本發(fā)明涉及具有輻射狀結(jié)構(gòu)的氫化聚合物，所述輻射狀結(jié)構(gòu)具有基于杯芳烴的芯；并且涉及用于其制備的方法。

由本發(fā)明提供的聚合物可以被用作潤(rùn)滑劑組合物中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑。

在本專利申請(qǐng)中，即使沒(méi)有明確地陳述，本文本中提及的所有操作條件應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是優(yōu)選的條件。

為了本解釋的目的，術(shù)語(yǔ)“包括(comprise)”或“包括(include)”還涵蓋術(shù)語(yǔ)“由...組成”或“基本上由...組成”。

為了本解釋的目的，除非另外指示，否則范圍定義總是包括極值。

在本專利申請(qǐng)中，輻射狀聚合物(radial polymer)還被稱為并且被表示為星形聚合物(star polymer)。

已知，潤(rùn)滑油的粘度隨溫度而變化。許多潤(rùn)滑油必須在寬的溫度范圍內(nèi)被使用并且因此對(duì)于油重要的是，在低的溫度下不是太粘的并且在升高的溫度下不是太流動(dòng)的。油隨溫度的粘度變化通過(guò)粘度指數(shù)的值來(lái)表示。粘度指數(shù)越高，油隨溫度的粘度變化越小。

已知，為了增加潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)的目的使用基于聚合物的添加劑，因此在升高的溫度下增加潤(rùn)滑油的粘度并且盡可能限制低溫粘度的任何增加。通常用于改進(jìn)粘度指數(shù)的聚合物是：乙烯-丙烯共聚物、氫化的共軛聚二烯(例如氫化的聚異戊二烯)、氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物以及聚(甲基丙烯酸烷基酯)。共軛二烯的線性氫化聚合物的合成和線性苯乙烯-共軛二烯共聚物的合成及其在潤(rùn)滑劑中的用途例如在專利US 3,554,911；US 3,668,125；US 3,772,196；US 3,775,329；US 3,835,053；EP 585269以及EP 578725中被描述。對(duì)于上文陳述的聚合物類別中的每個(gè)，當(dāng)分子量升高時(shí)，增稠本領(lǐng)(thickening power)也升高并且因此實(shí)現(xiàn)在升高的溫度下油的粘度的特定的增加(增稠)所需的聚合物的量下降。如果聚合物將是改進(jìn)粘度指數(shù)的良好的添加劑，那么該聚合物必須不僅對(duì)新鮮的油的粘度指數(shù)具有有益的影響，而且還必須當(dāng)油在發(fā)動(dòng)機(jī)中使用時(shí)是穩(wěn)定的并且保持其功能。由于這個(gè)原因，良好的添加劑還必須具有機(jī)械剪切穩(wěn)定性(mechanical shear stability)。已知，聚合物的機(jī)械剪切穩(wěn)定性隨增加的分子量而下降，并且因此選擇改進(jìn)粘度指數(shù)的添加劑通常是在使用大量的耐機(jī)械剪切的低分子量聚合物和使用小量的具有差的耐機(jī)械剪切性的高分子量聚合物之間的折衷。

此外，已知，在潤(rùn)滑油中使用的粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑可以有助于在暴露于升高的溫度的發(fā)動(dòng)機(jī)的那些部分中的清漆(varnish)和碳沉積物形成。將被優(yōu)選的添加劑因此將是確保在最小量的聚合物的情況下良好的增稠本領(lǐng)和良好的剪切穩(wěn)定性的那些。

美國(guó)專利第4,116,917號(hào)公開(kāi)了由聚二乙烯基苯(PDVB)的芯構(gòu)成的一類氫化的輻射狀(星形)聚合物，至少4個(gè)優(yōu)選地從7個(gè)至15個(gè)氫化的共軛聚二烯或氫化的苯乙烯-共軛二烯共聚物的線性片段被輻射狀地連接至所述聚二乙烯基苯的芯。

所述輻射狀聚合物使以下成為可能：當(dāng)熱時(shí)增加增稠本領(lǐng)，當(dāng)冷時(shí)減小對(duì)潤(rùn)滑劑粘度的影響并且增加所述添加劑的機(jī)械剪切穩(wěn)定性。用于合成此類星形聚合物的方法被稱為“首先臂，最后芯(arm first,core last)”并且提供：(a)共軛二烯的陰離子型聚合或共軛二烯和苯乙烯的共聚以形成活性陰離子型聚合物；(b)將二乙烯基苯添加至活性陰離子型聚合物，初始形成PDVB芯，該P(yáng)DVB芯的乙烯基能夠與活性陰離子反應(yīng)，因此形成星形聚合物；(c)將星形聚合物氫化。使用此類星形聚合物使以下成為可能：相對(duì)于已知的現(xiàn)有技術(shù)聚合物，減少實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑油的特定的增稠和特定的機(jī)械剪切穩(wěn)定性所需的數(shù)量。在US 4,116,917中公開(kāi)的包含星形聚合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑由Infineum International Ltd市售。

然而，所述類別的輻射狀聚合物確實(shí)具有主要與PDVB芯有關(guān)的若干負(fù)面特性，所述PDVB芯：

-具有未被良好定義的交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)；

-使連接至芯的線性聚合物片段的數(shù)目的控制復(fù)雜化，因此引起輻射狀聚合物的結(jié)構(gòu)和特性的某種程度的可變性，例如比如機(jī)械剪切穩(wěn)定性和增稠。

此外，由于二乙烯基苯的升高的反應(yīng)性以及引起不需要的聚合反應(yīng)的傾向，工業(yè)上利用二乙烯基苯是有問(wèn)題的。

因此，合意的是，以使得具有連接至所述芯的聚合物片段的良好定義的數(shù)目的方式獲得由具有良好定義的結(jié)構(gòu)的芯構(gòu)成的聚合物。

已知用于獲得具有帶有良好定義的結(jié)構(gòu)的芯的星形聚合物的兩種不同的方法：

(1)使用多官能引發(fā)劑，被稱為“首先芯，最后臂(core first,arm last)”的方法，

(2)使用能夠連接至先前形成的聚合物的官能團(tuán)的多官能試劑分子，被稱為“首先臂和芯(arm and core first)”的方法。

使用多官能引發(fā)劑通過(guò)陰離子型和陽(yáng)離子型聚合合成星形聚合物是熟知的方法，但由于尤其在陰離子型聚合反應(yīng)中關(guān)于多官能引發(fā)劑的溶解度問(wèn)題，沒(méi)有非常廣泛地被使用。

相比之下，存在使用多官能試劑通過(guò)“首先臂和芯”方法合成星形聚合物的多種現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例。已經(jīng)被用作用于獲得星形聚合物的芯的此類多官能試劑的類型的實(shí)例是陽(yáng)離子地獲得的聚異丁烯片段通過(guò)氫化硅烷化被連接至其的硅氧烷、以及活性陰離子型聚合物鏈通過(guò)陰離子型聚合被連接至其的烷氧基硅烷和鹵代硅烷。然而，硅氧烷具有低的熱和氧化穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，而烷氧基硅烷和鹵代硅烷具有引起由連接至硅芯的至多四個(gè)聚合物片段構(gòu)成的星形聚合物的形成的主要缺點(diǎn)。

另外類型的多官能試劑是杯芳烴，所述另外類型的多官能試劑的特征通常是較大數(shù)目的反應(yīng)性官能團(tuán)和優(yōu)良的熱和氧化穩(wěn)定性，所述杯芳烴是從對(duì)位取代的酚類和甲醛的縮合衍生的環(huán)狀產(chǎn)物。多種杯芳烴化合物和用于其制備的有關(guān)工藝由Gutsche來(lái)開(kāi)發(fā)并且例如在Houben-Weyl 6,1036中和在由Royal Society of Chemistry于1989年和1998年出版的書(shū)籍"Monographs in Supramolecular Chemistry",叢書(shū)編輯J.Fraser Stoddart中被提及。

專利US 5,840,814描述了具有連接至良好定義的芯的許多良好定義的臂的輻射狀聚合物及其合成(在現(xiàn)有技術(shù)中，輻射狀聚合物還被稱為星形聚合物)。

芯由連接至至少三個(gè)聚合物臂的杯[n]芳烴及其衍生物構(gòu)成，其中n在從4至16的范圍內(nèi)。

所述聚合物臂優(yōu)選地選自：聚異丁烯、聚硅氧烷(特別地聚二甲基硅氧烷)或兩者。

此外，專利US 5,840,814描述了用于此類輻射狀聚合物的合成方法。

第一方法提供，具有末端羥基(-OH)的聚異丁烯臂被連接至由從4個(gè)至16個(gè)單元構(gòu)成的并且包括用于每個(gè)單元的至少一個(gè)酯官能團(tuán)的杯芳烴芯，聚異丁烯通過(guò)酯交換在催化劑的存在下被連接至所述至少一個(gè)酯官能團(tuán)。

第二方法提供，具有末端Si-H基團(tuán)的聚硅氧烷臂(優(yōu)選地聚二甲基硅氧烷)被連接至由從4個(gè)至16個(gè)單元構(gòu)成的并且包括用于每個(gè)單元的至少一個(gè)烯丙基官能團(tuán)的杯芳烴芯，聚硅氧烷通過(guò)氫化硅烷化在催化劑的存在下被連接至所述至少一個(gè)烯丙基官能團(tuán)。

第三種方法提供，具有末端羥基(-OH)的聚異丁烯臂以及具有末端Si-H基團(tuán)的聚硅氧烷被連接至由從4個(gè)至16個(gè)單元構(gòu)成的并且包括用于每個(gè)單元的至少一個(gè)酯官能團(tuán)以及用于每個(gè)單元的烯丙基官能團(tuán)的杯芳烴芯，聚異丁烯通過(guò)酯交換在第一催化劑的存在下被連接至所述至少一個(gè)酯官能團(tuán)，聚硅氧烷通過(guò)氫化硅烷化在第二催化劑的存在下被連接至所述烯丙基官能團(tuán)。

專利US 5,840,814沒(méi)有示出在發(fā)動(dòng)機(jī)油中使用上文陳述的聚合物的實(shí)例，并且此外此類產(chǎn)品具有不特別地適于用作用于改進(jìn)潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)的添加劑的缺點(diǎn)。這是因?yàn)?，已知，基于聚硅氧烷的聚合物不被用于此類?yīng)用并且基于聚異丁烯(PIB)的產(chǎn)品在改進(jìn)油的粘度指數(shù)方面不是特別地有效的，因?yàn)樗鼈儺?dāng)熱時(shí)具有良好的增稠本領(lǐng)，引起在它們被添加至的潤(rùn)滑油的在升高的溫度下的粘度的增大，但當(dāng)冷時(shí)它們不呈現(xiàn)良好的行為，因?yàn)樗鼈冞€引起油的低溫粘度的增大。此行為使此類聚合物用于配制SAE 0W、SAE 5W和SAE 10W粘度級(jí)別的潤(rùn)滑油的用途復(fù)雜化，對(duì)于這些粘度級(jí)別的潤(rùn)滑油，為低溫粘度值(CCS(冷啟動(dòng)模擬器)粘度)設(shè)定了嚴(yán)格的限制。由于這個(gè)原因，當(dāng)配制多級(jí)別潤(rùn)滑油時(shí)，屬于其他化學(xué)類別的其他添加劑相對(duì)于基于聚異丁烯的添加劑已經(jīng)是優(yōu)選的。

本申請(qǐng)人出乎意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含數(shù)目P的特定的氫化的線性聚合物片段所連接至的、由通式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯的輻射狀聚合物具有關(guān)于增稠能力、機(jī)械剪切穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性以及低溫行為的優(yōu)良的特性并且因此能夠克服在潤(rùn)滑油中用作添加劑的已知現(xiàn)有技術(shù)聚合物的缺點(diǎn)。

本發(fā)明因此涉及具有輻射狀結(jié)構(gòu)的氫化聚合物，所述輻射狀結(jié)構(gòu)具有由通式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯，選自以下的、數(shù)目P的氫化的線性聚合物片段被連接至所述輻射狀結(jié)構(gòu)的芯：

-共軛二烯的氫化的均聚物或共聚物；或

-所述共軛二烯和一烯基芳烴的氫化的共聚物，以及

-其混合物。

術(shù)語(yǔ)“氫化的”指的是烯屬不飽和的選擇性氫化，主要留下芳香族不飽和不變。

本發(fā)明還提供用于具有在本文中描述的和要求保護(hù)的輻射狀結(jié)構(gòu)的氫化聚合物的合成方法。

由本發(fā)明提供的輻射狀聚合物具有某些特性，例如增稠能力、機(jī)械剪切穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、減小的形成沉積物的傾向以及低溫行為，這使它們高度適于用作能夠改性潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)的添加劑。特別地，所述聚合物能夠賦予優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些的流變特性、機(jī)械剪切穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性以及對(duì)沉積物的形成的抗性，所述聚合物由氫化的聚二烯片段和/或共軛二烯和一烯基芳烴的氫化的共聚物所連接至的杯芳烴芯構(gòu)成。

詳述

本發(fā)明因此提供具有輻射狀結(jié)構(gòu)的氫化聚合物，所述輻射狀結(jié)構(gòu)具有由通式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯，選自以下的、數(shù)目P的氫化的線性聚合物片段被連接至所述輻射狀結(jié)構(gòu)的芯：

-共軛二烯的氫化的均聚物或共聚物；或

-所述共軛二烯和一烯基芳烴的氫化的共聚物，以及

-其混合物。

所述線性聚合物片段優(yōu)選地是選自以下的共軛二烯的氫化的均聚物或共聚物：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯。最優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯和異戊二烯。

優(yōu)選地，所述線性聚合物片段是共軛二烯和一烯基芳烴的氫化的共聚物，所述共軛二烯選自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯，所述一烯基芳烴選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及一乙烯基萘。苯乙烯是優(yōu)選的一烯基芳烴。優(yōu)選的共軛二烯和一烯基芳烴的氫化的共聚物是氫化的丁二烯-苯乙烯和異戊二烯-苯乙烯共聚物。

優(yōu)選的聚合物片段是丁二烯和苯乙烯的氫化的共聚物或異戊二烯和苯乙烯的氫化的共聚物，其中丁二烯和苯乙烯的氫化的共聚物仍舊是更優(yōu)選的。

杯芳烴是從對(duì)位取代的酚類和甲醛的縮合衍生的熟知的環(huán)狀化合物。杯芳烴中的環(huán)延伸在其命名法中通過(guò)指定此類產(chǎn)物為杯[n]芳烴常規(guī)地被指示，其中用n表示在環(huán)狀產(chǎn)物中存在的單元的數(shù)目。

本發(fā)明的杯芳烴由式(I)來(lái)表示

其中：

-R₁、R₂、R₃和R₄獨(dú)立地選自氫；包含碳和氫的基團(tuán)；除了碳和氫

之外還包含雜原子的基團(tuán)；除了碳、氫和雜原子之外還包含硅的基團(tuán)；

-兩個(gè)取代基R₅和R₆中的一個(gè)是氫，而另一個(gè)可以是氫或具有在1

和6之間的碳原子數(shù)的烷基，優(yōu)選地甲基和乙基；

-n是在4和16之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地在6和12之間并且更

優(yōu)選地是8。

在本文中，雜原子被認(rèn)為意指氧、氮、磷、硫以及鹵素的原子。

線性氫化的片段的數(shù)目P在4和72之間，優(yōu)選地在16和48之間。

更優(yōu)選地，P＝j(luò)*n，其中j是每個(gè)苯酚單元可以連接的聚合物片段的數(shù)目并且是在1和6之間的整數(shù)。

優(yōu)選地，R₁和R₂可以選自：

-烷基，其具有在1和24之間，優(yōu)選地在2和12之間的碳原子數(shù)；或

-基團(tuán)，其除了碳和氫之外還包含雜原子并且具有在1和16之間的碳原子數(shù)；在此情況下，優(yōu)選的雜原子是氧和鹵素；或

-基團(tuán)，其除了碳、氫和雜原子之外還包含硅，其中碳原子數(shù)在5和21之間變化；在這些基團(tuán)中優(yōu)選的是具有在5和21之間的碳原子數(shù)的烷氧基烷基硅烷基團(tuán)和鹵代烷基硅烷基團(tuán)；或

-不飽和的烴基，其具有或不具有雜原子，具有在2和16之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地乙烯基、烯丙基或丙烯?；愋?，更優(yōu)選地乙烯基類型的基團(tuán)。

R₃、R₄、R₅和R₆優(yōu)選地同時(shí)是氫。

R₁可以更優(yōu)選地選自：

-包含鹵素的式(II)的基團(tuán)：

其中，X是鹵素，優(yōu)選地選自Cl、Br以及I；R₇是具有在1和12之間優(yōu)選地在1和6之間的碳原子數(shù)的亞烷基或烯基，或具有在7和18之間的碳原子數(shù)的亞芳烷基；R₈和R₉是氫或具有在1和12之間的碳原子數(shù)的烷基或烯基，氫是優(yōu)選的；

-包含酯型官能度的式(III)的基團(tuán)：

其中，R₁₀是具有在1和12之間優(yōu)選地在1和6之間的碳原子數(shù)的亞烷基或烯基，或具有在7和18之間的碳原子數(shù)的亞芳烷基；R₁₁是具有在1和6之間的碳原子數(shù)的烷基，優(yōu)選地甲基和乙基；

-包含酮型或醛型的官能度的式(IV)的基團(tuán)：

其中，R₁₂是具有在1和12之間優(yōu)選地在1和6之間的碳原子數(shù)的亞烷基或烯基，或具有在7和18之間的碳原子數(shù)的亞芳烷基；R₁₃是氫或具有在1和12之間優(yōu)選地在1和6之間的碳原子數(shù)的烷基或烯基，或具有在7和18之間的碳原子數(shù)的芳烷基；

-式(V)的基團(tuán)：

其中，R₁₄是具有在1和12之間優(yōu)選地在1和6之間的碳原子數(shù)的亞烷基或烯基，或具有在7和18之間的碳原子數(shù)的亞芳烷基；R₁₅、R₁₆、R₁₇獨(dú)立地是具有在1和8之間的碳原子數(shù)的烷基，優(yōu)選地甲基和乙基；

R₁可以仍舊更優(yōu)選地選自：

或-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、或

R₁仍舊更優(yōu)選地選自：

-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、或

R₂更優(yōu)選地選自：

-烷基，其具有在1和12之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地-C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃；

-鹵代烷基，其具有在1和8之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地基團(tuán)-CH₂Cl；

-烷氧基羰基，其具有在2和6之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地基團(tuán)-COOCH₃和–COOC₂H₅；

-具有式(V)的基團(tuán)，其中R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇具有上文提及的含義；

-具有式(VI)的烷氧基苯甲酸酯基團(tuán)：

其中，R₁₈是具有在1和6之間的碳原子數(shù)的亞烷基，優(yōu)選地亞甲基并且R₁₉是具有在1和6之間的碳原子數(shù)的烷基，優(yōu)選地甲基和乙基；

R₂仍舊更優(yōu)選地選自：

-C(CH₃)₃；-CH₂Cl；-COOCH₃；-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃。

優(yōu)選的氫化的輻射狀聚合物具有由式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯，其中：

-R₁、R₂、R₃和R₄獨(dú)立地選自氫；包含碳和氫的基團(tuán)；除了碳和氫之外還包含雜原子的基團(tuán)；除了碳、氫和雜原子之外還包含硅的基團(tuán)；

-兩個(gè)取代基R₅和R₆中的一個(gè)是氫，而另一個(gè)可以是氫或具有在1和6之間的碳原子數(shù)的烷基，優(yōu)選地甲基和乙基；

-n是在4和16之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地在6和12之間并且更優(yōu)選地是8，

并且氫化的線性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或異戊二烯和苯乙烯的氫化的共聚物，或丁二烯和異戊二烯的氫化的均聚物或氫化的共聚物。

優(yōu)選的氫化的輻射狀聚合物具有由式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯，其中：

-R₁、R₂獨(dú)立地選自氫；包含碳和氫的基團(tuán)；除了碳和氫之外還包含雜原子的基團(tuán)；除了碳、氫和雜原子之外還包含硅的基團(tuán)；

-R₃、R₄、R₅和R₆同時(shí)是氫；

-n是在4和16之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地在6和12之間并且更優(yōu)選地是8，

并且氫化的線性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或異戊二烯和苯乙烯的氫化的共聚物。

更優(yōu)選的氫化的輻射狀聚合物具有由式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯，其中：

-R₁選自式(II)、式(III)、式(IV)以及式(V)的取代基，

-R₂選自：

·烷基，其具有在1和12之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地-C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃；

·鹵代烷基，其具有在1和8之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地基團(tuán)-CH₂Cl；

·烷氧基羰基，其具有在2和6之間的碳原子數(shù)，優(yōu)選地基團(tuán)-COOCH₃和–COOC₂H₅；

·具有式(V)的亞烷基三烷氧基硅烷基團(tuán)，其中R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇具有上文提及的含義；

·具有式(VI)的烷氧基苯甲酸酯基團(tuán)；

-R₃、R₄、R₅和R₆同時(shí)是氫；

-n是在4和16之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地在6和12之間并且更優(yōu)選地是8，

并且氫化的線性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或異戊二烯和苯乙烯的氫化的共聚物。

輻射狀聚合物仍舊更優(yōu)選地具有由式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯，其中：

-R₁選自：

-或-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、或

-R₂選自：-C(CH₃)₃；-CH₂Cl；-COOCH₃；-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃；

-R₃、R₄、R₅和R₆同時(shí)是氫；

-n是在4和16之間的范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地在6和12之間并且更優(yōu)選地是8，

并且氫化的線性聚合物片段是丁二烯和苯乙烯、或異戊二烯和苯乙烯的氫化的共聚物。

輻射狀聚合物更優(yōu)選地具有由選自以下的式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯：5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-芐氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-芐氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴；并且具有選自丁二烯和苯乙烯、或異戊二烯和苯乙烯的氫化的共聚物的氫化聚合物片段。

輻射狀聚合物更優(yōu)選地具有由選自以下的式(I)的杯芳烴構(gòu)成的芯：5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-芐氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-芐氧基]杯[8]芳烴；5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴；并且具有選自丁二烯的氫化的均聚物的氫化聚合物片段。

用于合成本專利申請(qǐng)中描述的和要求保護(hù)的輻射狀聚合物的方法

本發(fā)明還提供用于本文中描述的和要求保護(hù)的輻射狀聚合物的合成方法，所述方法包括以下階段：

i.合成通式(I)的杯芳烴；

ii.在離子型引發(fā)劑的存在下，通過(guò)在一種或更多種共軛二烯的在溶液

中的陰離子型聚合，或通過(guò)一種或更多種共軛二烯和一烯基芳烴的共

聚，制備線性聚合物片段，以形成活性陰離子型聚合物；

iii.使在(ii)中獲得的活性陰離子型聚合物與在(i)中合成的杯芳烴反應(yīng)

以形成具有輻射狀結(jié)構(gòu)的聚合物；以及

iv.通過(guò)選擇性氫化，使在(iii)中獲得的輻射狀聚合物中存在的烯屬不

飽和反應(yīng)以獲得氫化的輻射狀聚合物。

在階段(ii)中產(chǎn)生的活性陰離子型聚合物是從杯芳烴的芯輻射狀地向外延伸的氫化的線性聚合物鏈的前體。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，杯芳烴的取代基R₁和R₂被選擇，使得對(duì)于杯[n]芳烴的單元n中的每個(gè)，所述取代基中的至少一個(gè)或兩者具有能夠與活性陰離子型聚合物反應(yīng)、因此產(chǎn)生輻射狀聚合物的官能度。

在最終輻射狀聚合物中的氫化的線性聚合物片段P的數(shù)目因此取決于杯[n]芳烴的單元的數(shù)目n、對(duì)活性陰離子型聚合物是反應(yīng)性的基團(tuán)R₁和R₂的數(shù)目、基團(tuán)R₁和R₂中的每個(gè)能夠連接的活性陰離子型聚合物單元的數(shù)目以及在活性陰離子型聚合物和杯芳烴之間的偶聯(lián)反應(yīng)的收率。

基團(tuán)R₁和R₂一定不包含能夠與活性陰離子型聚合物反應(yīng)的酸性氫，因此從導(dǎo)致輻射狀聚合物的形成的與杯芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)除去酸性氫。

包含酯型官能度的基團(tuán)R₁和R₂能夠連接兩個(gè)活性陰離子型聚合物單元；這是因?yàn)榕c第一活性陰離子型聚合物單元的反應(yīng)隨醇鹽的消除和酮物質(zhì)的形成而進(jìn)行，所述酮物質(zhì)進(jìn)而能夠通過(guò)加成反應(yīng)連接第二活性陰離子型聚合物單元，因此形成輻射狀聚合物。

包含醛型或酮型官能度的基團(tuán)R₁和R₂能夠通過(guò)加成反應(yīng)僅連接一個(gè)活性陰離子型聚合物單元。

包含鹵化烷基官能度的基團(tuán)R₁和R₂能夠通過(guò)取代反應(yīng)連接一個(gè)活性陰離子型聚合物單元。

另一方面，烷基三烷氧基硅烷基團(tuán)能夠在消除對(duì)應(yīng)的醇鹽的情況下連接三個(gè)活性陰離子型聚合物單元。

包含優(yōu)選地乙烯基型、烯丙基型或丙烯酰基型的烯屬不飽和的基團(tuán)R₁和R₂可以通過(guò)加成反應(yīng)連接一個(gè)活性陰離子型聚合物單元。

階段(i)：杯芳烴芯的合成

其中R₁＝R₃＝R₄＝H的式(I)的杯芳烴的合成在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的并且典型地通過(guò)在升高的溫度下在被對(duì)位取代的酚類和甲醛之間的縮合來(lái)進(jìn)行，所述酚類優(yōu)先地被烷基對(duì)位取代，如在下文方案1中所指示的：

方案1

使用的催化劑通常是優(yōu)先地堿金屬或堿土金屬的金屬氫氧化物，如例如在Gutsche,C.D.等人Org.Synth.1990,68,234-246中所指示。路易斯酸最近也已經(jīng)被使用，在微波輻照的幫助下具有良好的收率，如在Bew,S.P.等人Chem.Commun.2007,975-977；Bew,S.P.等人J.Org.Chem.2011,76,7076-7083中所指示。典型地，大環(huán)的尺寸可以通過(guò)改變堿陽(yáng)離子、溶劑以及加熱溫度方便地被調(diào)整。在某些酚類，典型地對(duì)叔丁基苯酚的情況下，聯(lián)合的實(shí)驗(yàn)程序(例如在Gutsche,C.D.等人Org.Synth.1990,68,234-246和Gutsche,C.D.Org.Prep.Proced.Int.1992,25,137-139中)允許合成以優(yōu)良的收率(60％-90％)被導(dǎo)引至其中R₁＝R₃＝R₄＝H、R₂＝叔-C₄H₉并且具有n＝4、5、6或8的式(I)的產(chǎn)物。典型地，為了合成其中R₁＝R₃＝R₄＝H、R₂＝叔-C₄H₉并且n＝8的式(I)的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴衍生物，使在方案1中指示的對(duì)叔丁基苯酚(1)和多聚甲醛在NaOH下在二甲苯中在回流的溫度下反應(yīng)。使用的多聚甲醛和NaOH的數(shù)量分別是每當(dāng)量的對(duì)叔丁基苯酚1.7當(dāng)量和0.03當(dāng)量。從蒸餾頭除去水之后，在4小時(shí)的反應(yīng)之后，期望的產(chǎn)物可以通過(guò)過(guò)濾作為方案1中指示的具有n＝8的環(huán)狀八聚體衍生物(1_n)被分離。

為了本發(fā)明的目的，具有游離的羥基的杯芳烴例如比如(1_n)在下邊緣處(式(I)的R₁)和/或在上邊緣處(式(I)的R₂)被包含能夠連接活性陰離子型聚合物單元的官能度的基團(tuán)官能化。酮型、醛型和鹵代烷基型的官能度能夠連接至多一個(gè)活性陰離子型聚合物單元；酯型的官能度能夠連接至多兩個(gè)活性陰離子型聚合物單元；烷基三烷氧基硅烷基團(tuán)能夠連接至多三個(gè)活性陰離子型聚合物單元。

用于制備本發(fā)明的優(yōu)選的杯芳烴的一般方法通過(guò)實(shí)施例的方式在下文被指示。

階段(i)(杯芳烴芯的合成)：杯芳烴衍生物的合成(對(duì)于每個(gè)苯酚芯，一個(gè)聚合物片段可以被添加至所述杯芳烴衍生物)

在每個(gè)苯酚單元的上邊緣上包含氯甲基的杯芳烴衍生物通過(guò)遵循包括下文方案2中指示的反應(yīng)的程序來(lái)制備。

方案2

通過(guò)使用在甲苯中的AlCl₃，叔丁基可以從對(duì)叔丁基杯[n]芳烴中容易地被除去，如在文獻(xiàn)中熟知的(Gutsche,C.D.等人J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)。

用AlCl₃(對(duì)于每個(gè)苯酚芯0.25當(dāng)量)在60℃下在惰性氣氛下處理對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(2)產(chǎn)生衍生物(3)，因此使杯芳烴的上邊緣(相對(duì)于苯酚氧的對(duì)位)的官能化成為可能。

用在無(wú)水DMF中的1-溴己烷(對(duì)于每個(gè)苯酚芯5當(dāng)量)和NaH(對(duì)于每個(gè)苯酚芯10當(dāng)量)烷基化(3)(Perret等人New J.Chem.,2007,31,893-900)允許衍生物(4)的分離，根據(jù)文獻(xiàn)(Casnati,A.等人Tetrahedron 1989,45,2177-2182)，衍生物(4)在CHCl₃中與氯甲基辛基醚(對(duì)于每個(gè)苯酚芯10當(dāng)量)和四氯化錫(對(duì)于每個(gè)苯酚芯4當(dāng)量)反應(yīng)，因此導(dǎo)致化合物(5)的形成(90％收率)。

階段(i)(杯芳烴芯的合成)：杯芳烴衍生物的合成(對(duì)于每個(gè)苯酚芯，兩個(gè)聚合物片段可以被添加至所述杯芳烴衍生物)

具有酯型官能度的杯芳烴衍生物通過(guò)在苯酚氧上使杯芳烴(2)烷基化來(lái)制備，所述烷基化是通過(guò)與鹵代酯，優(yōu)選地與4-(溴甲基)苯甲酸甲酯和碳酸鉀在丙酮中在回流溫度下根據(jù)下文方案3的反應(yīng)。使用的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯的數(shù)量在每當(dāng)量的對(duì)叔丁基苯酚1當(dāng)量和1.5當(dāng)量之間，并且碳酸鉀的數(shù)量在每當(dāng)量的對(duì)叔丁基苯酚1.1當(dāng)量和2當(dāng)量之間。根據(jù)方案3獲得的八官能化的產(chǎn)物(6)被分離并且在合適的脫水之后，在與活性陰離子型聚合物的反應(yīng)中使用。

方案3

階段(i)(杯芳烴芯的合成)：杯芳烴衍生物的合成(對(duì)于每個(gè)苯酚芯，三個(gè)聚合物片段可以被添加至所述杯芳烴衍生物)

被用作在與活性陰離子型聚合物反應(yīng)中的芯的可選擇的產(chǎn)物是根據(jù)下文所指示的方案4獲得的衍生物(8)。為了獲得所述產(chǎn)物，使其中R₁＝R₃＝R₄＝H、R₂＝叔-C₄H₉并且n＝8的式(I)的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(2)在相轉(zhuǎn)移條件下與KOH(對(duì)于每個(gè)苯酚芯1.5當(dāng)量)、烯丙基溴(對(duì)于每個(gè)苯酚芯3當(dāng)量)在水和二氯甲烷的1:1混合物中并且在具有600的平均分子量的聚乙二醇(PEG 600)的存在下根據(jù)文獻(xiàn)(Wang等人Synthetic Communications 1999,29,3711-3718)反應(yīng)。在分離之后，使產(chǎn)生的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴的八烯丙基醚(7)與三乙氧基硅烷(對(duì)于每個(gè)苯酚芯1.5當(dāng)量)和六氯鉑酸六水合物(催化數(shù)量)在甲苯中在回流溫度下反應(yīng)持續(xù)16小時(shí)。在過(guò)濾并且除去甲苯和過(guò)量的三乙氧基硅烷之后，分離衍生物(8)。

方案4

階段(i)(杯芳烴芯的合成)：衍生物的合成(對(duì)于每個(gè)苯酚芯，4個(gè)聚合物片段(2個(gè)至上邊緣并且2個(gè)至下邊緣)可以被添加至所述衍生物)

在每個(gè)苯酚單元的下邊緣和上邊緣兩者上包含酯基團(tuán)的杯芳烴衍生物通過(guò)遵循包括在下文方案5中指示的反應(yīng)的程序來(lái)制備。

方案5

用AlCl₃(對(duì)于每個(gè)苯酚芯0.25當(dāng)量)在60℃下在惰性氣氛下處理對(duì)叔丁基杯[8]芳烴持續(xù)2小時(shí)產(chǎn)生衍生物(3)，衍生物(3)由于隨后用六亞甲基四胺(HMTA，對(duì)于每個(gè)苯酚芯11當(dāng)量)在三氟乙酸(對(duì)于每個(gè)苯酚芯8當(dāng)量)中在140℃下處理持續(xù)5小時(shí)而導(dǎo)致甲?；灰胍约盎衔?9)被獲得，如在文獻(xiàn)中所陳述(Pasquale,S.等人Nat.Commun.,2012,3,785)。在隨后化合物9用NaClO₂(對(duì)于每個(gè)苯酚芯4當(dāng)量)和NaH₂PO₄(對(duì)于每個(gè)苯酚芯0.15當(dāng)量)氧化之后，獲得八酸(octaacid)(10)，八酸在常規(guī)的費(fèi)歇爾酯化(Fischer esterification)條件下甲基化之后產(chǎn)生八酯(11)。后者用4-溴甲基苯甲酸甲酯和K₂CO₃在丙酮中在回流溫度下烷基化允許衍生物(12)的分離，衍生物(12)在上邊緣和下邊緣兩者上具有酯基并且允許每大環(huán)的苯酚芯4個(gè)聚合物鏈的插入。

階段(i)(杯芳烴芯的合成)：衍生物的合成(對(duì)于每個(gè)苯酚芯，6個(gè)聚合物片段(3個(gè)至上邊緣并且3個(gè)至下邊緣)可以被添加至所述衍生物)

如在下文方案6中所示出，從衍生物(3)開(kāi)始并且在相轉(zhuǎn)移條件下(PEG 600)，用烯丙基溴(對(duì)于每個(gè)苯酚芯3當(dāng)量)，在KOH(對(duì)于每個(gè)苯酚芯1.5當(dāng)量)的存在下并且在作為溶劑的二氯甲烷/水中烷基化之后在下邊緣上插入烯丙基，獲得化合物(13)。

用N,N-二乙基苯胺(對(duì)于每個(gè)苯酚芯12當(dāng)量)處理之后，衍生物(13)在Fries換位(Fries transposition)之后產(chǎn)生衍生物(14)，F(xiàn)ries換位在杯芳烴上也是熟知的(Gutsche,C.D.等人J.Org.Chem.,1985,50,5802-5806)?；衔?14)在上文描述的相轉(zhuǎn)移條件下與KOH和烯丙基溴反應(yīng)之后，允許十六烯丙基衍生物(15)的分離。隨后用六氯鉑酸(催化數(shù)量)和三乙氧基硅烷(對(duì)于每個(gè)烯丙基殘基1.5當(dāng)量)在甲苯中在回流溫度下處理持續(xù)16小時(shí)產(chǎn)生衍生物(16)。

方案6

階段(ii)：活性陰離子型聚合物片段的制備

本發(fā)明的活性聚合物可以通過(guò)一種或更多種共軛二烯的在溶液中的陰離子型聚合、或一種或更多種共軛二烯和一種或更多種一烯基芳烴在陰離子型聚合引發(fā)劑例如比如堿金屬-烴化合物的存在下的共聚的熟知的方法來(lái)制備。引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)鋰化合物，例如烷基鋰化合物，特別地甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰；環(huán)烷基鋰化合物，特別地環(huán)己基鋰以及芳基鋰化合物，特別地苯基鋰、1-甲基苯乙烯基鋰、對(duì)甲苯基鋰、萘基鋰和1,1-二苯基-3-甲基苯基鋰。引發(fā)劑的其他實(shí)例包括萘基鈉、1,4-二鈉-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯基甲基鉀以及二苯基甲基鈉。

適于活性聚合物的制備的共軛二烯的實(shí)例包括丁二烯；異戊二烯；1,3-戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯。丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的二烯。

使用的引發(fā)劑的濃度通過(guò)期望的活性聚合物的分子量來(lái)確定。

除了從一種或更多種共軛二烯衍生之外，活性聚合物還可以從一種或更多種一烯基芳烴衍生。一烯基芳烴的實(shí)例包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯以及一乙烯基萘。苯乙烯是優(yōu)選的一烯基芳烴。

如果在活性聚合物的制備中使用一烯基芳烴，那么其數(shù)量是相對(duì)于二烯和一烯基芳烴的總和的總重量的在按重量計(jì)2％和按重量計(jì)50％之間。

活性聚合物可以是活性均聚物、活性共聚物、活性三聚物或活性四聚物。

活性均聚物可以通過(guò)式A-M來(lái)表示，其中M是例如鋰并且A是例如聚丁二烯或聚異戊二烯。

活性共聚物可以通過(guò)式A-B-M來(lái)表示，其中M是例如鋰并且A-B可以是“無(wú)規(guī)”共聚物、或嵌段共聚物、或可選擇地“錐形”共聚物。在無(wú)規(guī)共聚物的情況下，兩個(gè)單體沿著鏈跟隨彼此，而沒(méi)有任何順序。所述聚合物類型可以通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合方法被獲得。在嵌段共聚物的情況下，由單體A形成的較大或較小長(zhǎng)度的序列被由單體B形成的另一個(gè)序列跟隨。

此類型的聚合物通過(guò)將兩種單體連續(xù)添加至反應(yīng)來(lái)制備。例如，在苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下，丁二烯的聚合產(chǎn)生活性聚合物，該活性聚合物在隨后苯乙烯的添加之后，形成聚丁二烯-聚苯乙烯-M嵌段共聚物。相反地，如果苯乙烯首先聚合并且隨后添加丁二烯，那么形成聚苯乙烯-聚丁二烯-M嵌段共聚物。使用此方法，獲得具有期望的嵌段數(shù)以及期望的單體嵌段的序列的活性聚合物是可能的。

通過(guò)合并上文陳述的方法，形成具有部分地“無(wú)規(guī)的”且部分地嵌段的結(jié)構(gòu)的活性共聚物是可能的。

當(dāng)不同反應(yīng)性的兩種單體的混合物被聚合時(shí)形成的“錐形”活性共聚物的特征是在兩個(gè)末端處包含這兩種相對(duì)地純的單體的聚合物鏈。從聚合物鏈的一個(gè)末端移動(dòng)至另一個(gè)末端，存在第一單體的含量的降低以及第二單體的含量的增加。

優(yōu)選的活性聚合物是由共軛二烯(優(yōu)選地丁二烯或異戊二烯)與一烯基芳烴(優(yōu)選地苯乙烯)的共聚產(chǎn)生的那些，其特征是，相對(duì)于共聚物的總重量，一烯基芳烴含量在按重量計(jì)3％和按重量計(jì)30％之間并且相對(duì)于共聚物的總重量，二烯含量在按重量計(jì)97％和按重量計(jì)70％之間。又更優(yōu)選的是由丁二烯和苯乙烯的共聚產(chǎn)生的那些活性聚合物，其特征是，相對(duì)于共聚物的總重量，苯乙烯含量在按重量計(jì)5％和按重量計(jì)25％之間并且相對(duì)于共聚物的總重量，丁二烯含量在按重量計(jì)95％和按重量計(jì)75％之間。對(duì)于從丁二烯和苯乙烯的共聚衍生的活性共聚物的優(yōu)先選擇通過(guò)成本、可商購(gòu)性以及原材料的易使用來(lái)決定。

在本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚在改性劑特別地醚類和/或胺類的存在下進(jìn)行，改性劑的主要目的是促進(jìn)聚合，使共聚隨機(jī)化并且改性聚二烯片段的微結(jié)構(gòu)。特別地，如在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2012/055802中所指示，當(dāng)使用丁二烯時(shí)，相對(duì)于1,4連接含量，改性劑具有增加共軛二烯的1,2連接含量的目的。這是因?yàn)?，?yōu)選的是，從丁二烯的1,2連接衍生的聚合物構(gòu)成多于50％的總聚丁二烯。小于50％的丁二烯1,2連接含量導(dǎo)致在烯屬不飽和的氫化之后，形成結(jié)晶聚合物，結(jié)晶聚合物是不期望的，因?yàn)楫?dāng)被用作用于改性潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)的添加劑時(shí)，其損害星形聚合物的低溫行為。這是因?yàn)樽罱K聚合物的結(jié)晶度對(duì)潤(rùn)滑油的傾點(diǎn)和MRV(微型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))粘度具有負(fù)面影響。改性劑的實(shí)例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、2-甲氧基乙基四氫呋喃、2-甲氧基甲基四氫呋喃以及二氧六環(huán)。

在至少一種惰性溶劑的存在下進(jìn)行共聚工藝?？梢允褂玫娜軇┑膶?shí)例包括脂肪族烴類，例如比如異丁醇、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷以及2-乙基己烷；芳香族烴類，例如比如苯、甲苯、乙基苯以及二甲苯；醚類，例如比如四氫呋喃、二甘醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚。

可以進(jìn)行共聚的溫度在0℃和150℃之間，優(yōu)選地20℃和100℃之間。

在氧和水分不存在下，優(yōu)選地在惰性氣氛下，在0.5大氣壓和10大氣壓之間的絕對(duì)壓力，優(yōu)選地1大氣壓和5大氣壓之間的壓力下進(jìn)行共聚工藝。

在用于制備星形聚合物的工藝的階段(ii)中制備的活性聚合物的通過(guò)GPC確定的重均分子量(M_W)在10000和200000之間，優(yōu)選地在14000和100000之間。

階段(iii)：活性陰離子型聚合物與杯芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)

在產(chǎn)生之后，使活性聚合物在用于制備本文中描述的和要求保護(hù)的輻射狀聚合物的方法的反應(yīng)階段(iii)中與在反應(yīng)階段(i)中產(chǎn)生的杯芳烴反應(yīng)。在階段(ii)中的單體的聚合完成之后，將杯芳烴添加至活性聚合物。

以mol計(jì)添加的杯芳烴的數(shù)量取決于杯芳烴可以連接的線性聚合物片段的數(shù)目。杯芳烴的數(shù)量在每mol活性聚合物0.8/P mol和1.2/P mol之間，更優(yōu)選地在0.9/P mol和1.1/P mol之間。

反應(yīng)階段(iii)在至少一種惰性溶劑的存在下進(jìn)行。可以使用的溶劑的實(shí)例包括脂肪族烴類，例如比如異丁醇、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、辛烷以及2-乙基己烷；芳香族烴類，例如比如苯、甲苯、乙基苯以及二甲苯；醚類，例如比如四氫呋喃、二甘醇二甲醚以及四乙二醇二甲醚。

反應(yīng)階段(iii)優(yōu)選地在反應(yīng)階段(ii)中使用的相同的溶劑中，在0℃和150℃之間，優(yōu)選地在20℃和100℃之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)在氧和水分不存在下、優(yōu)選地在惰性氣氛下，在大氣壓下或可選擇地在0.5大氣壓和10大氣壓之間、優(yōu)選地在1大氣壓和5大氣壓之間的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。

活性陰離子型聚合物和杯芳烴之間的偶聯(lián)反應(yīng)的收率大于50％，優(yōu)選地大于80％。

如果具有反應(yīng)階段(iii)的輻射狀結(jié)構(gòu)的聚合物呈陰離子形式，那么所述聚合物可以使用已知的程序通過(guò)添加能夠與陰離子反應(yīng)的化合物來(lái)去活化。去活化劑的實(shí)例包括包含活性氫的化合物例如水和醇類。

在反應(yīng)階段(iii)中制備的輻射狀聚合物的特征是具有由杯芳烴構(gòu)成的中心芯，從芯向外延伸的數(shù)目P的聚合物片段被輻射狀地連接至所述杯芳烴。連接至杯芳烴的聚合物片段的數(shù)目越大，增稠本領(lǐng)越大。在相同的增稠本領(lǐng)下，聚合物片段的數(shù)目越大，機(jī)械剪切穩(wěn)定性越好，因?yàn)橐源朔绞娇赡芫哂懈叻肿恿枯椛錉罹酆衔锒鴮?duì)具有過(guò)度長(zhǎng)的聚合物片段不存在任何需求。

階段(iv)：星形聚合物的氫化

在反應(yīng)階段(iii)中產(chǎn)生的星形聚合物以使得初始存在的烯屬不飽和的氫化度大于85％，優(yōu)選地大于94％的方式被氫化。

使用的氫化催化劑和氫化條件使得在使用時(shí)，在杯芳烴中和在一烯基芳烴中氫化的芳香族不飽和的數(shù)量小于5％，更優(yōu)選地小于2％是可能的。

氫化可以使用包含貴金屬或非貴金屬的已知催化劑進(jìn)行。優(yōu)先選擇被給予基于非貴金屬的催化劑并且特別地，在歐洲專利EP 1721910中提及的包含鈦的催化劑是優(yōu)選的。

然后，氫化的星形聚合物通過(guò)包括除去溶劑和干燥的一系列操作從溶液中被回收。

構(gòu)成氫化的星形聚合物的氫化的線性聚合物片段中的每個(gè)的重均分子量(M_W)在10000和200000之間，優(yōu)選地在14000和100000之間。

由本發(fā)明提供的氫化的星形聚合物的重均分子量(M_W)在100000和2000000之間，優(yōu)選地在200000和1000000之間。

平均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)用紫外檢測(cè)器使用聚苯乙烯作為校正標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)確定。

氫化的星形聚合物在潤(rùn)滑劑制劑中的用途

由本發(fā)明提供的氫化的星形聚合物可以被用作潤(rùn)滑劑組合物中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑。

對(duì)于潤(rùn)滑劑的制劑，所述氫化的星形聚合物可以以固體的形式本身被添加，或它們可以在溶液中，優(yōu)選地在具有潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油的溶液中。

用作用于溶解氫化的星形聚合物的溶劑的基礎(chǔ)油選自：礦物來(lái)源、合成來(lái)源、植物來(lái)源或動(dòng)物來(lái)源的基礎(chǔ)油及其混合物。

礦物來(lái)源的油源自已知的石油煉制工藝，例如比如蒸餾、脫蠟、脫瀝青、脫芳構(gòu)化以及氫化。

合成來(lái)源的油包括烴類油，例如比如聚合的和氫化的末端或內(nèi)部烯烴；烷基苯類；聚苯類；烷基化二苯基醚類；聚亞烷基二醇以及其中末端羥基例如通過(guò)酯化或醚化已經(jīng)被改性的衍生物。

另一類別的合成的潤(rùn)滑油包括合成的或動(dòng)物或植物來(lái)源的羧酸與各種醇或多元醇的酯。

另外類別的合成的潤(rùn)滑油包括與各種醇和多元醇的碳酸酯。

植物油的典型的實(shí)例是豆油、棕櫚油或蓖麻油，而動(dòng)物來(lái)源的油的實(shí)例是牛油、豬油或鯨油。

分類基礎(chǔ)油的另一方式是由美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)在出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”(API EOLCS,1507–工業(yè)服務(wù)部，第十四版，1996年12月，附錄1，1998年12月)中所陳述的方式?；A(chǔ)油根據(jù)其物理化學(xué)特性和組成特性被細(xì)分成五組。

根據(jù)此分類，用于溶解星形聚合物的基礎(chǔ)油可以屬于上文陳述的API組中的任一組，優(yōu)選地屬于API組I、組II、組III以及組IV并且又更優(yōu)選地屬于API組I、組II、以及組III。

通過(guò)將氫化的星形聚合物溶解在基礎(chǔ)油中獲得的粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑具有在1和30之間，優(yōu)選地在5和25之間的聚合物濃度，所述聚合物濃度表示為聚合物在由聚合物和基礎(chǔ)油構(gòu)成的溶液中的重量百分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明還提供也被指定為潤(rùn)滑劑制劑的潤(rùn)滑劑組合物，所述潤(rùn)滑劑組合物包含先前描述的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油中的一種或更多種以及本專利申請(qǐng)中描述的和要求保護(hù)的氫化的星形聚合物中的一種或更多種，所述氫化的星形聚合物以在0.1和5之間，優(yōu)選地在0.3和2之間的總濃度被使用，所述總濃度表示為聚合物在成品潤(rùn)滑劑油中的重量百分?jǐn)?shù)。

在星形聚合物在基礎(chǔ)油中的溶液被用于配制潤(rùn)滑劑的情況下，由本發(fā)明提供的潤(rùn)滑劑組合物包含以在0.5和50之間，優(yōu)選地在3.5和30之間，更優(yōu)選地在5和18之間的總濃度的所述溶液中的一種或更多種，所述總濃度表示為該溶液在成品潤(rùn)滑劑油中的重量百分?jǐn)?shù)。

例如用作汽車用油的此類潤(rùn)滑劑組合物除了上文陳述的添加劑之外，還可以包含選自以下的一種或更多種添加劑：洗滌劑添加劑、分散劑添加劑、抗氧化劑添加劑、摩擦調(diào)整劑添加劑、抗磨添加劑和極壓(EP)添加劑、腐蝕抑制劑、傾點(diǎn)下降劑添加劑、泡沫抑制劑、乳化劑及其他。

為了闡明本發(fā)明的目的，下文提供一些本發(fā)明的說(shuō)明性、非限制性實(shí)施例。

實(shí)施例1：式(5)的杯芳烴的合成

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烴衍生物是可以通過(guò)結(jié)構(gòu)(5)來(lái)表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烴：

將111.2g(0.72mol)的叔丁基苯酚(1)、27g(1.2mol)的多聚甲醛(p-formaldehyde)、1.6mL(0.016mol)的10N NaOH以及600mL的二甲苯在惰性氣氛下引入到裝配有機(jī)械槳式攪拌器和裝有冷凝器的“迪安-斯達(dá)克”收集器的1L 3頸玻璃燒瓶中。將混合物調(diào)整至在攪拌的同時(shí)回流并且保持在這樣的條件下持續(xù)4小時(shí)，在此期間將反應(yīng)的水收集在“迪安-斯達(dá)克”收集器中。

在冷卻至室溫之后，將混合物過(guò)濾并且將固體產(chǎn)物用甲苯、醚、丙酮和水連續(xù)地洗滌。在干燥之后，將產(chǎn)物從氯仿中重結(jié)晶?；厥?5.8g(收率70.4％)的固體白色產(chǎn)物。產(chǎn)物對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(2)的純度通過(guò)ESI質(zhì)譜儀來(lái)確證，該ESI質(zhì)譜儀揭示單一的單分散信號(hào)。

將8.25g(6.36mmol)的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(2)、1.70g(12.7mmol)的無(wú)水三氯化鋁、10mL的苯酚和100mL的甲苯在惰性氣氛下引入到裝有機(jī)械攪拌器和冷凝器的250mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌的同時(shí)調(diào)整混合物至60℃的溫度，并且保持在這樣的條件下持續(xù)2小時(shí)。添加100mL(100mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，其中溶劑在減壓下從分離的有機(jī)相中除去，產(chǎn)生白色固體。在干燥之后，將產(chǎn)物從氯仿/甲醇中重結(jié)晶。

獲得4.10g(收率76％)的產(chǎn)物杯[8]芳烴(3)。

將4.10g(4.83mmol)的杯[8]芳烴(3)、15.46g(386.4mmol)的在礦物油中的60％NaH和50mL的無(wú)水DMF在惰性氣氛下引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸玻璃燒瓶中。將混合物留在室溫下在惰性氣氛下反應(yīng)持續(xù)30分鐘。

隨后添加27.12mL(193.2mmol)的1-溴己烷。

將混合物在惰性氣氛下調(diào)整至70℃持續(xù)24小時(shí)。

在冷卻至室溫之后，添加10mL(100mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在分液漏斗中用甲苯萃取有機(jī)相，將有機(jī)相與水相分離。

將溶劑在減壓下除去，產(chǎn)生白色固體。

在干燥之后，將產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶。

獲得7.41g(收率80％)的產(chǎn)物49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烴(4)。

將7.41g(3.87mmol)的49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烴(4)、54.7g(306mmol)的氯甲基辛基醚、和500mL的氯仿在惰性氣氛下引入到裝有機(jī)械槳式攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的1L 3頸玻璃燒瓶中。將混合物在攪拌的同時(shí)調(diào)整至-15℃，并且在攪拌下在惰性氣氛下逐滴地添加14mL(120mmol)的四氯化錫。

使混合物在攪拌下在惰性氣氛下并且在室溫下反應(yīng)持續(xù)1小時(shí)。逐滴地添加50mL的蒸餾水，攪拌混合物并且在分液漏斗中分離水相。將有機(jī)相用蒸餾水洗滌并且隨后將溶劑在減壓下除去。

在干燥之后，將產(chǎn)物從庚烷中重結(jié)晶。獲得8.02g(收率90％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八氯甲基-49,50,51,52,53,54,55,56-八己氧基-杯[8]芳烴(5)。

實(shí)施例2：從式(5)的杯芳烴制備氫化的異戊二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.49g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(7.65mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的異戊二烯。在30分鐘之后，在異戊二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.83g(0.956mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(5)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)1h。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將溶液放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h又30分鐘。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表1中被示出。

實(shí)施例3：式(6)的杯芳烴的合成

根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烴衍生物是可以通過(guò)結(jié)構(gòu)(6)來(lái)表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-芐氧基]杯[8]芳烴：

將其合成在實(shí)施例1中描述的8.25g(6.36mmol)的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(2)、16.45g(71.8mmol)的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯、5.14g(30.9mmol)的KI、13.26g(30.9mmol)的K₂CO₃和100mL的丙酮在惰性氣氛下引入到裝有機(jī)械槳式攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的250mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌的同時(shí)將混合物調(diào)整至回流，并且保持在這樣的條件下持續(xù)48小時(shí)。

在冷卻至室溫之后，添加100mL(100mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且在分液漏斗中用甲苯萃取，將有機(jī)相與水相分離。將溶劑從有機(jī)相中在減壓下除去，產(chǎn)生白色固體。

在干燥之后，將產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶。

獲得8.10g(收率51.3％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)-芐氧基]杯[8]芳烴(6)。

實(shí)施例4：從式(6)的杯芳烴制備氫化的異戊二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的異戊二烯。在30分鐘之后，在異戊二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.99g(0.800mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(6)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)45分鐘。

然后，將混合物仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將溶液放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h又30分鐘。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且然后隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表1中被示出。

實(shí)施例5：從式(6)的杯芳烴制備氫化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分鐘之后，在丁二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.99g(0.800mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(6)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)45分鐘。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將混合物放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表2中被示出。

實(shí)施例6：從式(6)的杯芳烴制備氫化的星形聚丁二烯

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加500g的1,3-丁二烯和95g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在丁二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.99g(0.800mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(6)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)45分鐘。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將混合物放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表2中被示出。

實(shí)施例7：式(8)的杯芳烴的合成

根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烴衍生物是可以通過(guò)結(jié)構(gòu)(8)來(lái)表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴：

將其合成在實(shí)施例1中描述的8.25g(6.36mmol)的對(duì)叔丁基杯[8]芳烴(2)、13.3mL(153mmol)的烯丙基溴、4.3g(76mmol)的KOH、2mL的PEG 600、20mL的蒸餾水和20mL的二氯甲烷引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸玻璃燒瓶中。將混合物保持在惰性氣氛下并且在室溫下持續(xù)24小時(shí)。添加100mL(100mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，在分液漏斗中用氯仿萃取有機(jī)相，將有機(jī)相與水相分離。將溶劑在減壓下除去，產(chǎn)生白色固體。

在干燥之后，將產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶。

獲得5.96g(收率58％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基-杯[8]芳烴(7)。將5.96g(3.69mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基-杯[8]芳烴(7)、8.16mL(44.28mmol)的三乙氧基甲硅烷、100mg(0.19mmol)的六氯鉑酸(VI)六水合物和50mL的甲苯在惰性氣氛下引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌的同時(shí)將混合物調(diào)整至回流，并且保持在這樣的條件下持續(xù)16小時(shí)。

將混合物熱過(guò)濾并且將在濾液中存在的溶劑在減壓下除去。在干燥之后，將產(chǎn)物從庚烷中重結(jié)晶。

獲得7.55g(收率70％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八叔丁基-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴(8)。

實(shí)施例8：從式(8)的杯芳烴制備氫化的異戊二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的異戊二烯。在30分鐘之后，在異戊二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.56g(0.533mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(8)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)1h。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將混合物放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h又30分鐘。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表1中被示出。

實(shí)施例9：式(12)的杯芳烴的合成

根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烴衍生物是可以通過(guò)結(jié)構(gòu)(12)來(lái)表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)芐氧基]杯[8]芳烴：

將其合成在實(shí)施例1中描述的4.10g(4.83mmol)的杯[8]芳烴(3)、60.8g(443mmol)的六亞甲基四胺(HMTA)和450mL的三氟乙酸在惰性氣氛下引入到裝有機(jī)械槳式攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的2L3頸燒瓶中。在攪拌的同時(shí)調(diào)整混合物至140℃的溫度，并且保持在這樣的條件下持續(xù)5小時(shí)。

添加500mL(100mmol)的1N HCl和500mL的CHCl₃，攪拌混合物并且在分液漏斗中將有機(jī)相與水相分離。

將溶劑在減壓下除去并且將產(chǎn)生的固體從二氯甲烷中重結(jié)晶。

獲得作為深黃色固體的3.63g(收率70％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八甲?；?杯[8]芳烴(9)。

將3.63g(3.38mmol)的在60mL的DMSO中的5,11,17,23,29,35,41,47-八甲酰基-杯[8]芳烴(9)和50mL的蒸餾水在惰性氣氛下引入到裝有機(jī)械槳式攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL 3頸玻璃燒瓶中。

隨后，添加0.48g(4.04mmol)的NaH₂PO₄并且在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)逐滴地添加10g(111mmol)的NaClO₂在50mL的蒸餾水中的溶液至混合物。

將反應(yīng)混合物在攪拌下留在室溫下持續(xù)12小時(shí)。

添加50mL(約500mmol)的濃HCl。

將反應(yīng)混合物調(diào)整至5℃并且留在這樣的條件下持續(xù)12小時(shí)并且將形成的固體過(guò)濾，用蒸餾水和甲醇洗滌并且隨后干燥。

獲得作為棕色固體的2.44g(收率60％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八羥基羰基-杯[8]芳烴(10)。

將2.44g(2.03mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八(羥基羰基)杯[8]芳烴(10)、1mL(10mmol)的濃H₂SO₄和200mL(5mol)的甲醇在惰性氣氛下引入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的500mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌的同時(shí)將混合物調(diào)整至回流，并且留在這樣的條件下持續(xù)24小時(shí)。

將溶劑在減壓下除去并且將產(chǎn)生的固體從甲醇中重結(jié)晶并且隨后干燥。

獲得作為棕色固體的2.58g(收率97％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-杯[8]芳烴(11)。

將2.58g(1.97mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-杯[8]芳烴(11)、5.10g(22.3mmol)的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯、1.59g(9.58mmol)的KI、4.11g(9.58mmol)的K₂CO₃和50mL的丙酮在惰性氣氛下引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌的同時(shí)將混合物調(diào)整至回流，并且保持在這樣的操作條件下持續(xù)48小時(shí)。

在冷卻至室溫之后，添加50mL(50mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且在分液漏斗中用甲苯萃取，將有機(jī)相與水相分離。

將溶劑在減壓下除去，產(chǎn)生棕色固體。

在干燥之后，將產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶。

獲得2.72g(收率55.3％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八甲氧基羰基-49,50,51,52,53,54,55,56-八[4-(甲氧基羰基)芐氧基]杯[8]芳烴(12)。

實(shí)施例10：從式(12)的杯芳烴制備氫化的異戊二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和1.2g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的異戊二烯。在30分鐘之后，在異戊二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.00g(0.400mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(12)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)1h。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將溶液放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下持續(xù)1h又30分鐘。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表1中被示出。

實(shí)施例11：從式(12)的杯芳烴制備氫化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分鐘之后，在丁二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.00g(0.400mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(12)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)1h。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將混合物放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表2中被示出。

實(shí)施例12：式(16)的杯芳烴的合成

根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方案可以用于合成星形聚合物的杯[8]芳烴衍生物是可以通過(guò)結(jié)構(gòu)(16)來(lái)表示的5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)杯[8]芳烴：

將其合成在實(shí)施例1中描述的4.10g(4.84mmol)的杯[8]芳烴(3)、10.1mL(116mmol)的烯丙基溴、3.3g(59mmol)的KOH、1.5mL的PEG 600、15mL的蒸餾水和15mL的氯仿在惰性氣氛下引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸燒瓶中。將混合物保持在室溫下在惰性氣氛下持續(xù)24小時(shí)。添加75mL(75mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且萃取用氯仿進(jìn)行，在分液漏斗中分離有機(jī)相與水相。

將溶劑在減壓下除去，產(chǎn)生白色固體。

在干燥之后，將產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶。獲得4.07g(收率72％)的產(chǎn)物49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烴(13)。將4.07g(3.49mmol)的49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烴(13)和50mL的N,N-二乙基苯胺在惰性氣氛下引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸燒瓶中。在攪拌的同時(shí)將混合物調(diào)整至回流，并且保持在這樣的條件下持續(xù)2小時(shí)。

在冷卻至室溫之后，添加250mL的冰和250mL(250mmol)的1N HCl。

將混合物過(guò)濾并且將固體產(chǎn)物從2-丙醇中重結(jié)晶，產(chǎn)生3.01g(收率74％)的5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-杯[8]芳烴(14)。

將3.01g(2.58mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-杯[8]芳烴(14)、7.5mL(86mmol)的烯丙基溴、2.44g(44mmol)的KOH、1mL的PEG 600、10mL的蒸餾水和10mL的氯仿在惰性氣氛下引入到裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的50mL 3頸燒瓶中。將混合物保持在室溫下在惰性氣氛下持續(xù)24小時(shí)。

添加50mL(50mmol)的1N HCl，攪拌混合物并且萃取用氯仿進(jìn)行，在分液漏斗中分離水相與有機(jī)相。

將溶劑在減壓下除去，產(chǎn)生白色固體。

在干燥之后，將產(chǎn)物從甲醇中重結(jié)晶。

獲得2.61g(收率68％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烴(15)。將2.61g(1.75mmol)的5,11,17,23,29,35,41,47-八烯丙基-49,50,51,52,53,54,55,56-八烯丙基氧基杯[8]芳烴(15)、7.74mL(42mmol)的三乙氧基甲硅烷、100mg(0.19mmol)的六氯鉑酸(VI)六水合物和50mL的甲苯在惰性氣氛下引入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的100mL 3頸玻璃燒瓶中。在攪拌的同時(shí)將混合物調(diào)整至回流，并且保持在這樣的條件下持續(xù)16小時(shí)。

將混合物熱過(guò)濾并且將在濾液中存在的溶劑在減壓下除去。

在干燥之后，將產(chǎn)物從庚烷中重結(jié)晶。獲得5.05g(收率70％)的產(chǎn)物5,11,17,23,29,35,41,47-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-49,50,51,52,53,54,55,56-八(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-杯[8]芳烴(16)。

實(shí)施例13：從式(16)的杯芳烴制備氫化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加0.82g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(12.80mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分鐘之后，在丁二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加1.10g(0.267mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(16)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)1h又15分鐘。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將溶液放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表2中被示出。

實(shí)施例14：從式(16)的杯芳烴制備第二氫化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物

將8kg的無(wú)水環(huán)己烷在惰性氣體氣氛(0.5巴，N₂)下引入到裝配有加熱套和攪拌器的15升反應(yīng)器中。然后，添加47g的苯乙烯和95g的四氫呋喃。然后，將溶液用恒溫器控制至40℃。在已經(jīng)達(dá)到所述溫度之后，添加2.47g的在環(huán)己烷溶液中的正丁基鋰(38.56mmol)。在20分鐘之后，在苯乙烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加423g的1,3-丁二烯。在30分鐘之后，在丁二烯轉(zhuǎn)化完全之后，添加3.31g(0.803mmol)的在四氫呋喃溶液中的式(16)的杯芳烴。然后，將反應(yīng)混合物保持在40℃的溫度下持續(xù)1h又15分鐘。

然后，將溶液仍舊在惰性氣體氣氛下轉(zhuǎn)移到裝配有加熱套和攪拌器的另一個(gè)15升反應(yīng)器中，該反應(yīng)器被設(shè)置用于氫化。添加1.61g的在庚烷溶液中的丁基乙基鎂和1.22g的在環(huán)己烷懸浮液中的雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦。然后，將溶液放置在氫氣壓力(15巴)下并且保持在120℃的溫度下同時(shí)攪拌持續(xù)1h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到罐中，添加抗氧化劑(2.6g的Irganox 565和17.0g的Irgafos 168)，并且隨后轉(zhuǎn)移到其中溶劑通過(guò)蒸汽被除去的汽提系統(tǒng)中；然后，將產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。

產(chǎn)生的氫化的星形聚合物的特性在表2中被示出。

表1：氫化的異戊二烯-苯乙烯星形聚合物及其特性

(a)通過(guò)GPC/紫外獲得的值

表2：氫化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物和丁二烯星形聚合物及其特性

實(shí)施例15-25：潤(rùn)滑劑制劑

(a)通過(guò)GPC/紫外獲得的值

在組I溶劑中性150基礎(chǔ)油(eni SN 150)中制備星形聚合物的溶液。通過(guò)將基礎(chǔ)油加熱至130℃的溫度，添加聚合物并且在此溫度下攪拌直到溶解是完全的來(lái)進(jìn)行溶解。表3和4示出星形聚合物在基礎(chǔ)油中的濃度。然后，使用相同的操作條件，制備商品Infineum Shellvis 260(SV 260)(其是具有PDVB芯的氫化的苯乙烯-異戊二烯星形聚合物)以及商品eni MX 4006(其是線性乙烯-丙烯共聚物)在基礎(chǔ)油SN 150中的溶液。表5示出商業(yè)聚合物在基礎(chǔ)油中的濃度。

在表3、4和5中示出的關(guān)于聚合物在基礎(chǔ)油中的溶液的以下參數(shù)被確定：

·剪切穩(wěn)定性指數(shù)(方法CEC-L-14-93)；

·增稠本領(lǐng)。

關(guān)于由按重量計(jì)10％的在基礎(chǔ)油中的聚合物溶液和按重量計(jì)90％的基礎(chǔ)油SN 150構(gòu)成的溶液的剪切穩(wěn)定性指數(shù)被確定。

增稠本領(lǐng)被計(jì)算為在按重量計(jì)1％的在SN 150中的聚合物溶液在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度值和SN 150油的在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度值之間的差異。

使用聚合物的濃溶液作為粘度指數(shù)改性劑添加劑，制備具有以下組成的粘度級(jí)別SAE 10W-40的對(duì)應(yīng)的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，所述組成表示為相對(duì)于潤(rùn)滑油的重量百分?jǐn)?shù)：

·基礎(chǔ)油：按重量計(jì)79.1％；

·添加劑包(additive package)(DI包)：按重量計(jì)13.8％；

·粘度指數(shù)(VI)改進(jìn)劑：按重量計(jì)7％；

·傾點(diǎn)下降劑(PPD)添加劑：按重量計(jì)0.1％。

還將50百萬(wàn)分率(ppm)的泡沫抑制劑添加至潤(rùn)滑劑。

使用的添加劑包是以下添加劑的混合物：分散劑、洗滌劑、抗氧化劑以及抗磨添加劑。

關(guān)于潤(rùn)滑油的以下參數(shù)被確定：

·在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度(方法ASTM D 445)

·在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度(方法ASTM D 445)

·粘度指數(shù)(方法ASTM D 2270)

·在-25℃下的CCS粘度(方法ASTM D 5293)

·在-30℃下的MRV粘度(方法ASTM D 4684)

·MRV屈服應(yīng)力(方法ASTM D 4684)

·通過(guò)解聚的百分粘度損失(方法CEC L-14-93)

●膠凝指數(shù)(gelation index)(方法ASTM D 5133)

●膠凝溫度(方法ASTM D 5133)

●HTHS粘度(方法CEC L-36-90)

●傾點(diǎn)(方法ASTM D 6892)

●高溫度沉積物(方法ASTM D 7097)。

表3、4和5示出結(jié)果。

表3：具有氫化的異戊二烯-苯乙烯星形聚合物的潤(rùn)滑劑制劑

表4：具有氫化的丁二烯-苯乙烯星形聚合物和丁二烯星形聚合物的潤(rùn)滑劑制劑

表5：具有商業(yè)聚合物MX 4006和SV 260的潤(rùn)滑劑制劑

基于在表3和4和5中示出的結(jié)果，清楚的是，具有由杯芳烴構(gòu)成的中心芯的本發(fā)明的輻射狀聚合物具有諸如以下的特性：增稠能力、機(jī)械剪切穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性以及對(duì)沉積物的形成的抗性和低溫行為，這使得本發(fā)明的輻射狀聚合物高度地適于用作潤(rùn)滑油中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑添加劑。

特別地，在實(shí)施例16的制劑中使用的由16個(gè)氫化的異戊二烯-苯乙烯聚合物片段所連接至的杯芳烴芯構(gòu)成的聚合物(實(shí)施例4)呈現(xiàn)比由相同類型的聚合物片段構(gòu)成的但具有PDVB芯的商業(yè)星形產(chǎn)品SV 260(比較實(shí)施例26)更好的機(jī)械剪切穩(wěn)定性(剪切穩(wěn)定性指數(shù)、通過(guò)解聚的粘度損失)。使用實(shí)施例4的相同的杯芳烴，但引入16個(gè)丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯聚合物片段產(chǎn)生星形聚合物(實(shí)施例5和6)，該星形聚合物當(dāng)在實(shí)施例19和20的制劑中使用時(shí)，呈現(xiàn)良好的、但比在實(shí)施例16中獲得的星形聚合物稍微差的增稠本領(lǐng)值和機(jī)械剪切穩(wěn)定性值。然而，由于成本和可商購(gòu)性，優(yōu)選使用丁二烯而不是異戊二烯。此外，與聚二烯片段(例如聚丁二烯)比較，將包含苯乙烯(例如苯乙烯-丁二烯)的共聚物引入到杯芳烴上確保對(duì)沉積物的形成的更大的抗性。

增加連接至杯芳烴芯的類似的分子量的氫化聚合物片段的數(shù)目，無(wú)論丁二烯-苯乙烯共聚物系列(實(shí)施例19、21、和22)或異戊二烯-苯乙烯共聚物系列(實(shí)施例16、17和18)，導(dǎo)致增稠本領(lǐng)的相當(dāng)大的增加，以機(jī)械剪切穩(wěn)定性的輕微的降低為代價(jià)。特別地，在實(shí)施例18和22的制劑中使用的并且分別由32個(gè)和48個(gè)聚合片段構(gòu)成的星形聚合物(實(shí)施例10和13)具有大于商品eni MX 4006(線性乙烯-丙烯共聚物)的兩倍的增稠本領(lǐng)值，以及可比較的機(jī)械剪切穩(wěn)定性值。

此外，在相同的增稠本領(lǐng)下，連接至杯芳烴芯的聚合物片段的數(shù)目越大，機(jī)械剪切穩(wěn)定性越好。這是因?yàn)樵谟?8個(gè)低分子量氫化的丁二烯-苯乙烯聚合物片段構(gòu)成的、在實(shí)施例23的制劑中使用的聚合物(實(shí)施例14)呈現(xiàn)與由16個(gè)高分子量氫化的丁二烯-苯乙烯聚合物片段構(gòu)成的在實(shí)施例19的制劑中使用的聚合物(實(shí)施例5)相同的增稠本領(lǐng)，但好得多的剪切穩(wěn)定性。