聚合物的網(wǎng)絡(luò)組合物，所述組合物提供了更高的和熱穩(wěn)定的強度。
自由基聚合可以通過暴露于光，即光引發(fā)，或通過常規(guī)的催化系統(tǒng)，特別是使用過氧化物和鈷鹽或包含胺的系統(tǒng)來進行。
優(yōu)選地，酸酐交聯(lián)劑選自由以下各項組成的組：
-α-甲基鄰苯二甲酸酐；
-α-甲基四氫鄰苯二甲酸酐；
-甲基納迪克酸酐；
-上述酸酐的組合。
還可以提供選自由以下各項組成的組的另外的酸酐交聯(lián)劑：
-鄰苯二甲酸酐；
-四氫鄰苯二甲酸酐；
-六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；
-均苯四酸酐。
所述另外的酸酐交聯(lián)劑的量是以這樣的方式選擇以使得所述組合物在浸漬溫度下或在混合溫度下是液體，從而響應(yīng)于待進行的工藝。
在一個示例性實施方案中，所述基料環(huán)氧樹脂是雙酚A-二縮水甘油醚，并且所述酸酐交聯(lián)劑是甲基納迪克酸酐。
環(huán)氧樹脂催化劑可以是能夠催化環(huán)氧樹脂與酸酐之間的反應(yīng)的常規(guī)的催化劑。
使用根據(jù)本發(fā)明的組合物，還可以獲得復(fù)合泡沫塑料，所述復(fù)合泡沫塑料尤其用作夾層結(jié)構(gòu)中的芯部以及用作浮體以用于水下應(yīng)用。
具體實施方式
實施例
現(xiàn)在將通過描述具體組合物的實施例來展示本發(fā)明，所述實施例是示例性的而不是限制性的。這些組合物具有適用于制造預(yù)浸料墊以及復(fù)合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的流變特性。
實施例1：組成，重量份數(shù)：
-基料環(huán)氧樹脂：雙酚A-二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185：40.1；
-可自由基聚合的試劑：
-通過丙烯酸二縮水甘油酯與乙二胺的反應(yīng)獲得的二丙烯酸酯：1.0；
-甲基丙烯酸甲酯：5.9；
-自由基反應(yīng)催化劑：1.7；
-酸酐交聯(lián)劑：甲基納迪克酸酐：40.5；
-環(huán)氧樹脂催化劑：0.8；
-金紅石二氧化鈦：10。
實施例2：組成，重量份數(shù)：
-基料環(huán)氧樹脂：雙酚A-二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185：40.1；
-可自由基聚合的試劑：
-雙酚-A的二丙烯酸酯：3.4；
-三乙二醇-二乙烯基醚：3.5；
-自由基反應(yīng)催化劑：1.7；
-酸酐交聯(lián)劑：甲基納迪克酸酐：40.5；
-環(huán)氧樹脂催化劑：0.8；
-金紅石二氧化鈦：10。
實施例3：組成，重量份數(shù)：
-基料環(huán)氧樹脂：雙酚A-二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185：39.5；
-可自由基聚合的試劑：
-苯乙烯：7；
-二乙烯基苯：3；
-自由基反應(yīng)催化劑：1.7；
-酸酐交聯(lián)劑：甲基納迪克酸酐：38.0；
-環(huán)氧樹脂催化劑：0.8；
-金紅石二氧化鈦：10。
實施例4：組成，重量份數(shù)：
-基料環(huán)氧樹脂：雙酚A-二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185：39.5；
-可自由基聚合的試劑：
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯：3；
-雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯：7；
-酸酐交聯(lián)劑：甲基納迪克酸酐：38.0；
-環(huán)氧樹脂催化劑：0.8；
-金紅石二氧化鈦：10。
在不提供任何限制的情況下，實施例1至4中所引用的主要原料(基料環(huán)氧樹脂、酸酐交聯(lián)劑、可自由基聚合的試劑)可以彼此獨立地通過如下文所示進行選擇而被替代。
基料環(huán)氧樹脂可以選自由以下各項組成的組：
-雙酚A-二縮水甘油醚；
-雙酚F-二縮水甘油醚；
-低分子量酚醛清漆二縮水甘油醚；
-四氫雙酚A-二縮水甘油醚；
-四溴雙酚A-二縮水甘油醚；
-乙烯基環(huán)己烷二氧化物；
-雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基醚)；
-六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯；
-其混合物，
其中在不存在或存在酸酐交聯(lián)劑的情況下，所述組合物在浸漬溫度下或在混合溫度下是液體。
酸酐交聯(lián)劑可以選自由以下各項組成的組：
-α-甲基鄰苯二甲酸酐；
-α-甲基四氫鄰苯二甲酸酐；
-甲基納迪克酸酐，它們是液體酸酐?？梢蕴砑右韵滤狒疤釛l件是所述系統(tǒng)之后是液體：
-鄰苯二甲酸酐；
-四氫鄰苯二甲酸酐；
-六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；
-均苯四酸酐。
所述可自由基聚合的不飽和試劑可以選自由以下各項組成的組：
-具有單個不飽和基團的化合物，所述化合物選自由以下各項組成的組：
-甲基丙烯酸甲酯；
-甲基丙烯酸乙酯；
-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
-丙烯酸甲酯；
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；
-丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的其它酯；
-α-甲基苯乙烯。
-具有兩個不飽和基團的化合物，所述化合物選自由以下各項組成的組：
-三乙二醇二乙烯基醚；
-1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚；
-雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯；
-通過諸如丙烯酸的試劑與二胺的反應(yīng)，或通過諸如含有環(huán)氧或胺反應(yīng)性基團的丙烯酸衍生物的試劑的反應(yīng)所獲得的二乙烯基苯二丙烯酸酯。
組合物粘度
根據(jù)本發(fā)明的含有10重量％的二氧化鈦的組合物以及不含二氧化鈦的具有對應(yīng)于第一組合物的配方，即其中其它組分以相同的比例存在的組合物的粘度。通過福特杯法(Ford Cup method)ASTM D1200進行的測量的結(jié)果如下：
-不含TiO2的組合物：粘度時間：90秒；
-含有10重量％TiO2的組合物：粘度時間：135秒。
機械表征
已經(jīng)制備兩個玻璃纖維增強塑料復(fù)合單片板，所述板被測量為500mm×500mm并且厚度被設(shè)定在1.8mm至2.2mm，每一個均包含環(huán)氧樹脂和三個玻璃纖維增強層。第一個板的樹脂與實施例3的組合物相匹配，而第二個板的樹脂是不含二氧化鈦的組合物，并且其它組分具有與實施例3相同的相對比例。
已經(jīng)從每一個板獲得兩個樣品，其中一個已經(jīng)根據(jù)ASTM G 151-10通過長時間暴露于紫外線輻射而經(jīng)受加速老化。在操作條件下持續(xù)750小時，即約30天的暴露相當(dāng)于40年的老化。從每一個板獲得的兩個樣品中的另一個已經(jīng)被原樣使用，即它沒有經(jīng)受加速老化。
已經(jīng)參考ASTM D 638-10，使用兩組五個樣品測量拉伸特性，即極限拉伸強度R和拉伸彈性模量Et，每一個樣品是從對應(yīng)的板獲得的。
已經(jīng)參考ASTM D 2583-13，使用兩組十個樣品測量巴氏硬度，每一個樣品是從對應(yīng)的板獲得的。
下表是基于對于上述組的樣品中的每一個所測量的巴氏硬度、極限拉伸強度R以及拉伸彈性模量Et的平均值。
表1：從根據(jù)本發(fā)明的組合物以及相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)組合物獲得的樣品的機械特征
從根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物開始所獲得的沒有經(jīng)過老化的板顯示出比從不含二氧化鈦的現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)組合物獲得的板高約5％的巴氏硬度值。在相當(dāng)于暴露于外部環(huán)境40年的老化處理之后，從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的板的巴氏硬度值甚至比從相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)組合物獲得的板的硬度高18％。隨時間推移，在從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的板中觀測到相對于初始值約12％的增加，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制品的巴氏硬度保持不變。
從根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物開始所獲得的沒有接受老化處理的板顯示出比在不含二氧化鈦的相應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)組合物的情況下所獲得的值低的拉伸極限強度R。然而，在相當(dāng)于暴露于外部環(huán)境40年的老化處理之后，由根據(jù)本發(fā)明的組合物所獲得的板顯示出拉伸極限強度R增加約7％，明顯高于從現(xiàn)有技術(shù)樹脂獲得的板的4％“恢復(fù)”。
從根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物開始所獲得的沒有接受老化處理的板顯示出與在不含二氧化鈦的相應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)組合物的情況下所獲得的值相當(dāng)?shù)睦鞆椥阅Ａ縀t。在相當(dāng)于暴露于外部環(huán)境40年的老化處理之后，相對于在現(xiàn)有技術(shù)樹脂的情況下所獲得的值的增加，從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的板的拉伸彈性模量Et的值的增加略低于2％，這對應(yīng)于相對于初始值增加約2.5％。
已經(jīng)對用實施例1、2以及4的組合物制成的板以及由不含二氧化鈦的相應(yīng)配方制成的板進行了表征測試，并且獲得了與上表中所含的結(jié)果相類似的結(jié)果。
上文對本發(fā)明的具體示例性組合物的說明將根據(jù)構(gòu)思觀點如此充分地公開了本發(fā)明，以使得其他人使用現(xiàn)有技術(shù)將能夠在各種應(yīng)用中改進和/或改動這些具體組合物而不進行進一步的研究并且不脫離本發(fā)明，并且因此，意味著這些改動方案和改進方案將不得不被認為是等同于這些具體的組合物。實現(xiàn)本文所述的不同功能的裝置和材料可以具有不同的性質(zhì)而不會出于這個原因而脫離本發(fā)明的領(lǐng)域。應(yīng)當(dāng)了解的是，所使用的措辭或術(shù)語是為了說明的目的而非限制的目的。