半結(jié)晶聚酰胺通常通過液相聚合(例如熔融聚合或溶液聚合)制備，任選在水的存在下。無定形聚酰胺通常通過熔融聚合制備。在這種液相聚合之后，將所得聚合物或其預(yù)聚物從溶液中分離或?qū)⑷垠w冷卻凝固。可任選地在這種液相聚合之后進(jìn)行固態(tài)后縮合步驟，以獲得具有更高分子量的聚酰胺聚合物。此外，在文獻(xiàn)中還描述了涉及尼龍鹽的直接固態(tài)聚合的固態(tài)聚合方法。在本文中，進(jìn)行聚合，使得在整個聚合過程中，從鹽到聚合物、起始鹽、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物保持固態(tài)，或基本上保持固態(tài)，從而不會完全液化。據(jù)報道，直接固態(tài)方法據(jù)更適用于脂族聚酰胺，因為本文所用的脂族單體在用于常規(guī)方法的加工條件下已更具反應(yīng)性，并且因為在這種直接固態(tài)方法中涉及的反應(yīng)溫度低。根據(jù)R.Pfaender在C.D.Papaspyrides和S.N.Vouyiouka的“Solid-statePolymerization”(“固態(tài)聚合”)的書中，Wiley，2009，第167頁，C.D.Papaspyrides和其他作者所引用的出版物，固態(tài)法的反應(yīng)速率對于實(shí)際應(yīng)用來說不夠高，并且明顯低于可比的熔體法或溶劑法。具有高熔融溫度(Tm)(例如Tm高于280℃、更特別高于300℃)的半結(jié)晶半芳族聚酰胺共聚物(本文縮寫為Co-PA)，由于它們的高溫度特性，對于許多應(yīng)用來說是令人感興趣的。這種聚酰胺通常是由二胺和二羧酸獲得的共聚酰胺。在本文中，二羧酸可以是芳族二羧酸(例如對苯二甲酸)，其與不同的脂族二胺的混合物組合。更常見地，二羧酸包含不同的二羧酸的組合，例如對苯二甲酸和間苯二甲酸，或?qū)Ρ蕉姿岷图憾?，或甚至對苯二甲酸、己二酸和間苯二甲酸。二胺也可以包含不同二胺的混合物。對于這種聚酰胺，應(yīng)用多步法，例如溶液聚合、熔融聚合或溶液聚合之后進(jìn)行熔融聚合，每一種任選地與固態(tài)后縮合組合。已知芳族二羧酸(如對苯二甲酸和間苯二甲酸)的反應(yīng)性顯著低于脂族二羧酸(例如己二酸)，這在例如MallucheJ.；Hellmann,G.P.；HewelM.；Liedloff,H.J.的研究“ThecondensationKineticsofPolyphthalamides:I.DiaminesandDiacidsofDimethylesters”，Polym.Eng.Sci.,2007,47,1589中有報道。由于基于對苯二甲酸的半結(jié)晶半芳族聚酰胺的較高熔點(diǎn)和芳族二羧酸的較低反應(yīng)性，通常需要較高的反應(yīng)溫度，這可導(dǎo)致不想要的副反應(yīng)。例如二胺的分子間縮合反應(yīng)導(dǎo)致具有較高官能度的組分，其導(dǎo)致聚酰胺的支化，并且可導(dǎo)致凝膠化(參見Katsuaki,K.；Shinji,M.；KobunshiKagaku,1968,25,318；和M.I.Kohan,NylonPlasticsHandbook,Hanser,1995,p592–593)。防止通過這種類型副反應(yīng)凝膠化的方法之一是添加用作鏈終止劑的單官能羧酸或胺。另一方面，諸如1,4-二氨基丁烷和1,5-二氨基戊烷的短鏈二胺通過內(nèi)部胺縮合而進(jìn)行環(huán)化，導(dǎo)致單官能胺并因此限制更高摩爾質(zhì)量的聚酰胺的形成。因此，高熔點(diǎn)半結(jié)晶聚酰胺的制備比低熔點(diǎn)半芳族聚酰胺或無定形半芳族聚酰胺的制備更復(fù)雜或有問題。此外，與脂族聚酰胺相比，較長的反應(yīng)時間導(dǎo)致設(shè)備容量利用率降低。通過不涉及熔融聚合的方法制備高熔點(diǎn)聚酰胺共聚物顯示出其它問題。例如，在包括與固態(tài)后縮合組合的溶液聚合的方法中，首先必須制備鹽溶液并在溶液中和在相應(yīng)的高壓下聚合成預(yù)聚物。然后將該預(yù)聚物從溶液中分離，例如通過閃蒸，目的是獲得粉末形式的預(yù)聚物。預(yù)聚物通常具有比相應(yīng)的高分子量聚合物低得多的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度。盡管通常共聚物已經(jīng)具有比相應(yīng)的均聚物低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，但是這種效果在基于脂族二羧酸和芳族二羧酸的組合的共聚物的預(yù)聚物中甚至更加突出。殘留在閃蒸的預(yù)聚物中的痕量水的存在甚至可進(jìn)一步抑制熔融溫度。這些事實(shí)一起造成防止形成干燥且易流動的粉末的問題，并導(dǎo)致發(fā)生粘結(jié)。作為其結(jié)果，預(yù)聚物粉末的可加工性可能非常困難。由于這種粉末的粘結(jié)和流動問題，在預(yù)聚物粉末的連續(xù)方法中以這種方式的固態(tài)后縮合將很難且不太實(shí)際。這種粉末的固態(tài)后縮合可以在轉(zhuǎn)鼓干燥器中分批進(jìn)行，然而導(dǎo)致極低的容量利用率并產(chǎn)生反應(yīng)器結(jié)垢的所有類型的問題。對于固態(tài)后縮合，粉末將方便地被壓實(shí)成顆粒，以允許在緊密填充柱中的連續(xù)過程。然而，本發(fā)明人觀察到，當(dāng)以這種方式制備半芳族聚酰胺共聚物時，當(dāng)用移動床反應(yīng)器在連續(xù)方法中應(yīng)用時，所造粒的粉末仍然顯示粘結(jié)問題，同樣是由于衍生自不同二酸和/或不同二胺的混合物的預(yù)聚物的低熔融溫度。在通過直接固態(tài)聚合制備高熔點(diǎn)聚酰胺共聚物時，觀察到類似的問題。當(dāng)通過直接固態(tài)聚合由不同二酸和/或不同二胺的混合物聚合來制備鹽粉末時，聚合期間的溫度必須保持低以防止粉末粘結(jié)和反應(yīng)器結(jié)垢，同樣也是由于預(yù)聚物的低熔融溫度。低聚合溫度轉(zhuǎn)而又導(dǎo)致芳族二羧酸的非常長的反應(yīng)時間。當(dāng)半結(jié)晶聚酰胺共聚物衍生自包含間苯二甲酸或脂族二羧酸的二羧酸和/或衍生自包含三種或更多種不同二胺的混合物的二胺時，特別是當(dāng)包含長鏈脂族二胺時，該問題特別突出。本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)熔融溫度為至少300℃的半結(jié)晶半芳族聚酰胺共聚物(Co-PA)的優(yōu)化方法。該目的通過如權(quán)利要求1所述的根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)。與其中由所有單體以單一混合物組合開始來制備相應(yīng)的共聚酰胺的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法的效果是以有效的方式獲得具有高熔融溫度的共聚酰胺，具有減少的粘結(jié)問題或甚至防止粘結(jié)，副反應(yīng)的發(fā)生受到限制，并且可以以高分子量獲得具有降低的凝膠化風(fēng)險的共聚酰胺。組分聚酰胺(A)和聚酰胺(B)在相對低的溫度下生產(chǎn)，并且在熔融混合步驟期間，所述組分聚酰胺(A)和聚酰胺(B)僅暴露于高溫很短的時間。即使聚酰胺(A)的熔融溫度甚至高于所得Co-PA的熔融溫度，其制備也在直接固態(tài)法中在遠(yuǎn)低于Co-PA的熔融溫度的溫度下進(jìn)行，由此顯著地減少可能的副反應(yīng)的發(fā)生。此外，盡管反應(yīng)溫度低，但該方法甚至在相對短的時間內(nèi)完成。在聚酰胺(A)的制備期間，脂族二羧酸的不存在或基本上不存在允許使用相對高的反應(yīng)溫度，仍然低于鹽的熔融溫度，同時仍然實(shí)現(xiàn)相對高的反應(yīng)速率和相對短的反應(yīng)時間。聚酰胺(B)的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于所得Co-PA的熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此可以從任何合適的聚合方法獲得，例如熔融聚合方法或溶液方法、或其組合、或甚至在更溫和的工藝條件下進(jìn)行的直接固態(tài)聚合方法。聚酰胺(A)的高熔融溫度和隨后在步驟(c)中進(jìn)行熔融混合的高溫導(dǎo)致相對快速的反應(yīng)，并且需要相對短的反應(yīng)時間用于轉(zhuǎn)酰胺化?？傊l(fā)生較少的副反應(yīng)，并且在每個單獨(dú)的步驟以及整個方法中凝膠化的風(fēng)險降低。該方法還允許在制備具有不同單體組合和不同單體比例的高熔點(diǎn)共聚酰胺中的極大靈活性。模塑產(chǎn)品在一個整體方法中具有約等于或甚至優(yōu)于由相應(yīng)的二胺和二羧酸制備的共聚酰胺的機(jī)械性能和熱性能。在WO11069942A1中提到通過熔融混合聚酰胺和轉(zhuǎn)酰胺化制備半芳族共聚酰胺。對于聚酰胺的制備，僅提及常規(guī)方法。沒有提及聚酰胺的制備方法，也沒有提及直接固態(tài)聚合，也沒有提及轉(zhuǎn)酰胺化的任何效果，也沒有提及其程度。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可混溶的共混物的形成可以從形成更透明的熔體和聚酰胺(A)的熔融溫度降低來觀察。共聚酰胺的形成將是轉(zhuǎn)酰胺化的結(jié)果，并且可以被觀察到，在使用半結(jié)晶聚酰胺用于聚酰胺(B)的情況下，從聚酰胺(B)的單獨(dú)熔融溫度的消失，可觀察到共聚酰胺的形成。此外，聚酰胺(A)的熔融溫度將變得更低，因為其將變?yōu)楣簿埘０返娜廴跍囟?。取決于轉(zhuǎn)酰胺化的水平，共聚酰胺最初將是嵌段共聚物，并且在進(jìn)一步的轉(zhuǎn)酰胺化之后，導(dǎo)致更無規(guī)化的共聚酰胺或甚至高度無規(guī)化的共聚酰胺。作為從初始共混物經(jīng)由具有單嵌段的嵌段共聚物到具有多個嵌段的嵌段共聚物到完全無規(guī)共聚物的轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)的結(jié)果而形成的共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖可以在Walia等人，Polymerengineeringandscience,1999,39(12),2431中找到。無規(guī)化水平可以通過標(biāo)準(zhǔn)13C-NMR方法測定(參見A.M.Aerdts,K.L.L.Eersels,andG.Groeninckx,Macromolecules1996,1041:Transamidationinmeltmixedaliphaticandaromaticpolyamides1)。用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的Co-PA通常具有低于Tm-A的熔融溫度(Tm-Co-PA)。Co-PA在Co-PA的凝固點(diǎn)之上的溫度下延長保留之后，例如在復(fù)合步驟和/或注射成型步驟中的進(jìn)一步熔融加工期間，轉(zhuǎn)酰胺化可以進(jìn)一步進(jìn)行，Tm-Co-PA將下降甚至更多，直到完全無規(guī)化。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的半結(jié)晶半芳族聚酰胺(A)的熔融溫度Tm-A為至少310℃。Tm-A可以遠(yuǎn)高于310℃，只要聚酰胺(A)保持可熔融加工的。適當(dāng)?shù)?，Tm-A在310℃-375℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，Tm-A為至少320℃，更優(yōu)選至少325℃。已經(jīng)觀察到，通過直接固態(tài)聚合制備的聚酰胺(A)具有良好的熔體穩(wěn)定性；雖然偶爾觀察到粘度的一些增加，然而，沒有觀察到凝膠化，因此允許Tm-A高得多。較高的Tm-A的優(yōu)點(diǎn)在于，獲得具有較高Tm的Co-PA或者較大量的聚酰胺(B)可以與聚酰胺(A)混合，即聚酰胺(B)/聚酰胺(A)的比例可以更高，同時仍保持Co-PA具有至少300℃的熔融溫度。還優(yōu)選Tm-A為至多360℃，更優(yōu)選至多350℃。較低的Tm-A的優(yōu)點(diǎn)是，聚酰胺(A)和聚酰胺(B)二者均可以在暴露于較低的熔融加工溫度時被熔融加工。最優(yōu)選地，Tm-A在330℃-350℃的范圍內(nèi)。這提供了增加Tm-Co-PA和限制聚酰胺(B)的高溫暴露的良好最佳效果。術(shù)語“熔融溫度”在本文中理解為，通過根據(jù)ISO11357-3(2011)的方法通過DSC在第一加熱循環(huán)中以20℃/min的掃描速率測量的吸熱熔融峰中峰值溫度而確定的熔融溫度。術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”在本文中理解為通過根據(jù)ISO-11357-2(2013)的方法用DSC以20℃/分鐘的加熱速率測量并且確定為在第二加熱周期中對應(yīng)于母(parent)熱曲線的拐點(diǎn)的父(parental)熱曲線相對于時間的一階導(dǎo)數(shù)峰值處的溫度。術(shù)語“半結(jié)晶聚酰胺”理解為包含結(jié)晶相和非晶相的聚酰胺，因此是部分結(jié)晶的和部分無定形的。結(jié)晶相通過如上所述的DSC測量中的熔融峰來證明，并且非晶相通過上述DSC測量中的拐點(diǎn)來證明。無定形聚酰胺在本文中理解為在如上所述的DSC測量中在第一和第二加熱曲線中不顯示熔融溫度的聚酰胺。聚酰胺熔體的凝固點(diǎn)取決于冷卻速度，并且可以通過常規(guī)實(shí)驗確定。半芳族聚酰胺在本文中被理解為除了衍生自不包含芳族基團(tuán)的組分的重復(fù)單元外還包含衍生自含有芳族基團(tuán)的組分的重復(fù)單元的聚酰胺。聚酰胺(A)包含衍生自二羧酸和二胺的重復(fù)單元。二羧酸組分主要包含對苯二甲酸。二胺組分合適地包含脂族二胺或甚至完全由脂族二胺組成。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚酰胺(A)通過包括二胺/二羧酸鹽的直接固態(tài)聚合的方法步驟制備。在這種直接固態(tài)聚合方法中，反應(yīng)組分和產(chǎn)物保持在固體狀態(tài)。至少在直接固態(tài)聚合方法的第一部分期間，溫度保持低于鹽的熔融溫度。一旦鹽完全轉(zhuǎn)化為聚酰胺聚合物，聚合物可以通過在低于聚酰胺的熔融溫度的溫度下的固態(tài)后縮合進(jìn)一步聚合，以進(jìn)一步增加其分子量。這種包括進(jìn)一步聚合的方法也可以完全在低于鹽的熔融溫度下進(jìn)行。結(jié)果是鹽中的反應(yīng)物和所得聚合物在整個聚合過程中保持固態(tài)。在用于根據(jù)本發(fā)明的方法的熔融加工步驟(c)之前，聚合物聚酰胺(A)沒有處于溶液相或熔融相，因此具有原生形態(tài)，其具有特征，例如顆粒外觀，其具有與用于聚合的二胺/二羧酸鹽顆粒的形狀相似的形狀。通過直接固態(tài)聚合制備的聚酰胺的聚酰胺顆粒的照片如圖1所示。另一方面是具有這種原生形態(tài)的聚酰胺(A)具有高結(jié)晶度，如在第一加熱循環(huán)中通過DSC測量的高熔融吸熱所證明的。適當(dāng)?shù)?，聚酰?A)具有至少60J/g、例如在70J/g和150J/g之間、或80和135J/g之間的熔融吸熱(ΔHm)。用于制備聚酰胺(A)的二胺/對苯二甲酸鹽可以通過適于制備對苯二甲酸和二胺的鹽的任何方法制備。例如，鹽可以通過最終在加熱下將對苯二甲酸和二胺以及任選的其它組分溶解在水中，并且通過冷卻或通過加入非溶劑，最終在冷卻過程中或冷卻后沉淀鹽來制備。熔融吸熱在本文中被理解為通過根據(jù)ISO11357-3(2011)的方法通過DSC在第一加熱循環(huán)中以20℃/min的掃描速率測量的吸熱熔融峰測定的吸熱。聚合物聚酰胺(B)可以通過適合于所涉及的聚酰胺類型的任何常規(guī)聚合方法制備。適當(dāng)?shù)兀ㄟ^包括(任選與固態(tài)后縮合步驟組合的)熔融聚合或溶液聚合步驟或其組合的方法獲得聚酰胺(B)。在本文中，作為單一二胺/二羧酸鹽或多種二胺/二羧酸鹽或α,ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺或其任何組合的反應(yīng)物可以在溶劑中制備，或溶解在溶劑，或制備成熔體或引入熔體中。在這樣的過程中，反應(yīng)物已經(jīng)失去其原始形狀，并且所得聚合物不具有類似于原始鹽顆粒的外觀的特性。在一個具體的實(shí)施方式中，聚酰胺(B)通過直接固態(tài)聚合方法制備并獲得。該實(shí)施方式特別有利地應(yīng)用于聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的組合，從而得到共聚酰胺，其中單體組合分別復(fù)雜化或阻止通過直接固態(tài)聚合制備共聚酰胺。這可以是例如其中聚酰胺(B)完全由脂族組分組成的情況。全脂族組分(即脂族二胺和脂族二羧酸二者)的鹽通常具有比相應(yīng)的脂族二胺和芳族二羧酸的鹽(半芳族鹽)低得多的熔融溫度。其中聚酰胺(A)和聚酰胺(B)二者各自但分別通過直接固態(tài)法而不是單一組合的直接固態(tài)法制備的這種方法的優(yōu)點(diǎn)是對于單獨(dú)的聚酰胺可以應(yīng)用不同的反應(yīng)條件：對于低熔點(diǎn)的全脂族鹽，由于其較高的反應(yīng)性，可以應(yīng)用較低的反應(yīng)溫度，然而，這些鹽通常還產(chǎn)生具有相對低的熔點(diǎn)的中間體預(yù)聚物聚合物產(chǎn)物。對于較高熔點(diǎn)的鹽，例如脂族二胺和對苯二甲酸的半芳族鹽，通常還產(chǎn)生具有較高熔融溫度的中間體預(yù)聚物和聚合物，更有利的是遠(yuǎn)高于全脂族鹽的熔融溫度的更高的反應(yīng)溫度，，在不存在低熔點(diǎn)的完脂族鹽的情況下，可以應(yīng)用這種更高的反應(yīng)溫度與總體相對短的反應(yīng)時間的組合，從而允許應(yīng)用具有降低的粘結(jié)風(fēng)險的最佳加工條件。同樣在其中共聚酰胺僅含有芳族二羧酸(例如對苯二甲酸)和三種或更多種不同的二胺，特別是當(dāng)包含長鏈二胺時，有利地分別制備聚酰胺A和B，因為在這些情況下也形成具有相對低熔點(diǎn)的中間體預(yù)聚物，并且在直接固態(tài)聚合期間需要低的溫度升高以避免粘結(jié)和結(jié)垢。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚酰胺(A)和聚酰胺(B)可以選自寬范圍的聚酰胺并且以不同的比例混合，同時仍然獲得熔融溫度為至少300℃的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺。聚酰胺(A)由衍生自包含二羧酸組分和二胺組分的多種組分的重復(fù)單元組成，并且所示多種組分由如下組成：ο45-50mol％的對苯二甲酸；ο47.5-50mol％的二胺；和ο0-5mol％的一種或多種其它含胺基和/或酸基的組分，其中mol％相對于重復(fù)單元中的所述含胺基和/或酸基的組分的總摩爾量。對苯二甲酸在本文中被理解為含酸基的組分，而二胺在本文中被理解為是含胺基的組分聚酰胺(A)可以包含除鄰苯二甲酸和二胺之外的一種或多種其它含胺基和/或酸基的組分。除了對苯二甲酸之外，還可以存在少量一種或多種其它芳族二羧酸，例如間苯二甲酸、4,4-二苯二甲酸(diphenylenedicarboxylicacid)和萘二甲酸，或其任何組合。其量應(yīng)受到限制，以便不使熔融溫度過高，例如高于370℃，和/或不妨礙直接固態(tài)聚合。這種其它二羧酸的量相對于聚酰胺(A)中二羧酸的總摩爾量合適地為至多10mol％。優(yōu)選地，相對于聚酰胺(A)中二羧酸的總摩爾量，對苯二甲酸的含量在95-100mol％的范圍內(nèi)，其它芳族二羧酸的量在0-5mol％的范圍內(nèi)。最方便地，聚酰胺(A)是基于對苯二甲酸作為唯一的二羧酸。其它組分還可以包含除二胺和芳族二羧酸以外的一種或多種組分，例如己二酸，或單官能二胺組分、三官能或四官能二胺組分、單官能羧酸組分、三官能或四官能羧酸組分、或αω-氨基羧酸，或其任何組合。其量應(yīng)受到限制，以便不使熔融溫度Tm-A降低太多，例如低于310℃，和/或不妨礙直接固態(tài)聚合。優(yōu)選地，相對于聚酰胺中的含胺基和/或酸基的組分的總摩爾量，這樣的組分以至多2.5mol％的量，更優(yōu)選在0-1mol％范圍內(nèi)的量使用。聚酰胺(A)中的二胺組分可以僅由一種二胺組成，但也可以由不同二胺的組合組成，例如兩種或三種不同的二胺。合適地，二胺組分由一種或多種選自C2-C12二胺(即具有2-12個碳原子的二胺)的二胺組成。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酰胺(A)是衍生自對苯二甲酸和一種選自脂族C5-C11二胺的二胺的均聚酰胺。在本文中，均聚酰胺被理解為基本上由衍生自一種二羧酸(例如(incasu)對苯二甲酸)和一種二胺和至多1mol％的其它組分的重復(fù)單元組成的聚酰胺。優(yōu)選地，均聚酰胺選自PA5T、PA6T、PA7T、PA8T、PA9T和PA10T。在本文中，C5-C10二胺是線性二胺。PA4T不適合，因為它在升高的溫度下不熔融，而進(jìn)行降解。可以使用PA6T，盡管這將需要高于370℃的熔融工藝溫度。優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)酰胺化將進(jìn)行得非常快。PA6T適用于如下的工藝設(shè)備中：該工藝設(shè)備允許在高于370℃的溫度下具有用于熔融階段的短停留時間的熔融工藝步驟。在PA6T已經(jīng)熔融并且已經(jīng)形成混合熔體之后，所得到的混合熔體可以冷卻到低于PA6T的熔融溫度同時仍然高于熔體的結(jié)晶溫度的較低溫度，由此利用快速轉(zhuǎn)酰胺化，同時限制副反應(yīng)的發(fā)生。更優(yōu)選地，均聚酰胺選自PA7T、PA8T、PA9T和PA10T。這些聚酰胺的熔融溫度Tm-A在310℃和350℃之間的范圍內(nèi)。優(yōu)點(diǎn)是這些聚酰胺可以在低于或約370℃的熔融工藝中加工。對于在上下文中應(yīng)用的聚酰胺的命名，已經(jīng)使用根據(jù)ISO1874-1：2010的命名系統(tǒng)。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酰胺(A)是衍生自對苯二甲酸和至少兩種二胺(包含至少一種選自脂族C2-C12二胺的二胺)的共聚酰胺。更具體地，共聚酰胺基本上由衍生自對苯二甲酸和至少兩種選自脂族C2-C12二胺的二胺和至多1mol％其它組分的重復(fù)單元組成。優(yōu)選地，脂族C2-C12二胺是線性二胺。用于聚酰胺(A)的合適的共聚酰胺的實(shí)例包括PA4T/6T、PA4T/8T、PA4T/10T、PA6T/8T和PA6T/10T、PA8T/10T及其任何共聚酰胺。合適的共聚酰胺的實(shí)例是PA4T/6T/10T。更優(yōu)選地，所述至少兩種二胺包含至少一種選自線性脂族C2-C6二胺的二胺，甚至更優(yōu)選至少一種選自1,4-丁二胺和1,6-六亞甲基二胺的二胺。最方便地，聚酰胺(A)是基于對苯二甲酸(由“T”表示)和1,4-丁二胺(由“4”表示)或1,6-六亞甲基二胺(由“6”表示)的PA4T/XT共聚酰胺或PA6T/XT共聚酰胺，其中X是選自1,4-丁二胺(C4-二胺)、1,6-六亞甲基二胺(C6二胺)、1,8-辛二胺(C8-二胺)或1,10-癸二胺(C10-二胺)或其任何組合的另一種線性脂族二胺，并且其中聚酰胺(A)的熔融溫度Tm-A在325-350℃的范圍內(nèi)。優(yōu)點(diǎn)是所產(chǎn)生的由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的共聚酰胺具有高結(jié)晶度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。最優(yōu)選地，聚酰胺(A)是PA4T/XT共聚酰胺。優(yōu)點(diǎn)是該共聚酰胺與用于聚酰胺(B)的廣泛范圍的聚酰胺(包括其它半芳族聚酰胺，特別是PAXT)具有高的可混溶性，其中X是具有至少7個碳原子的二胺，優(yōu)選為C8-二胺、C10二胺和/或C12二胺，以及脂族聚酰胺，特別是衍生自C4-C10二胺和己二酸的脂族二胺。聚酰胺(B)合適地包含(B1)無定形半芳族聚酰胺、(B2)半結(jié)晶半芳族共聚酰胺、(B3)半結(jié)晶脂族聚酰胺或(B4)半結(jié)晶半芳族均聚酰胺、或其任何組合。(B2)可以是(B2a)包含衍生自脂族二羧酸和芳族二羧酸的重復(fù)單元的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺，或(B2b)包含衍生自對苯二甲酸和間苯二甲酸的重復(fù)單元的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺，或(B2c)其共聚酰胺。用于聚酰胺(B)的合適聚酰胺的實(shí)例包括選自PA6I(例如來自Lanxess的DurethanT40)、PA6I/6T、PA6I/66和PANDT/INDT(以名字由Evonik出售)、PADT(其中D是2-甲基五亞甲基二胺)和PAMACMI/12、以及它們的任何共聚酰胺的無定形半芳香族聚酰胺(B1)在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酰胺(B)包含無定形PA6I/6T共聚酰胺或甚至由無定形PA6I/6T共聚酰胺組成，更優(yōu)選地包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg-B)為至少130℃的無定形PA6I/6T共聚酰胺或甚至由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg-B)為至少130℃的無定形PA6I/6T共聚酰胺組成。其優(yōu)點(diǎn)是獲得具有相對高Tg的Co-PA。合適地，聚酰胺(B)包含選自PAXT/YI、PAXT/YI/Z、PAXT/Y6或PAXT/Y6/Z共聚酰胺或其任何共聚酰胺的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺(B2)，基于對苯二甲酸(由T表示)和間苯二甲酸(由I表示)或?qū)Ρ蕉姿岷图憾?由“6”表示)或其組合，其中X和Y表示二胺，并任選包含衍生自一種或多種其他組分的其它重復(fù)單元(由“Z”表示)。優(yōu)選地，X和Y中的至少一個選自1,4-丁二胺和1,6-六亞甲基二胺。半結(jié)晶半芳族共聚酰胺還可以包括PAXT/YT共聚酰胺，其中X和Y之一選自1,4-丁二胺和1,6-六亞甲基二胺，并且其中其它二胺包括支化二胺，例如2-甲基五亞甲基二胺。合適地，半結(jié)晶半芳族共聚酰胺(B2)選自PA6/4T、PA6/6T、PA6/10T、PA6/12T、PA610/6T、PA612/6T、PA614/6T、PA6/6T/6I、PAD6/66/6T、PA6T/DT、PA1010/10T、PA1010/1210/10T/12T、PA11/4T、PA11/6T、PA11/10T、PA11/12T、PA12/4T、PA12/6T、PA12/10T、PA1212/12T、PA66/6T、PA6I/6T、PA66/6I/6T、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/46、PA6T/6、PA6T/6I/66、PA6T/6I/46和PA6T/6I/6及其任何共聚酰胺。半結(jié)晶半芳族共聚酰胺還可以衍生自芳族二胺和脂族二羧酸，例如PAMXD6。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酰胺(B)包含熔融溫度(Tm-B)在250℃-300℃范圍內(nèi)的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺(B2)或甚至由其組成。用于聚酰胺(B)的合適的聚酰胺的實(shí)例包括選自PA6、PA8、PA10、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA46、PA48、PA410和PA412及其任何共聚酰胺的半結(jié)晶脂族聚酰胺(B3)合適的半結(jié)晶半芳族均聚酰胺(B4)的實(shí)例包括PAXT，其中T表示對苯二甲酸，X表示具有8-16個碳原子的二胺。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式，PAXT選自PA8T、PA9T、PA10T、PA11T和PA12T。較不相容或不相容的聚酰胺的合適組合的實(shí)例是高芳族聚酰胺，更具體是聚對苯二甲酰胺。其實(shí)例是包含不同二胺的聚對苯二甲酰胺，例如與PAXT組合的PA4T/6T；和與PAXT組合的A6T，其中PAXT為PA10T或PA12T。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酰胺(B)包含熔融溫度(Tm-B)在220℃-300℃范圍內(nèi)的半結(jié)晶脂族聚酰胺或甚至由其組成。更優(yōu)選地，所述半結(jié)晶脂族聚酰胺是C/N比在4-7范圍內(nèi)的脂族聚酰胺。C/N比在本文中被理解為聚酰胺中的碳原子數(shù)(C)和氮原子數(shù)(N)之間的比率。合適的實(shí)例包括PA46、PA6、PA66和PA410、及其共聚酰胺。最優(yōu)選C/N比在5-6的范圍內(nèi)。脂肪族聚酰胺適當(dāng)?shù)剡x自PA46、PA6和PA66及其共聚酰胺。還更優(yōu)選地，Tm-B在250℃-300℃的范圍內(nèi)。聚酰胺(A)和聚酰胺(B)混合的比例可以在寬范圍內(nèi)變化，同時仍然獲得熔融溫度為至少300℃的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺。該范圍將取決于所使用的聚酰胺的類型，并且更具體地取決于初始熔融溫度(Tm-A)和(Tm-B)及期望的Co-PA的熔融溫度。適當(dāng)?shù)?，聚酰?A)和聚酰胺(B)以65/35-99/1范圍內(nèi)的重量比A/B混合。聚酰胺(A)和聚酰胺(B)之間的比率(表示為A/B比)在本文中表示為重量比。(Tm-A)相對高時，例如高于350℃，可以混合更高量的聚酰胺(B)，對應(yīng)于更低的A/B比。然而，通常聚酰胺(A)將為至少50wt.％，對應(yīng)于至少50/50的A/B比。優(yōu)選地，該比率為至少55/45。(Tm-A)相對低時，例如在310℃-325℃的范圍內(nèi)，可以混合較低量的聚酰胺(B)，對應(yīng)于較低的比率A/B。優(yōu)選地，A/B比為至少75/25。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，Tm-A和Tm-B相差至少30℃，優(yōu)選至少50℃。已經(jīng)觀察到，使用具有較低熔點(diǎn)的聚酰胺(B)，或甚至使用無定形聚酰胺用于聚酰胺(B)，不一定導(dǎo)致Tm-Co-PA的進(jìn)一步降低，特別是如果聚酰胺(B)的用量為至多25wt.％。這允許在甚至更低溫度下制備由聚酰胺(B)制備Co-PA，同時仍然獲得具有相對高的熔融溫度的Co-PA。盡管聚酰胺(B)可以以1wt.％或更低的量與聚酰胺(A)混合，但這對所得Co-PA的熔融溫度和其它性能幾乎沒有影響。合適地，混合較大的最小量的聚酰胺(B)，例如對應(yīng)于至多95/5、或甚至至多90/10的A/B重量比。優(yōu)選地，將聚酰胺(B)與聚酰胺(A)混合，其量使得所得的Co-PA在進(jìn)一步加工后，即在由Co-PA制成的模制部件中具有比Tm-A低至少5℃、更優(yōu)選比Tm-A低至少10℃的熔融溫度(Tm-Co-PA)。聚酰胺(聚酰胺(A)和聚酰胺(B))可以各自具有在寬范圍內(nèi)變化的分子量。分子量和相應(yīng)的粘度也可以彼此不同。適當(dāng)?shù)?，聚酰?A)的粘度值(VN)在50-135ml/g的范圍內(nèi)。還可以應(yīng)用高于135ml/g或低于50ml/g的VN。優(yōu)選地，VN為50-120ml/g。至少50ml/g的VN有利于在混合裝置如擠出機(jī)中的熔融混合過程。方便地，應(yīng)用至多120ml/g的VN，因為這限制了獲得這種高粘度所需的后縮合時間。VN在本文中在25℃通過根據(jù)ISO307，第四版的方法在96％硫酸(0.005g/ml)中測量。適宜地，聚酰胺(B)的粘度值(VN)在20-300ml/g的范圍內(nèi)。有利地，應(yīng)用在20-50ml/g范圍內(nèi)的VN以獲得具有更好熔體流動性質(zhì)的共聚酰胺，而不會在混合裝置如擠出機(jī)中對熔體混合過程產(chǎn)生不利影響。有利地，應(yīng)用在200-300ml/g范圍內(nèi)的VN以獲得具有更高分子量和更好機(jī)械性能的共聚酰胺。由于熔融混合在高于Tm-A的溫度下進(jìn)行，所以這樣高的VN值在熔融混合過程中不會產(chǎn)生問題。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的VN的重均量合適地在50-180ml/g、優(yōu)選60-120ml/g的范圍內(nèi)。由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的Co-PA產(chǎn)物合適地具有在60-250、優(yōu)選70-180ml/g范圍內(nèi)的VN。聚酰胺(A)可以具有以100-250meq/kg的量包含COOH基團(tuán)和以20-150meq/kg的量包含NH2基團(tuán)的端基。本文中，這些端基[NH2]和[CO2H]的量通過1H-NMR測定，其中使用97重量％的硫酸作為溶劑。通過將產(chǎn)物溶解在溶劑中制備5重量％的溶液。使用具有Crio探頭的FT-NMR型Bruker400MHz進(jìn)行測定，以得到1H-NMR譜。測量在室溫下進(jìn)行。對于定量，對應(yīng)于NH2端基或CO2H端基的積分取自與1H-NMR譜的總積分相關(guān)的1HNMR。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚酰胺(A)中的胺基的量為至少30meq/kg。其優(yōu)點(diǎn)是，轉(zhuǎn)酰胺化更快。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，計算的羧基端基和胺端基數(shù)的乘積至多為10000(meq/kg)2。這具有的優(yōu)點(diǎn)是所得Co-PA的粘度更容易控制。更優(yōu)選地，所述COOH*NH2的計算乘積在5000(meq/kg)2至10000(meq/kg)2的范圍內(nèi)。其優(yōu)點(diǎn)是，轉(zhuǎn)酰胺化更快，同時粘度值的增加受到限制。制備Co-PA的方法包括熔融混合步驟，其需要將聚酰胺(聚酰胺(A)和聚酰胺(B))加熱至高于它們各自的熔融溫度Tm-A和Tm-B的溫度，更優(yōu)選至少比所述溫度高10℃。所得到的混合聚合物熔體可以具有也高于Tm-A(兩個所述熔融溫度中的最高溫度)的溫度，但不一定如此。當(dāng)將聚酰胺(A)和聚酰胺(B)單獨(dú)加熱和熔融并且在不進(jìn)一步加熱的情況下混合時，所得混合物將達(dá)到聚酰胺(A)的熔體和聚酰胺(B)的熔體之間的溫度。合適地，將聚酰胺(聚酰胺(A)和聚酰胺(B))在加熱下混合，從而將二者都加熱至亦高于Tm-A的溫度，得到溫度高于Tm-A的混合聚合物熔體。優(yōu)選地，T-熔體比Tm-A高至少10℃。所得混合聚合物的熔融溫度高于Tm-A的優(yōu)點(diǎn)是，轉(zhuǎn)酰胺化進(jìn)行得更快，并且足夠的轉(zhuǎn)酰胺化導(dǎo)致更無規(guī)的共聚酰胺所需的時間更短。使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備Co-PA可以與用于制備熱塑性聚酰胺模塑組合物的復(fù)合方法組合。因此，在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)中加入至少一種其它組分。合適地，其它組分或兩種或更多種其它組分選自增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維)、阻燃劑、穩(wěn)定劑、加工助劑和通常應(yīng)用于熱塑性聚酰胺模塑組合物中的其它輔助添加劑。在這種組合的復(fù)合方法中，所用的其它組分優(yōu)選選自能夠承受高加工溫度的組分，即組分不應(yīng)分解，以及不使聚酰胺劣化或僅在有限范圍內(nèi)劣化的組分。在熔融混合之前或期間加入其它組分可以導(dǎo)致加工溫度的進(jìn)一步提高，特別是對于固體組分，例如玻璃纖維、無機(jī)填料和無機(jī)阻燃劑。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，在熔融混合步驟之后加入一種其它組分或多種其它組分(如果有的話)。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，在熔融混合步驟期間的溫度可以保持較低，并且聚酰胺和/或其他組分的劣化的風(fēng)險較小。更優(yōu)選地，Co-Pa首先通過熔融混合、擠出冷卻和造粒制備，然后在進(jìn)一步的步驟中與一種或多種其它組分混合。因此，用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的Co-PA也可以在用于制備熱塑性聚酰胺模塑組合物的單獨(dú)的混合步驟中使用。本文中將從步驟(iii)獲得的Co-PA加熱至高于Tm-Co-PA的溫度，并與至少一種其它組分熔融混合，隨后冷卻。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括進(jìn)一步的步驟，其中固體半結(jié)晶半芳族聚酰胺共聚物(Co-PA)或包含Co-PA和至少一種其它組分的熱塑性聚酰胺模塑組合物在進(jìn)一步的步驟中進(jìn)行加工，其中將Co-PA或模塑組合物加熱至高于Tm-Co-PA的溫度，注入模具中，冷卻并從模具中排出，由此獲得包含Co-PA的模制部件。這些進(jìn)一步的步驟的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)一步進(jìn)行了轉(zhuǎn)酰胺化，導(dǎo)致在鏈中具有甚至更無規(guī)分布的單體單元的共聚物。優(yōu)選地，在一個進(jìn)一步的加工步驟或多個進(jìn)一步的加工步驟期間，將Co-PA保持在高于熔融溫度Tm-Co-PA的溫度下至少2分鐘，更優(yōu)選至少3分鐘。根據(jù)本發(fā)明通過熔融混合制備Co-PA的方法可以在適于熔融混合聚酰胺的任何裝置中進(jìn)行。熔融混合可以例如在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。通過延長在擠出機(jī)中的停留時間，獲得更均勻的共混物，并且如果還沒有完成，可以進(jìn)一步進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺化。合適地，該方法在混合裝置中進(jìn)行，使得混合熔體的平均停留時間為30秒至7.5分鐘，優(yōu)選為60秒至5分鐘。本文中，平均停留時間是熔體混合裝置的自由活動空間的體積除以每分鐘通過自由空間輸送的聚合物材料的體積。對于擠出機(jī)，該自由活動空間是擠出機(jī)機(jī)筒的體積減去擠出機(jī)機(jī)筒中的一個或多個螺桿的體積。聚合物材料的體積在本文中是通過離開熔融混合裝置的聚合物材料的重量除以離開熔融混合裝置的聚合物材料的密度計算的。本文使用的密度和體積值是在20℃測量的值。該方法還適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，使得在冷卻步驟之后獲得的Co-PA具有比聚酰胺(A)的熔融溫度Tm-A低至少2.5℃的熔融溫度Tm-Co-PA，優(yōu)選比所述溫度低至少5℃。其中將Co-PA或包含Co-PA和至少一種其它組分的熱塑性聚酰胺模塑組合物加熱至高于Tm-Co-PA的溫度并在進(jìn)一步的步驟中處理的方法步驟可以在任何適用于模制熱塑性聚酰胺模制組合物的裝置中進(jìn)行。加熱和進(jìn)一步加工可以例如在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。圖1：圖1示出了通過直接固態(tài)聚合制備的聚酰胺的聚酰胺顆粒的圖片。通過以下實(shí)施例和比較實(shí)驗進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)驗部分測試機(jī)械性能根據(jù)ISO527-1/2:2012在23℃的拉伸試驗中測量機(jī)械性能(拉伸模量[MPa]，拉伸強(qiáng)度[MPa]，斷裂伸長率[％])。將干燥的顆粒在模具中注塑以形成符合ISO5271A型的試驗棒。通過DSC測定Tm(根據(jù)ISO-11357-3:2011)熔融溫度Tm的測量使用MettlerToledoStarSystem(DSC)在N2氣氛中使用20℃/min的加熱和冷卻速率進(jìn)行。為了測量，使用約5mg預(yù)干燥的粉末聚合物樣品的樣品。對于熔融加工的材料的測量，從擠出材料切割具有約5mg質(zhì)量的薄平片。在高真空(即小于50毫巴)和105℃下進(jìn)行預(yù)干燥16小時。以20℃/min將樣品從0℃加熱至高于熔融溫度約30℃的溫度，以20℃/min立即冷卻至0℃，隨后再次以20℃/min加熱至高于熔融溫度約30℃。對于熔融溫度Tm，測定第一加熱循環(huán)中的熔融峰的峰值通過DSC測定Tg(根據(jù)ISO-11357-2(2013)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測量通過如上針對Tm描述的DSC測量進(jìn)行，其中Tg確定為在第二加熱周期中對應(yīng)于母(parent)熱曲線的拐點(diǎn)的父(parental)熱曲線相對于時間的一階導(dǎo)數(shù)的峰值處的溫度。粘度值通過根據(jù)ISO307，第四版的方法在25℃下在96％硫酸中在0.005g/ml的聚合物濃度下測量粘度值(VN)。COOH和NH2基團(tuán)的測定通過1H-NMR測定端基[NH2]和[CO2H]的量，其中使用97重量％的硫酸作為溶劑。通過將產(chǎn)物溶解在溶劑中制備5重量％的溶液。使用具有Crio探頭的FT-NMR型Bruker400MHz，進(jìn)行測定，以得到1H-NMR譜。測量在室溫下進(jìn)行。對于定量，對應(yīng)于NH2端基或CO2H端基的積分取自與1H-NMR譜的總積分相關(guān)的1HNMR。材料單體起始材料對苯二甲酸工業(yè)級(BPAmoco)；0.05wt.％水1,4-丁二胺工業(yè)級(DSM)；<0.5wt.％水1,6-六亞甲基二胺工業(yè)級(SigmaAldrich)；<0.5wt.％水1,10-癸二胺工業(yè)級(SigmaAldrich)；97％純玻璃纖維用于聚酰胺注射模塑組合物的GF-標(biāo)準(zhǔn)等級。使用下列聚合物材料用于實(shí)驗(所有均來自DSM):PA6T/4T的制備a.鹽制備將1225g對苯二甲酸的混合物加入到連有旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(配備有加熱的二胺計量容器)的10升帶擋板的燒瓶中，保持在惰性氮?dú)夥障虏⑼ㄟ^以5rpm旋轉(zhuǎn)混合。將旋轉(zhuǎn)燒瓶部分地浸沒在水浴中，保持在60℃以除去中和熱。在恒定旋轉(zhuǎn)下在4小時內(nèi)將60℃的528g1,6-六亞甲基二胺和286g1,4-丁二胺的液體混合物逐滴加入酸中。在給料后，將反應(yīng)混合物在60℃的水浴溫度下旋轉(zhuǎn)再攪拌30分鐘。實(shí)驗后得到松散粉末形式的鹽。該粉末的熔融溫度為280℃。將該過程重復(fù)數(shù)次，并將各批料混合以獲得均勻的粉末混合物。b.直接固態(tài)聚合向50升轉(zhuǎn)鼓干燥器中加入10kg鹽。通過抽真空至50毫巴并用氮?dú)馓畛洳⒅貜?fù)該操作5次，來使其惰性化。使用10g/h的氮?dú)獯祾?。然后將混合物?小時內(nèi)加熱至200℃，隨后在10小時內(nèi)加熱至250℃，同時允許反應(yīng)水離開轉(zhuǎn)鼓干燥器。然后停止氮?dú)饬?，?小時內(nèi)加入60℃的60g1,4-丁二胺和130g1,6-六亞甲基二胺的混合物，同時保持溫度在250℃?；旌衔镌俜磻?yīng)2小時。然后施加1kgN2/小時的氮?dú)饬鞑⒉牧侠鋮s至室溫。得到8.5kg白色粉末，VN為85ml/g，Tm為342℃。復(fù)合(compounding)實(shí)施例I-V和對比實(shí)驗A通過在以350rpm操作且使用350℃的壁溫設(shè)定的BerstorffZE25/48UTX(同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))上熔融混合來制備玻璃纖維增強(qiáng)的組合物。將所有聚合物材料進(jìn)料至擠出機(jī)的進(jìn)料喉，并將玻璃在下游進(jìn)料在熔體上。使用的設(shè)置導(dǎo)致離開模頭的熔體的溫度為約370℃。熔融聚合物在擠出機(jī)中的平均停留時間為約30秒。模塑使用配備有25mm螺桿的Engel110注塑機(jī)將樣品注塑成527-1A樣品。選擇溫度設(shè)置，使得所有樣品以350℃的熔體溫度注射到模具中。各種實(shí)驗的組成和測試結(jié)果示于表1中。表1.實(shí)施例I-V和對比實(shí)驗A的組成和結(jié)果結(jié)果顯示，在熔融混合步驟之后形成的實(shí)施例I-V的共聚酰胺具有比起始PA4T/6T共聚酰胺(具有342的Tm-A)更低的熔融溫度，并且在模塑之后甚至更是如此，因為在該步驟期間轉(zhuǎn)酰胺化繼續(xù)進(jìn)行。同時，聚酰胺B的熔融溫度消失。此外，通過本發(fā)明方法制備的實(shí)施例I-V的共聚酰胺比對比實(shí)驗A中使用的共聚酰胺(其具有與實(shí)施例III類似的組成，但是通過常規(guī)方法制備)具有更好的機(jī)械性能。實(shí)施例VI通過將重量比為85/15的PA6T/4T(端基和粘度值如表2所示)和PA#7(VN為134ml/g的PA66)在以350rpm操作且使用360℃的壁溫設(shè)定的BerstorffZE25/48UTX(同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))上熔融混合來制備未填充的非增強(qiáng)共聚酰胺。將兩種聚合物材料進(jìn)料至擠出機(jī)的進(jìn)料喉。使用的設(shè)置導(dǎo)致離開模頭的熔體的溫度為約360℃。熔融聚合物在擠出機(jī)中的平均停留時間為約120秒。分析數(shù)據(jù)和測試結(jié)果示于表2中。實(shí)施例VII-X重復(fù)實(shí)施例VI，除了使用PA66與不同等級的PA6T/4T的組合。通過使用如上所述的直接固態(tài)法制備PA6T/4T的不同級別，同時對聚合時間和/或在后給料步驟中加入的二胺的量進(jìn)行改變。實(shí)施例VI-X的分析數(shù)據(jù)和測試結(jié)果示于表2中。實(shí)施例2.實(shí)施例VI-X的分析數(shù)據(jù)和結(jié)果雖然在表中沒有報道，但是在此提到，在所有實(shí)施例VI-X得到的聚酰胺中，聚酰胺66的熔融溫度完全消失。在所有這些實(shí)施例中，觀察到熔融溫度下降超過5℃。這些組合的結(jié)果被認(rèn)為是指示轉(zhuǎn)酰胺化的發(fā)生。此外，對于所有這些實(shí)施例觀察到粘度值的增加。這被解釋為在熔融混合期間不僅發(fā)生了轉(zhuǎn)酰胺化，而且發(fā)生了一些后縮合。觀察到的粘度增量被認(rèn)為在可接受的范圍內(nèi)。對于粘度測量，必須制備共聚酰胺的溶液。這是可行的，沒有任何問題，由于沒有任何可見的凝膠顆粒。上述結(jié)果還顯示，如實(shí)施例VI中那樣，胺端基的低含量導(dǎo)致粘度值的增加較低，同時熔融溫度的下降也略低。這些結(jié)果被認(rèn)為是指示在胺端基的低含量下，后縮合的發(fā)生較少，而同時轉(zhuǎn)酰胺化較慢。在較高量的胺端基的情況下，Tm的下降稍微較大，同時粘度進(jìn)一步增加。當(dāng)計算的羧基端基和胺端基數(shù)的乘積變得更高時，這種粘度增加尤其更顯著。當(dāng)計算的COOH*NH2的乘積超過10000(meq/kg)2時，所選擇的實(shí)驗設(shè)置中的粘度增加遠(yuǎn)高于20。當(dāng)胺基的量高于30meq/kg時，轉(zhuǎn)酰胺化有利地更快，而當(dāng)COOH*NH2在5000(meq/kg)2至10000(meq/kg)2的范圍內(nèi)時，粘度值的增加受到限制。實(shí)施例XI：PA6T/4T/66的制備和模塑對于該實(shí)驗，重復(fù)實(shí)施例VIII，除了使用ZE40R雙螺桿擠出機(jī)作為混合裝置并且施加更短的停留時間。PA4T/6T(Tm＝342℃，VN＝83ml/g)與PA66以85/15的比例混合(熔融混合步驟)。熔融混合步驟中的混合時間為在360℃的溫度下30秒。在該混合步驟之后，在相同的雙螺桿擠出機(jī)上將所得聚合物復(fù)合到30％GF填充的化合物中(復(fù)合步驟)。在復(fù)合步驟中，停留時間為30秒，最終測量的熔體溫度為390℃。作為最后一步，將化合物在25mmIM機(jī)器上模制成拉伸試驗條(模塑步驟)。在模塑步驟中，在340℃的溫度下停留時間為150秒。對于幾個步驟后的Tm和VN特性獲得的結(jié)果示于表3中。表3.實(shí)施例XI的結(jié)果Tm1(℃)VN(ml/g)PA4T/6T，初始34283PA4T/6T/PA66，熔融混合步驟之后33984復(fù)合步驟之后的復(fù)合物334101模塑步驟之后的復(fù)合物327103最終產(chǎn)物中的較低熔體溫度的結(jié)果表明，使用根據(jù)本發(fā)明的方法，實(shí)現(xiàn)了大量的轉(zhuǎn)酰胺化，并且以有效的方式形成共聚酰胺，而不使聚酰胺過長地暴露于高溫并且不使用催化劑。實(shí)施例XII：由兩種聚對苯二甲酸酯制備三元共聚物XII-a：通過直接固態(tài)聚合制備PA10T將207.67g(1.21mol)1,10-二氨基癸烷和5367g去離子水的液體混合物裝入6升三口燒瓶中。然后，在攪拌下在10分鐘內(nèi)逐漸加入196.33g(1.18mol)對苯二甲酸。將漿液加熱至回流(+/-102℃)，得到完全透明的溶液。(在溶液不透明的情況下，二胺一克一克地(grambygram)加入，直到所取樣品具有pH>7)。然后通過在水/冰浴中冷卻燒瓶，將鹽溶液在攪拌下冷卻至4℃。冷卻越快導(dǎo)致晶體越小。通過過濾獲得所沉淀的鹽，用200ml冰冷的水洗滌，并通過允許空氣吹過濾餅同時仍然在Büchner漏斗上來干燥過夜。然后將鹽在真空(50毫巴絕對壓強(qiáng))下在60℃下進(jìn)一步干燥8小時，得到368g(92％產(chǎn)率)細(xì)白色粉末形式的鹽。10T鹽的聚合在雙壁1升電加熱金屬反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器配有螺旋形攪拌單元、惰性氣體入口以及惰性氣體和冷凝氣體離開反應(yīng)器的出口和溫度計(測量反應(yīng)器壁和反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度)。向反應(yīng)器中加入鹽粉末。攪拌鹽粉末，并施加5克/小時的氮?dú)獯祾咭远杌磻?yīng)器內(nèi)容物。然后通過加熱反應(yīng)器壁來加熱反應(yīng)器內(nèi)容物，采用程序化的溫度曲線并監(jiān)測粉末床中反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度，同時繼續(xù)氮?dú)獯祾卟嚢璺磻?yīng)器內(nèi)容物。使用300g10T鹽的鹽。設(shè)定氮?dú)獯祾卟⒈３衷谑覝叵旅啃r5克氣體體積。在開始加熱曲線之前，反應(yīng)器內(nèi)容物在3小時內(nèi)被惰性化。將反應(yīng)器內(nèi)容物在2小時內(nèi)從25加熱至220℃，在220℃下保持3小時，在5小時內(nèi)加熱至235℃，并在235℃下保持5小時。然后加入10g癸二胺，并將溫度在235℃下再保持兩小時。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在2小時內(nèi)冷卻至低于100℃，得到自由流動的聚合物。產(chǎn)量260g，熔點(diǎn)Tm316℃，VN95ml/g。XII-b:將PA4T/6T與PA10T混合PA4T/6T(Tm＝342℃)和PA10T聚合物以70/30的比率放入混合裝置中。將聚合物在350℃的溫度下混合60秒。在混合步驟之后獲得Tm為335℃的共聚物。對比實(shí)驗B：46/66/4T/6T鹽的制備及其通過直接固態(tài)聚合的聚合B-1：粒狀46/66/4T/6T鹽的制備將2380克對苯二甲酸粉末和385克己二酸粉末裝入配有氣體入口、經(jīng)由冷凝器的氣體出口的15升犁式混合機(jī)中。在保持溫度為50℃的夾套容器中制備453克1,4-丁二胺和1449克1,6-己二胺的混合物。將2.25g次磷酸鈉一水合物溶解在13g水中并加入到二胺混合物中。在實(shí)驗開始時，向混合器中加入固體酸并在氮?dú)獯祾呦露栊曰?。然后，將二胺混合物?0ml/min的速率加入混合器，同時攪拌器以60RPM運(yùn)行。在加入胺混合物后，將混合器加熱至100℃，在3分鐘內(nèi)加入90ml另外的水。將夾套設(shè)置為110℃，使體系回流40分鐘。然后將夾套設(shè)置為150℃，蒸發(fā)所有水和過量的胺。打開后，混合器含有鹽顆粒的混合物。B-2直接固態(tài)聚合收集并混合三批上述鹽的鹽顆粒。對10kg混合鹽進(jìn)行直接固態(tài)聚合，應(yīng)用如上對PA6T/4T所述的方法。盡管施加相同的壁溫曲線以將鹽粉末的溫度從200℃升至250℃，看起來反應(yīng)器內(nèi)容物在6小時的時間內(nèi)達(dá)到225℃，但在進(jìn)一步的加熱下沒有進(jìn)一步的溫度升高。在程序結(jié)束時，冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物。打開干燥器后，厚的蓬松粉末層粘在干燥器的壁上。粉末的分析顯示：不完全轉(zhuǎn)化為聚合物。該結(jié)果歸因于粉末的粘結(jié)性和反應(yīng)器壁層的結(jié)垢，抑制熱傳遞。該結(jié)果表明，所應(yīng)用的方法在沒有改變的情況下是不合適的，所述改變例如使用較低的反應(yīng)溫度和較慢的加熱，從而需要較長的反應(yīng)時間。對比實(shí)驗C：PA-6T/4T/46鹽(摩爾比74.5/10.0/15.5)的制備和將該鹽造粒將1271g四亞甲基二胺、3501g六亞甲基二胺、4870g水、6.6g次磷酸鈉一水合物、916g己二酸和5675g對苯二甲酸的混合物在25升高壓釜中加熱攪拌，使得在22分鐘后獲得91wt.％的含水鹽溶液。在該混合步驟期間，溫度升至176℃。然后逐步升高溫度，首先升至212℃，而后升至220℃。然后通過進(jìn)一步將溫度從220℃升高至226℃22分鐘來影響聚合，在此期間壓力升至1.4Mpa。然后將高壓釜的內(nèi)容物閃蒸入經(jīng)惰性化的容器中并通過旋轉(zhuǎn)的槳使其破碎。將固體預(yù)聚物產(chǎn)物在氮?dú)庀逻M(jìn)一步冷卻。為了制備預(yù)聚物粉末的粒料，應(yīng)用如EP0254367中所述的造粒方法。將2kg預(yù)聚物進(jìn)料到具有水平的平模和帶有兩個立式磨石的頭部的實(shí)驗室壓機(jī)中。模具設(shè)置有3mm的直徑和9mm的長度。不能獲得粒料，然而該裝置被增塑的預(yù)聚物阻塞，堵塞通道。為了將預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為高分子量產(chǎn)物，可將預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)后縮合過程。然而，出于實(shí)際原因，粉末不太適合大規(guī)模生產(chǎn)，并且粒料將是更有利的，因為這些可以例如在填充的移動床反應(yīng)器中使用熱氮?dú)獾哪媪鳌Ｈ欢?，上述預(yù)聚物造粒所遇到的問題阻礙了使用這種途徑制備高分子量半芳族聚酰胺。當(dāng)前第1頁1 2 3