本發(fā)明涉及被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚粉末顆粒以及包含該顆粒的聚芳硫醚分散體、以及它們的制造方法。
背景技術：
聚芳硫醚(以下有時簡記作PAS)樹脂的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、成形加工性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，利用這些特性可以作為電氣/電子設備部件、汽車部件材料等使用。
另一方面，聚芳硫醚樹脂由于與不同原材料的密合性、粘接性差，因此，具有用途擴大無法推進的一面。因此，在涂料領域、粘接材料領域、涂層領域、高分子復合物領域等中，如果可以聚芳硫醚的微粒化、進一步分散液化，則預計需求高，但難以得到滿足密合性、粘接性的要求特性的微粒、分散液。
作為得到PAS微粒、分散液的方法，提出了幾種方法。
專利文獻1、專利文獻3中提出了如下制造方法：在無機鹽的存在下，將聚芳硫醚樹脂在有機溶劑中加熱溶解，之后冷卻，使聚芳硫醚粗顆粒析出形成懸浮液，然后添加表面活性劑并磨碎，從而得到微粒的分散液。
專利文獻2中提出了：包含高分子表面活性劑、聚芳硫醚樹脂微粒、醇系溶劑的聚芳硫醚樹脂微粒分散液。
然而，對于這樣的現(xiàn)有技術中得到的包含PAS微粒的分散液，有效成分濃度低，難以制作對涂膜形成充分的聚芳硫醚濃度的涂料，無法得到期望的涂膜。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-173878號公報
專利文獻2：日本特開2011-122108號公報
專利文獻3：日本特開2012-177010號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明要解決的課題在于，提供：即使聚芳硫醚樹脂濃度高、分散穩(wěn)定性也高，與塑料、金屬、玻璃等一切基材的粘接性、密合性優(yōu)異的、被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚粉末顆粒和包含該顆粒的分散液。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題，進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過酸析法，以含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋聚芳硫醚顆粒，來得到高濃度且穩(wěn)定性高的包含該顆粒的聚芳硫醚分散體，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下方案：
“(1)一種聚芳硫醚分散體，其包含聚芳硫醚顆粒、含陰離子性基團有機高分子化合物、堿、水性介質，其中，聚芳硫醚顆粒被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋。
(2)根據前述(1)所述的聚芳硫醚分散體，其特征在于，前述含陰離子性基團有機高分子化合物的陰離子性基團為選自由羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基以及磷酸基組成的組中的至少一種陰離子性基團。
(3)根據前述(1)或(2)所述的聚芳硫醚分散體，其特征在于，前述含陰離子性基團有機高分子化合物的主骨架為選自由(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂以及聚酰胺酰亞胺樹脂組成的組中的至少一種有機高分子化合物。
(4)根據前述(1)～(3)中任一項所述的聚芳硫醚分散體，其特征在于，前述含陰離子性基團有機高分子化合物的酸值為10～300mgKOH/g。
(5)根據前述(1)～(4)中任一項所述的聚芳硫醚分散體，其特征在于，前述堿為選自由金屬氫氧化物以及有機胺組成的組中的至少一種堿。
(6)根據前述(1)～(5)中任一項所述的聚芳硫醚分散體，其特征在于，前述聚芳硫醚分散體中的聚芳硫醚顆粒的體積平均粒徑為1μm以下。
(7)一種聚芳硫醚粉末顆粒，其是使前述(1)～(6)中任一項所述的聚芳硫醚分散體干燥而得到的。
(8)一種聚芳硫醚分散體的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加熱溶解工序]，將聚芳硫醚在有機溶劑中加熱而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在樹脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，該樹脂水溶液是在水中添加含陰離子性基團有機高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[酸析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒與酸反應，使含陰離子性基團有機高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，從而使被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒沉淀；
工序(D)[濕濾餅制作工序]，過濾出工序(C)中得到的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒并清洗，得到含水的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒濕濾餅；和
工序(E)[分散體制作工序]，使工序(D)中得到的含水的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒濕濾餅與堿反應，得到包含被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚顆粒的分散體。
(9)根據前述(8)所述的聚芳硫醚分散體的制造方法，其特征在于，前述工序(A)中使用的有機溶劑為選自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一種有機溶劑。
(10)一種聚芳硫醚粉末顆粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加熱溶解工序]，將聚芳硫醚在有機溶劑中加熱而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在樹脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，該樹脂水溶液是在水中添加含陰離子性基團有機高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[酸析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒與酸反應，使含陰離子性基團有機高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，從而使被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒沉淀；
工序(D)[濕濾餅制作工序]，過濾出工序(C)中得到的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒并清洗，得到含水的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒濕濾餅；和
工序(F)[粉末制作工序]，將工序(D)中得到的含水的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒濕濾餅干燥，得到被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚粉末顆粒。
(11)一種聚芳硫醚粉末顆粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加熱溶解工序]，將聚芳硫醚在有機溶劑中加熱而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在樹脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，該樹脂水溶液是在水中添加含陰離子性基團有機高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[酸析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒與酸反應，使含陰離子性基團有機高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，從而使被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒沉淀；
工序(D)[濕濾餅制作工序]，過濾出工序(C)中得到的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒并清洗，得到含水的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒濕濾餅；
工序(E)[分散體制作工序]，使工序(D)中得到的含水的被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚顆粒濕濾餅與堿反應，得到包含被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚顆粒的分散體；和
工序(F2)[粉末制作工序]，將工序(E)中得到的包含被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚顆的分散體干燥，得到被含陰離子性基團有機高分子覆蓋的聚芳硫醚粉末顆粒。
(12)根據前述(10)或(11)所述的聚芳硫醚粉末顆粒的制造方法，其特征在于，前述工序(A)中使用的有機溶劑為選自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一種有機溶劑。
(13)根據前述(8)所述的聚芳硫醚分散體的制造方法，其特征在于，在前述工序(B)[析晶工序]之后，對工序(B)中得到的聚芳硫醚分散液(本說明書中，也記作析晶液)進行機械粉碎[分散工序]。
(14)根據前述(10)或(11)所述的聚芳硫醚粉末顆粒的制造方法，其特征在于，在前述工序(B)[析晶工序]之后，對工序(B)中得到的聚芳硫醚分散液進行機械粉碎[分散工序]。
(15)一種聚芳硫醚分散體，其是通過前述(8)或(13)所述的制造方法而得到的。
(16)一種聚芳硫醚粉末顆粒，其是通過前述(10)、(11)或(14)所述的制造方法而得到的?！薄?/p>
發(fā)明的效果
根據本發(fā)明，可以提供：即使聚芳硫醚樹脂的濃度高、也穩(wěn)定，且與塑料、金屬、玻璃等一切基材的粘接性、密合性優(yōu)異的、被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚粉末顆粒和包含該顆粒的分散體。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
·聚芳硫醚樹脂
本發(fā)明中使用的聚芳硫醚樹脂具有以芳香族環(huán)與硫原子鍵合而成的結構作為重復單元的樹脂結構，具體而言，為以下述式(1)所示的結構部位作為重復單元的樹脂，
(式中，R1以及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)。
此處，對于前述式(1)所示的結構部位、特別是該式中的R1以及R2，從前述聚芳硫醚樹脂的機械強度的方面出發(fā)，優(yōu)選為氫原子，上述情況下，可以舉出下述式(2)所示的在對位鍵合的結構作為優(yōu)選例。
其中，特別是重復單元中的硫原子對芳香族環(huán)的鍵合為前述結構式(2)所示的在對位鍵合而成的結構時，從前述聚芳硫醚樹脂的耐熱性、結晶性的方面出發(fā)是優(yōu)選的。另外，也可以將在對位鍵合而成的結構與在間位鍵合而成的結構、在對位鍵合而成的結構與在鄰位鍵合而成的結構混合來使用。
另外，前述聚芳硫醚樹脂不僅可以包含前述式(1)所示的結構部位，還可以以與前述式(1)所示的結構部位的總計的30摩爾％以下包含下述結構式(3)～(6)所示的結構部位，
特別是本發(fā)明中上述式(3)～(6)所示的結構部位為10摩爾％以下時，從聚芳硫醚樹脂的耐熱性、機械強度的方面出發(fā)是優(yōu)選的。前述聚芳硫醚樹脂中，包含上述式(3)～(6)所示的結構部位時，作為它們的鍵合方式，可以為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物中的任一者。
另外，前述聚芳硫醚樹脂在其分子結構中也可以具有下述式(7)所示的3官能性的結構部位或萘硫醚鍵等，相對于與其他結構部位的總摩爾數，優(yōu)選為3摩爾％以下，特別優(yōu)選為1摩爾％以下。
作為前述聚芳硫醚樹脂的制造方法，沒有特別限定，例如可以舉出：方法1)，使二鹵代芳香族化合物、多鹵代芳香族化合物、進而根據需要的其他共聚成分在硫和碳酸鈉的存在下聚合；方法2)，使二鹵代芳香族化合物、多鹵代芳香族化合物、進而根據需要的其他共聚成分在極性溶劑中、在硫醚化劑等的存在下聚合；方法3)，使對氯苯硫酚、進而根據需要的其他共聚成分自縮合；等。這些方法中，方法2)是常用的，為優(yōu)選。反應時，為了調節(jié)聚合度，可以添加羧酸、磺酸的堿金屬鹽或添加氫氧化堿。上述方法2)中，特別優(yōu)選通過如下方法得到：在包含經過加熱的有機極性溶劑、二鹵代芳香族化合物和多鹵代芳香族化合物的混合物中，以水能夠從反應混合物去除的速度導入含水硫醚化劑，在有機極性溶劑中，使二鹵代芳香族化合物、多鹵代芳香族化合物和硫醚化劑反應，并且將反應體系內的水分量控制至相對于該有機極性溶劑1摩爾為0.02～0.5摩爾的范圍，來制造聚芳硫醚樹脂的方法(參照日本特開平07-228699號公報。)；在固體的堿金屬硫化物以及非質子性極性有機溶劑的存在下，使二鹵代芳香族化合物、多鹵代芳香族化合物、堿金屬氫硫化物以及有機酸堿金屬鹽反應，其中，相對于硫源1摩爾為0.01～0.9摩爾的有機酸堿金屬鹽、將反應體系內的水分量控制至相對于非質子性極性有機溶劑1摩爾為0.02摩爾的范圍(參照WO2010/058713號小冊子。)。作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可以舉出：對二鹵代苯、間二鹵代苯、鄰二鹵代苯、2,5-二鹵代甲苯、1,4-二鹵代萘、1-甲氧基-2,5-二鹵代苯、4,4’-二鹵代聯(lián)苯、3,5-二鹵代苯甲酸、2,4-二鹵代苯甲酸、2,5-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代苯甲醚、p,p’-二鹵代二苯基醚、4,4’-二鹵代二苯甲酮、4,4’-二鹵代二苯基砜、4,4’-二鹵代二苯基亞砜、4,4’-二鹵代二苯基硫醚、以及在上述各化合物的芳香環(huán)上具有碳原子數1～18的烷基作為核取代基的化合物，作為多鹵代芳香族化合物，可以舉出：1,2,3-三鹵代苯、1,2,4-三鹵代苯、1,3,5-三鹵代苯、1,2,3,5-四鹵代苯、1,2,4,5-四鹵代苯、1,4,6-三鹵代萘等。另外，上述各化合物中所含的鹵素原子理想的是氯原子、溴原子。
作為包含通過聚合工序得到的聚芳硫醚樹脂的反應混合物的后處理方法，沒有特別限制，例如可以舉出：方法(1)，聚合反應結束后，首先將反應混合物保持狀態(tài)不變地、或者加入酸或堿后，在減壓下或常壓下將溶劑蒸餾去除，接著，將溶劑蒸餾去除后的固體物用水、反應溶劑(或具有相對于低分子聚合物為同等的溶解度的有機溶劑)、丙酮、甲乙酮、醇類等溶劑進行1次或2次以上清洗，進而進行中和、水洗、過濾和干燥；或，方法(2)，聚合反應結束后，在反應混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇類、醚類、鹵代烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(對使用的聚合溶劑為可溶、且至少相對于聚芳硫醚為不良溶劑的溶劑)作為沉降劑，使聚芳硫醚、無機鹽等固體狀產物沉降，將它們?yōu)V出、清洗、干燥；或，方法(3)，聚合反應結束后，在反應混合物中加入反應溶劑(或具有相對于低分子聚合物為同等溶解度的有機溶劑)并攪拌后，過濾，除去低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇類等溶劑進行1次或2次以上清洗，之后進行中和、水洗、過濾和干燥；等。
需要說明的是，上述(1)～(3)所示例那樣的后處理方法中，聚芳硫醚樹脂的干燥可以在真空中，也可以在空氣中或氮氣那樣的非活性氣體氣氛中進行。
另外，聚芳硫醚樹脂也可以在氧濃度為5～30體積％的范圍的氧化性氣氛中或減壓條件下進行熱處理而使其氧化交聯(lián)。
另外，聚芳硫醚樹脂的物性只要不有損本發(fā)明的效果就沒有特別限定，如以下所述。
(熔融粘度)
對于本發(fā)明中使用的聚芳硫醚樹脂，300℃下測定的熔融粘度(V6)優(yōu)選為0.1～1000〔Pa·s〕的范圍，進而從流動性和機械強度的均衡性變良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選為0.1～100〔Pa·s〕的范圍，特別優(yōu)選為0.1～50〔Pa·s〕的范圍。
(非牛頓指數)
本發(fā)明中使用的聚芳硫醚樹脂的非牛頓指數只要不有損本發(fā)明的效果就沒有特別限定，優(yōu)選為0.90～2.00的范圍。使用線型聚芳硫醚樹脂的情況下，非牛頓指數優(yōu)選為0.90～1.50的范圍，進而更優(yōu)選為0.95～1.20的范圍。這樣的聚芳硫醚樹脂的機械物性、流動性、耐磨損性優(yōu)異。其中，非牛頓指數(N值)是指，使用毛細管流變儀，在300℃、孔口長(L)與孔口直徑(D)之比L/D＝40的條件下，測定剪切速度以及剪切應力，使用下述式算出的值。
[數學式1]
SR＝K·SSN(II)
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切應力(達因/cm2)，而且K表示常數。]，N值越接近1，PAS為越接近線狀的結構，N值越高，表示支鏈為越發(fā)達的結構。
作為本發(fā)明中能夠使用的PAS樹脂的一例，后述的制造例中可以舉出聚苯硫醚樹脂。
[PAS分散體的制作]
接著，對PAS分散體進行詳細說明。本發(fā)明中的PAS分散體是指如下得到的PAS分散體：將上述PAS樹脂與溶劑一起進行加熱溶解的工序(A)(加熱溶解工序)；添加預先調整好的含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液和PAS樹脂溶解液而形成PAS微粒的工序(B)(析晶工序)；通過酸使含陰離子性基團有機高分子化合物在PAS微粒表面析出并使其覆蓋的工序(C)(酸析工序)；過濾出含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS顆粒并水洗而得到含水的含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS顆粒濕濾餅的工序(濕濾餅制作工序)；和，將所得濕濾餅通過堿中和并再分散、調整而得到PAS分散體(分散體制作工序)。
[加熱溶解工序](工序A)
為了得到PAS分散體，首先，使PAS樹脂用溶劑溶解。本工序中也有時加入無機鹽，特別是也可以不加入。本發(fā)明中能夠使用的PAS樹脂的形態(tài)沒有特別限制，如果具體示例，則可以舉出粉末、顆粒、粒料、纖維、薄膜、成形品等，從操作性以及縮短溶解所需的時間的觀點出發(fā)，理想的是粉末、顆粒、粒料。其中，特別優(yōu)選使用粉末的PAS樹脂。通常，將PAS樹脂、溶劑投入至容器中后進行溶解，對投入至容器的順序沒有限制。
容器在高溫下使用，因此優(yōu)選使用耐壓制容器。
容器中的氣氛可以為空氣氣氛下、非活性氣體氣氛下中的任一者，為了避免與PAS樹脂反應或使PAS樹脂自身劣化那樣的氣氛，優(yōu)選在非活性氣體氣氛下。
此處所謂非活性氣體可以舉出：氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣等，考慮到經濟性、獲得容易性，理想的是，氮氣、氬氣、二氧化碳氣體，更優(yōu)選使用氮氣或氬氣。
作為無機鹽，沒有特別限制，通?？梢允褂脡A金屬、堿土金屬、氨等的氯化物、溴化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。具體而言，可以使用：氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨等氯化鹽、溴化鈉、溴化鋰、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化銨等溴化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸銨等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸銨等硫酸鹽等，優(yōu)選氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨等氯化物。它們可以使用一種或以二種以上使用。
對于加入無機鹽時的無機鹽相對于PAS樹脂的重量比率，相對于PAS 1質量份為0.1～10質量份的范圍，優(yōu)選為0.5～5質量份的范圍。
作為溶劑，只要使PAS樹脂溶解就沒有特別限制，例如可以舉出：選自氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟異丙醇等鹵素系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮系溶劑、N-甲基-ε-己內酰胺、N-乙基-ε-己內酰胺等N-烷基己內酰胺系溶劑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、四亞甲基砜等極性溶劑中的至少一種溶劑，優(yōu)選為選自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、鄰二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一種溶劑。其中，考慮到操作性、水溶性時，特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
PAS樹脂相對于溶劑的重量比率只要PAS溶解于溶劑就沒有特別限制，相對于溶劑100質量份，可以舉出0.1～20質量份的范圍，優(yōu)選為0.1～10質量份，更優(yōu)選為0.1～5質量份。為了使PAS樹脂溶解，使混合的反應液上升至PAS樹脂溶解所需的溫度。
溶解所需的溫度根據溶劑而不同，優(yōu)選為150℃以上，進一步優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上。作為上限，為PAS樹脂不發(fā)生分解的溫度以下，優(yōu)選為400℃以下。上述溶解可以根據需要在加壓下進行。
通過設為上述溫度，可以使PAS樹脂均勻溶解，可以穩(wěn)定地制造PAS粗顆粒。
另外，可以將反應液攪拌，也可以不將反應液攪拌，優(yōu)選進行攪拌，由此可以縮短溶解所需的時間。
優(yōu)選的是，上升至規(guī)定的溫度后，將反應液維持短暫的時間。維持的時間為10分鐘～10小時的范圍，優(yōu)選為10分鐘～6小時，更優(yōu)選為20分鐘～2小時的范圍。
通過進行該操作，可以使PAS樹脂更充分地溶解。
接著，以上述中得到的聚芳硫醚溶解液為基礎，對于作為本發(fā)明的聚芳硫醚分散體和由它們得到的聚芳硫醚粉末顆粒，按照制造工序詳細說明。
[析晶工序](工序B)
首先，預先調整含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液。作為此處使用的含陰離子性基團有機高分子化合物中的陰離子性基團，例如可以使用：羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基等，其中，從賦予良好的水分散穩(wěn)定性的方面優(yōu)選的是，使用前述羧基、磺酸基的一部分或全部被堿性化合物等中和而成的羧酸酯基、磺酸酯基。
另外，前述含陰離子性基團有機高分子化合物的主骨架為：(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂。另外，本發(fā)明中使用的含陰離子性基團有機高分子化合物可以單獨使用也可以將上述含陰離子性基團有機高分子化合物混合1種以上，只要以堿性的狀態(tài)溶解就可以用于本發(fā)明的PAS分散體、PAS粉末顆粒。
含陰離子性基團高分子化合物在堿性水溶液中完全溶解。作為此處使用的堿，優(yōu)選為：氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機金屬氫氧化物、甲胺、乙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺那樣的烷胺類；N-甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺那樣的羥基胺類；乙二胺、二亞乙基三胺那樣的多元胺類等有機胺等。它們可以使用一種或使用兩種以上。另外，作為用于使含陰離子性基團有機高分子化合物溶解的堿量，為了使樹脂完全溶解，相對于含陰離子性基團有機高分子化合物的酸值，更優(yōu)選為70～300％。
另外，優(yōu)選使用含陰離子性基團有機高分子化合物的酸值為10～300mgKOH/g的物質。使用具有低于該范圍的酸值的含陰離子性基團有機高分子化合物時，分散穩(wěn)定性變得不充分，故不優(yōu)選。其中，使用成為50～240mgKOH/g的含陰離子性基團有機高分子化合物時，分散穩(wěn)定性變得最高，故更優(yōu)選。
進而，本發(fā)明中，通過含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS顆粒的一部分或表面整體，也可以在分散穩(wěn)定性方面獲得效果。因此，相對于PAS100質量份，優(yōu)選使用1質量份～200質量份。其中，以成為5質量份～150質量份的方式使用時，分散穩(wěn)定性變得最高，故優(yōu)選。
接著，在調整好的含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液中注入上述中調整好的PAS溶解液，由此可以得到PAS分散液(析晶液)。在該時刻，與作為本發(fā)明的目標物的“被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚顆粒的分散體”不同。對于該析晶工序中的PAS顆粒狀態(tài)，如后述。
對于調整好的含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液，制作用攪拌槳葉等攪拌機高速攪拌的水流?？梢詾槲闪骰驅恿?，圓周速度快時，可以使析晶的顆粒尺寸較細地形成，故優(yōu)選。
對于PAS溶解液的注水速度，其越慢可以形成越細的顆粒，是適合的。作為注水方法，為將調整好的含陰離子性基團有機高分子化合物溶液強烈攪拌而成的溶液中進行直接注水的方法。此處，對于含陰離子性基團有機高分子化合物溶液的攪拌，為了形成微細的PAS顆粒而優(yōu)選強烈攪拌。
另外，也可以經過通過對注入PAS溶解液結束后得到的PAS分散液(析晶液)進行機械粉碎而使其分散的工序[分散工序]。由此，可以保持更良好的分散穩(wěn)定性。此處，作為機械粉碎，可以舉出：使用后述的機械粉碎裝置的項目中所述的裝置的方法等。
認為，該析晶工序中的PAS顆粒狀態(tài)為含陰離子性基團有機高分子化合物存在于PAS樹脂顆粒的表層，而不是仍然牢固地固著的狀態(tài)。推測這是由于，含陰離子性基團有機高分子化合物末端的酸性基團為與堿金屬的離子結合狀態(tài)，因此，柔軟地存在于PAS顆粒的表層上。后續(xù)工序的酸析工序中利用酸，引起含陰離子性基團有機高分子化合物的官能團的鹽交換反應，固著于PAS表面。
[酸析工序](工序C)
為如下工序：使上述工序中得到的水溶性樹脂存在于表層的PAS樹脂顆粒利用酸進行酸析出，制作使被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的PAS樹脂顆粒沉淀而成的漿料。
作為酸析出中使用的酸，可以舉出：鹽酸、硫酸、乙酸、硝酸等，其中優(yōu)選鹽酸。
酸濃度還取決于各種含陰離子性基團有機高分子化合物、各種PAS樹脂，需要利用含陰離子性基團有機高分子化合物的末端取代基數進行設定，利用酸將體系內的pH調整為2～5。
[濕濾餅制作工序](工序D)
為如下工序：從使上述酸析工序中得到的被含陰離子性基團高分子化合物覆蓋的PAS樹脂顆粒沉淀而成的漿料中，過濾出被含陰離子性基團高分子化合物覆蓋的PAS樹脂顆粒、形成濕濾餅。作為濾出的方法，只要為過濾、離心分離等能夠使顆粒與液體分離就可以為任何方法。被過濾出的濕濾餅中的水分量優(yōu)選為15～55％的范圍，水分量過低時，利用后續(xù)工序中的再分散難以松解，再分散性變差，因此優(yōu)選水分量為20～45％。為了清洗殘留的有機溶劑、未析出的樹脂，利用離子交換水、蒸餾水、純水、自來水等對濕濾餅進行清洗。清洗方法可以從濕濾餅上施加清洗溶劑進行過濾清洗，也可以將濕濾餅用清洗溶劑進行再膠溶并清洗。
[分散體制作工序](工序E)
將上述濕濾餅制作工序中得到的濕濾餅用珠磨機、超聲波分散機等再膠溶于水，用前述的無機堿、有機堿將pH調整為6～10，得到PAS分散體。此處得到的分散體中的不揮發(fā)成分為15～40％，以往的PAS分散體為5～10％左右，因此可知，本發(fā)明中可以得到明顯高濃度的PAS分散體。
[PAS粉末顆粒的制作](工序F以及工序F2)
進而，本發(fā)明中的PAS粉末顆粒是指，從上述工序D中得到的濕濾餅或工序E中得到的PAS分散體去除水分，之后進行干燥而得到的含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS粉末顆粒。干燥后，可以用各種粉碎裝置進行粉碎，調整為期望顆粒尺寸而使用。
進行使上述PAS粗顆粒分散而成的PAS粗顆粒懸浮液的機械粉碎直至后述的測定方法中的體積平均粒徑變?yōu)?μm以下。優(yōu)選的是，進行機械粉碎直至體積平均粒徑變?yōu)樾∮?00nm。
[機械粉碎裝置]
作為機械粉碎裝置，可以舉出市售的機械粉碎裝置。特別是作為為了效率良好地分散、粉碎PAS粗顆粒、制作粒徑小的PAS微粒的分散液而適合的機械粉碎裝置，可以舉出：球磨機裝置、珠磨機裝置、砂磨機裝置、膠體磨裝置、分離(disper)分散攪拌裝置、濕式微?；b置(例如SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制造的UltimaiZer，Hielscher株式會社制造的超聲波分散機等)，其中，優(yōu)選選自球磨機裝置、珠磨機裝置、砂磨機裝置、濕式微粒化裝置中的裝置。機械粉碎時的粉碎的力一般越大，且粉碎時間越長，所得微粒的體積平均粒徑處于變得越小的方向，但它們變過度時，容易產生聚集，因此，可以控制為適合的范圍。例如對于珠磨機，利用珠直徑、珠量的選擇、圓周速度的調整可以進行其控制。
PAS微粒分散液中，根據情況也有包含沉淀物的情況。此時，可以將沉淀部和分散部分離來利用。僅得到分散液時，可以進行沉淀部和分散部的分離，因此，可以進行傾析、過濾等。另外，需要達到粒徑更細的顆粒時，可以進行離心分離等，使粒徑大的顆粒完全沉降，進行傾析、過濾，將沉淀部分去除。
本發(fā)明中得到的PAS微粒分散液通常靜置24小時，微粒與含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液也不會發(fā)生分離。
如此得到的PAS微粒分散液根據其特性作為涂料、粘接、聚合物混合物領域中的有用的添加劑。
實施例
以下，通過列舉實施例，更詳細地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限定于這些。
[PAS樹脂的制造]
以本說明書中使用的PAS樹脂的制造方法作為制造例記載于下述。
(制造例1)聚芳硫醚樹脂(以下，記作PAS-1)的制造
在連接有壓力計、溫度計、冷凝器的帶攪拌葉片和底閥的150升高壓釜中，投入45％硫氫化鈉(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性鈉(48.8重量％NaOH)9.541kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時簡記作NMP)38.0kg。在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至209℃，使水12.150kg餾出(殘留的水分量相對于NaSH 1摩爾為1.13摩爾)。之后，將高壓釜密閉冷卻至180℃，投入對二氯苯(以下，簡記作“p-DCB”)17.874kg以及NMP 16.0kg。在液溫150℃下使用氮氣以表壓計加壓至0.1MPa開始升溫。進行升溫在變?yōu)?60℃的時刻邊在高壓釜上部灑水從而進行冷卻邊在260℃下進行2小時反應。將高壓釜上部在冷卻中以液溫不下降的方式保持為一定。接著使其降溫并停止高壓釜上部的冷卻。反應中的最高壓力為0.87MPa。反應后，冷卻，在100℃下打開底閥，將反應漿料移至150升平板過濾機在120℃下進行加壓過濾。在所得濾餅中加入70℃溫水50kg進行攪拌后，過濾，進一步加入溫水25kg進行過濾。接著加入溫水25kg進行1小時攪拌，過濾后，加入溫水25kg并過濾，重復上述操作2次。將所得濾餅用熱風循環(huán)干燥機在120℃下進行15小時干燥，得到PAS-1。所得PAS-1的熔融粘度為10Pa·s。
(制造例2)聚芳硫醚樹脂(以下，記作PAS-2)的制造
在連接有壓力計、溫度計、冷凝器的帶攪拌葉片和底閥的150升高壓釜中，投入45％硫氫化鈉(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性鈉(48.8重量％NaOH)9.541kg和NMP 38.0kg。在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至209℃，使水12.150kg餾出(殘留的水分量相對于NaSH 1摩爾為1.13摩爾)。之后，將高壓釜密閉冷卻至180℃，投入p-DCB 18.366kg以及NMP 16.0kg。在液溫150℃下使用氮氣以表壓計加壓至0.1MPa開始升溫。進行升溫在變?yōu)?60℃的時刻邊在高壓釜上部灑水從而進行冷卻邊在260℃下進行2小時反應。將高壓釜上部在冷卻中以液溫不下降的方式保持為一定。接著使其降溫并停止高壓釜上部的冷卻。反應中的最高壓力為0.87MPa。反應后，冷卻，在100℃下打開底閥，將反應漿料移至150升平板過濾機在120℃下進行加壓過濾。在所得濾餅中加入70℃溫水50kg進行攪拌后，過濾，進一步加入溫水25kg進行過濾。接著加入溫水25kg進行1小時攪拌，過濾后，加入溫水25kg并過濾，重復上述操作2次。將所得濾餅用熱風循環(huán)干燥機在120℃下進行15小時干燥，得到PAS-2。所得PAS-2的熔融粘度為2.5Pa·s。
(制造例3)聚芳硫醚樹脂(以下，記作PAS-3)的制造
在連接有壓力計、溫度計、冷凝器的帶攪拌葉片和底閥的150升高壓釜中，投入45％硫氫化鈉(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性鈉(48.8重量％NaOH)9.541kg和NMP 38.0kg。在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至209℃，使水12.150kg餾出(殘留的水分量相對于NaSH 1摩爾為1.13摩爾)。之后，將高壓釜密閉冷卻至180℃，投入p-DCB 17.464kg以及NMP 16.0kg。在液溫150℃下使用氮氣以表壓計加壓至0.1MPa開始升溫。進行升溫在變?yōu)?60℃的時刻邊在高壓釜上部灑水從而進行冷卻邊在260℃下進行2小時反應。將高壓釜上部在冷卻中以液溫不下降的方式保持為一定。接著使其降溫并停止高壓釜上部的冷卻。反應中的最高壓力為0.87MPa。反應后，冷卻，在100℃下打開底閥，將反應漿料移至150升平板過濾機在120℃下進行加壓過濾。在所得濾餅中加入70℃溫水50kg進行攪拌后，過濾，進一步加入溫水25kg進行過濾。接著加入溫水25kg進行1小時攪拌，過濾后，加入溫水25kg并過濾，重復上述操作2次。將所得濾餅用熱風循環(huán)干燥機在120℃下進行15小時干燥，得到PAS-3。所得PAS-3的熔融粘度為52Pa·s。
(制造例4)聚芳硫醚樹脂(PAS-4)的制造
在連接有壓力計、溫度計、冷凝器的帶攪拌葉片和底閥的150升高壓釜中，投入鱗片狀Na2S(60.9質量％)19.222kg和NMP 45.0kg。在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至204℃，使水4.438kg餾出(殘留的水分量相對于Na2S 1摩爾為1.14摩爾)。之后，將高壓釜密閉冷卻至180℃，投入p-DCB 20.442kg、間二氯苯(以下，簡記作“m-DCB”)5.111kg(相對于m-DCB與p-DCB的總計為15摩爾％)以及NMP 18.0kg。在液溫150℃下使用氮氣加壓至1kg/cm2G而開始升溫。在液溫220℃下進行3小時攪拌，同時在卷繞于高壓釜上部的外側的線圈中流過80℃的制冷劑進行冷卻。之后進行升溫，在液溫260℃下進行3小時攪拌，接著使其降溫并停止高壓釜上部的冷卻。將高壓釜上部在冷卻中以液溫不下降的方式保持為一定。反應中的最高壓力為8.91kg/cm2G。
將所得漿料通過常規(guī)方法重復過濾溫水洗二次，得到包含約50質量％的水的濾餅。接著，在該濾餅中加入水60kg以及乙酸100g進行再漿料化，在50℃下進行30分鐘攪拌后，再次進行過濾。此時，上述漿料的pH為4.6。在此處所得濾餅中加入水60kg進行30分鐘攪拌后，再次進行過濾，重復上述操作5次。之后將所得濾餅在120℃下在熱風循環(huán)干燥機中干燥4.5小時，得到白色粉末狀的對-間聚芳硫醚共聚樹脂(以下，記作PAS-4)。所得PAS-4為：熔點230℃、線型、V6熔融粘度2.1〔Pa·s〕。
(制造例5)聚芳硫醚樹脂(PAS-5)的制造
在150升高壓釜中，投入鱗片狀的Na2S(60.9質量％)19.222kg和NMP45.0kg。在氮氣氣流下邊攪拌邊升溫至204℃，使水4.438kg餾出(殘留的水分量相對于Na2S 1摩爾為1.14摩爾)。之后，將高壓釜密閉冷卻至180℃，投入p-DCB 22.999kg、m-DCB 2.555kg(相對于m-DCB與p-DCB的總計為15摩爾％)以及NMP 18.0kg。在液溫150℃下使用氮氣加壓至1kg/cm2G而開始升溫。在液溫220℃下進行3小時攪拌，同時在卷繞于高壓釜上部的外側的線圈中流過80℃的制冷劑進行冷卻。之后進行升溫，在液溫260℃下進行3小時攪拌，接著使其降溫并停止高壓釜上部的冷卻。將高壓釜上部在冷卻中以液溫不下降的方式保持為一定。反應中的最高壓力為8.91kg/cm2G。
將所得漿料通過常規(guī)方法重復過濾溫水洗二次，得到包含約50質量％的水的濾餅。接著，在該濾餅中加入水60kg以及乙酸100g，進行再漿料化，在50℃下進行30分鐘攪拌后，再次進行過濾。此時，上述漿料的pH為4.6。在此處所得濾餅中加入水60kg進行30分鐘攪拌后，再次進行過濾，重復上述操作5次。之后將所得濾餅在120℃下在熱風循環(huán)干燥機中干燥4.5小時，得到白色粉末狀的對-間聚芳硫醚共聚樹脂(以下，記作PAS-5)。所得PAS-5為：熔點230℃、線型、V6熔融粘度8.5〔Pa·s〕。
[含陰離子性基團有機高分子化合物的制造]
以下記載本說明書中使用的含陰離子性基團有機高分子化合物的制造方法的一例。
(制造例6)含陰離子性基團有機高分子化合物(R-1)的制造
在具備裝有攪拌裝置、滴加裝置、溫度傳感器以及上部具有氮氣導入裝置的回流裝置的反應容器的自動聚合反應裝置(聚合試驗機DSL-2AS型，TODOROKI INDUSTRY CO.LTD.制造)的反應容器中，投入作為聚合溶劑的2-丙醇(以下，記作IPA)720份，邊攪拌邊將反應容器內進行氮氣置換。邊將反應容器內保持為氮氣氣氛邊升溫至80℃，然后通過滴加裝置用4小時滴加甲基丙烯酸芐酯120份、甲基丙烯酸2-羥乙酯49.8份、甲基丙烯酸153.72份、苯乙烯180份、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.6份、甲基丙烯酸正丁酯34.62份、丙烯酸丁酯60.66份、甲基丙烯酸甲酯0.6份和“Perbutyl(注冊商標)O”(有效成分過氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂株式會社制造)48份、硫代甘油24份的混合液。滴加結束后，進一步在同一溫度下使反應繼續(xù)15小時，然后將樹脂成分濃度調整至45％，得到實測酸值157mgKOH/g的含陰離子性基團高分子化合物、即苯乙烯(甲基)丙烯酸類共聚物(R-1)的IPA溶液。
(制造例7)含陰離子性基團有機高分子化合物(R-2)的制造
改變成作為制造例6中得到的含陰離子性基團高分子化合物(R-1)的聚合溶劑的甲乙酮(MEK)720份、甲基丙烯酸芐酯118.2份、甲基丙烯酸2-羥乙酯96份、甲基丙烯酸6.6份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.6份、甲基丙烯酸正丁酯180份、丙烯酸丁酯168份、甲基丙烯酸甲酯0.6份，除此之外，以與制造例6同樣的配方，得到樹脂成分濃度45％且實測酸值5.3mgKOH/g的含陰離子性基團有機高分子化合物、即苯乙烯(甲基)丙烯酸類共聚物(R-2)的MEK溶液。
(制造例8)含陰離子性基團有機高分子化合物(R-3)的制造
在裝有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的燒瓶中，加入PGMAc(丙二醇單甲醚乙酸酯)1086g、IPDI3N(由異佛爾酮二異氰酸酯合成的異氰脲酸酯型三異氰酸酯：NCO％＝17.2)587.3g(0.80mol)以及環(huán)己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐499.1g(2.52mol)，升溫至140℃。反應在發(fā)泡的同時進行。在該溫度下使其反應8小時。體系內變?yōu)榈S色的液體，利用紅外光譜測定特性吸收，結果異氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1處確認了酰亞胺基的吸收。酸值以固體成分換算計為212mgKOH/g，分子量以聚苯乙烯換算計為數均分子量4700。酸酐基的濃度以固體成分換算計為1.14mmol/g。另外，樹脂成分的濃度為47.4質量％。將該樹脂的溶液簡記作酰亞胺樹脂的溶液。接著，在所得酰亞胺樹脂的溶液中加入正丁醇96.3g(1.3mol)，在120℃下使其反應2小時。利用紅外光譜測定特性吸收，結果酸酐基的特性吸收即1860cm-1的質量吸收完全消失。酸值以固體成分換算計為148mgKOH/g，分子量以聚苯乙烯換算計為數均分子量4800。另外，樹脂成分的濃度為49.2質量％。該樹脂的溶液為含陰離子性基團有機高分子化合物(醇改性聚酰胺酰亞胺樹脂(簡記作R-3))。
接著，記載后述的實施例、比較實施例中得到的聚芳硫醚分散液的粒度分布和沉降性的測定方法。
[粒度分布的測定]
使用“UPA-150”(日揮裝株式會社制造的激光多普勒式粒度分布計)測定所得聚芳硫醚分散液的體積平均粒徑。
[利用目視確認沉降]
確認了使所得聚芳硫醚分散液靜置24小時時的上清。上清為透明的情況判斷為“有沉降”，沒有確認到上清的情況判斷為“無沉降”。
(實施例1)
·工序(A)[溶解工序]
在下部具有能夠開關的閥的高壓釜[1]中加入上述制造例1中制造的PAS-1 10g和NMP 490g。在體系內使氮氣通氣，邊攪拌邊在加壓下上升至內溫250℃，然后攪拌30分鐘。
·工序(B)[析晶工序]
在以前述工序(A)中使用的高壓釜的能夠開關的閥和管連接的高壓釜[2]中預先加入上述制造例6中制造的R-1 2.22g、25％KOH水溶液0.66g和水2400g混合而成的含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液。在該高壓釜[2]中，通過打開高壓釜[1]的閥流入前述工序(A)中溶解的PAS的NMP溶液，在高壓釜[2]內得到析晶液。重復將PAS的NMP溶解液流入至含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液的操作12次，從所得析晶液34.8kg中，使用孔徑45μm的金屬篩，去除溶解殘留物(所得析晶液的pH為8.0)。
·工序(C)[酸析工序]
在前述工序(B)中得到的析晶液中滴加2％鹽酸230.9g，從而得到使表面覆蓋有含陰離子性基團有機高分子化合物的PAS微粒聚集而成的酸析漿料(所得液體的pH為2.7)。
·工序(D)[濕濾餅制作工序]
通過前述工序(C)中得到的酸析漿料，將水性介質抽濾，用離子交換水進行清洗直至過濾收集的殘渣的洗液的電導率變?yōu)?.5mS/cm以下，得到不揮發(fā)成分29.8％的含水的含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS顆粒濕濾餅391.5g。
·工序(E)[微粒分散體制作工序]
在300cc的不銹鋼杯中加入前述工序(D)中得到的含水的含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS顆粒濕濾餅150g和50％二甲基氨基乙醇水溶液1.88g，利用Hielscher株式會社制造的超聲波分散機UP200ST(功率200W，頻率24kHz)照射30分鐘超聲波，利用離子交換水進行調整直至不揮發(fā)成分變?yōu)?5％，得到PAS微粒分散體(D-1)。所得分散體的體積平均粒徑為100.2nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例2)
對于前述實施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-2代替PAS-1，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-2)。所得分散體的體積平均粒徑為114.1nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例3)
對于前述實施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-3代替PAS-1，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-3)。所得分散體的體積平均粒徑為140.2nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例4)
對于前述實施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-4代替PAS-1，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-4)。所得分散體的體積平均粒徑為138.0nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例5)
對于前述實施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-5代替PAS-1，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-5)。所得分散體的體積平均粒徑為125.7nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例6)
使用1-氯萘來代替前述實施例1的工序(A)中使用的NMP，將溫度設為230℃進行加熱溶解的操作，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-6)。所得分散體的體積平均粒徑為120.5nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例7)
對于前述實施例1的工序(B)中使用的含陰離子性基團有機高分子化合物，使用R-3(2.03g)代替R-1，而且將25％KOH的量替換為0.59g，制作含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-7)。所得分散體的體積平均粒徑為90.3nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例8)
對于前述實施例1的工序(B)中使用的含陰離子性基團有機高分子化合物，使用BASF株式會社制造的含陰離子性基團有機高分子化合物Joncryl 683(酸值160mgKOH/g)1.0g代替R-1，而且將25％KOH的量替換為0.64g，制作含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-8)。所得分散體的體積平均粒徑為118.3nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例9)
追加對工序(B)中得到的析晶液以Hielscher株式會社制造的超聲波分散機UP200ST(功率200W，頻率24kHz)照射30分鐘超聲波的工序，除此之外，與前述實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS微粒分散體(D-9)。所得分散體的體積平均粒徑為125.6nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“無沉降”。
(實施例10)
使前述實施例1的工序(D)中得到的不揮發(fā)成分29.8％的含水的含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS顆粒濕濾餅100g用真空干燥器在減壓下40℃下干燥12小時，然后用攪拌混合器進行粉碎，從而得到含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS粉末顆粒25.3g。
(比較例1)
將前述實施例1的工序(A)中的溶解溫度280℃替換為30℃進行操作，除此之外，與實施例1的工序(A)～工序(E)同樣地得到不揮發(fā)成分25％的PAS漿料(D-10)。所得漿料的體積平均粒徑為3319.3nm。另外，靜置24小時而產生的沉降的目視確認中為“有沉降”，確認到固液分離。
(比較例2)
對于前述實施例1的工序(B)中使用的含陰離子性基團有機高分子化合物，使用R-2(2.22g)代替R-1，而且將25％KOH的量替換為0.02g，制作含陰離子性基團有機高分子化合物水溶液，除此之外，實施與實施例1的工序(A)～工序(C)同樣的操作，但沒有酸析出，無法制作含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS濕濾餅。(無法制作PAS微粒分散體)
(比較例3)
不使用前述實施例1的工序(B)中使用的含陰離子性基團有機高分子化合物，僅利用離子交換水使PAS微粒析晶，除此之外，實施與實施例1的工序(A)～工序(C)同樣的操作，但沒有酸析出，無法制作含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋PAS濕濾餅。(無法制作PAS微粒分散體)
由實施例1～9和比較例1～3可知，通過本發(fā)明得到的聚芳硫醚微粒分散體的分散性良好。
[與其他樹脂的相容性確認試驗]
(實施例11)
將實施例1中得到的分散液1g與DIC株式會社制造的水性環(huán)氧酯樹脂EFD-5570 4g混合，使用涂抹器，涂布于作為基材的玻璃板。之后，在200℃的爐中燒結1小時，然后將附著有薄膜(厚度152μm)的玻璃板切成5cm×5cm的正方形，使用濁度計(日本電色工業(yè)株式會社制造的ND-1001DP)進行霧度測定。霧度值為22。
(比較例4)
將比較例1中得到的分散液1g與DIC株式會社制造的水性環(huán)氧酯樹脂EFD-5570 4g混合，使用涂抹器，與實施例11同樣地得到附著有涂膜薄膜(厚度149μm)的玻璃板，進行霧度測定。霧度值為86。
由實施例11與比較例4的涂膜狀態(tài)可知，通過本發(fā)明得到的PAS微粒與其樹脂的相容性良好。
[涂膜密合性試驗]
(實施例12)
對于實施例11中得到的玻璃板上的涂膜，基于JIS K-5600劃格法附著力試驗進行測定。在前述涂膜上用切刀引入1mm寬的切口，將劃格的數量記作100個，以覆蓋全部劃格的方式粘附玻璃紙帶，迅速地剝離，計數附著并殘留的劃格的數量，從而評價密合性，結果100個中有100個附著并殘留。
(實施例13)
將作為基材使用的玻璃板代替為不銹鋼板(SUS304)，除此之外，與前述實施例11同樣地得到附著有薄膜(厚度148μm)的不銹鋼板上的涂膜。對于該涂膜，與前述實施例12同樣地實施涂膜密合性試驗，結果100個中有100個附著并殘留。
(比較例5)
對于前述比較例4中得到的玻璃板上的涂膜，與前述實施例12同樣地實施涂膜密合性試驗，結果100個中有46個附著并殘留。
由前述實施例12～13和前述比較例5的涂膜密合性試驗可知，通過本發(fā)明得到的PAS微粒對各種基材的密合性良好。
產業(yè)上的可利用性
對于本發(fā)明的被含陰離子性基團有機高分子化合物覆蓋的聚芳硫醚粉末顆粒和包含該顆粒的分散體，即使聚芳硫醚樹脂濃度高、分散穩(wěn)定性也高，與塑料、金屬、玻璃等一切基材的粘接性、密合性優(yōu)異，因此，可以在涂料領域、粘接材料領域、涂層領域、聚合物混合物領域等中適合地利用。