專利名稱：用于生產(chǎn)聚芳硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚芳硫醚(下文有時(shí)縮寫為“PAS”)的方法，更特別地，涉及一種用于有效生產(chǎn)高質(zhì)量PAS的方法。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(下文有時(shí)縮寫為“PPS”)為代表的PAS是一種具有優(yōu)良性能如耐熱性、耐化學(xué)品性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電性能與尺寸穩(wěn)定性的工程塑料。通過常規(guī)的熔融成型方法，例如擠出、注射成型和壓模成型，可以將PAS成型為各種成形的產(chǎn)物、薄膜、片、纖維等，因此PAS被廣泛用于各種領(lǐng)域，包括電氣與電子工業(yè)以及汽車工業(yè)。此外，粉狀PAS還可被用于例如金屬及其他材料的涂層的領(lǐng)域中。
一種用于生產(chǎn)PAS的典型方法可以包含如下步驟在加熱條件下，在極性有機(jī)溶劑例如有機(jī)酰胺中，由芳香族二鹵化物與堿金屬化合物進(jìn)行聚合(以及縮合)反應(yīng)的步驟(下文稱“反應(yīng)步驟”或者“聚合步驟”)，以及在該反應(yīng)步驟之前或之后的處理步驟。在該反應(yīng)步驟之后的主要的處理步驟可以包括將包含所生產(chǎn)的PAS的反應(yīng)混合物冷卻至或低于該反應(yīng)混合物的蒸氣壓低于大氣壓時(shí)的溫度的步驟(下文稱為“冷卻步驟”)，以及將PAS從包含PAS的冷卻混合物中分離出來的步驟(以下簡稱“洗滌-過濾-干燥步驟”)。
在某些情況下，在通過加入芳族二鹵化物進(jìn)行的(聚合)反應(yīng)步驟之前安排一個(gè)用于調(diào)節(jié)系統(tǒng)中濕度的脫水步驟。更具體地說，在這種情況下，通過下列單獨(dú)步驟的結(jié)合生產(chǎn)PAS，這些步驟包括脫水步驟、聚合步驟、冷卻步驟、沖洗-過濾-干燥步驟、回收未反應(yīng)原料的步驟、以及回收極性有機(jī)溶劑的步驟。
關(guān)于冷卻步驟，日本專利特許公開申請(qǐng)(JP-A)59-49232中描述了一種用于生產(chǎn)聚芳硫醚的方法，其中在聚合之后，將該系統(tǒng)以慢于50℃/分鐘的速度逐漸從聚合溫度冷卻至240℃或更低的溫度，從而沉淀該聚合物顆粒并提供大小至少為60的精細(xì)聚合物晶體。然而，該日本文獻(xiàn)包括了多種關(guān)于逐漸冷卻溫度和逐漸冷卻速率的描述，例如對(duì)于逐漸冷卻溫度范圍，有降至240℃或更低、優(yōu)選降至至少200℃或更低，而對(duì)于逐漸冷卻速率，有速度低于50℃/分鐘、優(yōu)選低于10℃/分鐘。特別地，在發(fā)明實(shí)施例中，公開了以1℃/分鐘的速度從260℃降至150℃的逐漸冷卻模式(實(shí)施例1)和以0.5℃/分鐘的速度從260℃降至100℃的逐漸冷卻模式(實(shí)施例2)。因此，這些實(shí)施例從260℃冷卻至150℃的溫度分別需要110分鐘和220分鐘。
JP-A 2001-89569基于如下認(rèn)識(shí)聚合物顆粒的形成以及所獲聚合物顆粒中副產(chǎn)物的量受芳香族多鹵化物與極性有機(jī)溶劑的摩爾比以及聚合反應(yīng)后冷卻速率的影響，公開了一種通過在245℃或更低的溫度范圍將冷卻速率控制在0.2-1.3℃/分鐘的范圍內(nèi)，在較短的聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)高純度的PAS顆粒的方法。該日本對(duì)比文獻(xiàn)僅描述了作為逐漸冷卻的結(jié)果，當(dāng)加熱產(chǎn)物PAS時(shí)，以氣體生成的產(chǎn)物副產(chǎn)物的量減少了，但根本沒有提及PAS的任何其它性質(zhì)。而且，關(guān)于冷卻溫度范圍，實(shí)施例1指出了245℃至218℃；實(shí)施例2指出了245℃至212℃；而實(shí)施例3指出了245℃至210℃。這意味著，如果在245℃至218℃的溫度范圍內(nèi)以1.3℃/分鐘的冷卻速率上限進(jìn)行逐漸冷卻，逐漸冷卻需要的時(shí)間至少為20分鐘，并且包括冷卻步驟的聚合周期的縮短仍沒有達(dá)到令人滿意的程度。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述情況，本發(fā)明的一個(gè)主要目標(biāo)是提供一種在較短的聚合循環(huán)時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)具有高且穩(wěn)定的堆積密度、從而在輸送及貯存過程中顯示出良好的可加工性、并且在擠出機(jī)或成型機(jī)的進(jìn)料斗或螺桿中顯示出優(yōu)異的可輸送性的PAS顆粒的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是將上述方法運(yùn)用到一個(gè)包含能夠生產(chǎn)高分子量PAS顆粒的相分離聚合系統(tǒng)的PAS生產(chǎn)方法中。
通過對(duì)上述目標(biāo)的研究，我們發(fā)現(xiàn)，在加熱下進(jìn)行聚合后的冷卻過程中，一個(gè)極為有限的溫度范圍，即最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的溫度范圍，選擇性地且從根本上決定了以產(chǎn)物PAS顆粒的堆積密度為代表的顆粒性質(zhì)。這里，最大系統(tǒng)粘度溫度是指在冷卻過程中反應(yīng)系統(tǒng)(即反應(yīng)器中的內(nèi)含物)具有最大粘度時(shí)的溫度。更具體地說，已知在包含能夠生產(chǎn)高分子量PAS的相分離聚合系統(tǒng)的聚合完成之后，在反應(yīng)器中，PAS以熔融狀態(tài)存在，并且被相分離為稠密相和稀釋相。然后，如果在攪拌下冷卻該系統(tǒng)，PAS就由熔融狀態(tài)固化，并會(huì)以粉狀、微?；蛄罟腆w存在于懸浮狀態(tài)。在此階段，系統(tǒng)粘度發(fā)生改變。更具體地說，當(dāng)在攪拌條件下冷卻包含熔融PAS的分散物系時(shí)，由于冷卻致使PAS粘度增大，整個(gè)系統(tǒng)的表觀粘度逐漸增大，并且在低于某一溫度(即最大系統(tǒng)粘度溫度)時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的表觀粘度變得較低。通過觀察恒定攪拌速度下的攪拌扭矩或向攪拌器提供的電能，可以檢測最大系統(tǒng)粘度溫度。此外，依據(jù)我們的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃這一極為有限的溫度范圍內(nèi)的冷卻速率決定了以產(chǎn)物PAS顆粒堆積密度為代表的顆粒性質(zhì)(也就是說，在0.2-0.1℃/分鐘范圍內(nèi)的較低冷卻速率將使產(chǎn)物PAS顆粒具有較高的堆積密度)，而在該溫度范圍之外的溫度下的冷卻速率不會(huì)從根本上影響產(chǎn)物PAS顆粒的顆粒性質(zhì)。因此，如果在上述最大系統(tǒng)粘度±1℃的溫度范圍內(nèi)逐漸冷卻系統(tǒng)，并在該溫度范圍之外的溫度范圍以盡可能大的冷卻速率冷卻該系統(tǒng)(優(yōu)選通過采取可以使快速冷卻得以進(jìn)行的冷卻方法)，可以生產(chǎn)出具有良好顆粒性質(zhì)的PAS顆粒，同時(shí)通過縮短整體冷卻時(shí)間縮短整個(gè)聚合循環(huán)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)聚芳硫醚的方法，包括在加熱下在極性有機(jī)溶劑中使芳香族二鹵化物與堿金屬化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，并冷卻包含反應(yīng)混合物的系統(tǒng)以回收聚芳硫醚微粒，其中在反應(yīng)后選擇性地在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的溫度范圍內(nèi)以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻該系統(tǒng)。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明在下文中，將對(duì)優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行更具體的說明。
(堿金屬化合物)用于本發(fā)明的堿金屬化合物的實(shí)例可以包括堿金屬硫化物，例如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、以及上述兩種或多種的混合物。這些堿金屬硫化物通常是以水合物的形式出售的，并且可以以這種形式使用。水合物的實(shí)例可以包括硫化鈉九水合物(Na2S·9H2O)和硫化鈉五水合物(Na2S·5H2O)。還可以以含水混合物的形式使用堿金屬硫化物。此外，還可以由堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物在有機(jī)酰胺溶劑中現(xiàn)場制備堿金屬硫化物。還可以將堿金屬氫氧化物與堿金屬硫化物一起使用，以便使得該堿金屬氫氧化物與可能包含于該堿金屬硫化物中的少量堿金屬氫硫化物或者堿金屬硫代硫酸鹽反應(yīng)，從而將該少量成分除去或者將其轉(zhuǎn)化為堿金屬硫化物。在堿金屬硫化物中，考慮到硫化鈉和氫硫化鈉價(jià)格低廉，因此特別優(yōu)選它們。
本發(fā)明方法中脫水步驟中被除去的水可以包括上述水合物的結(jié)合水、含水混合物的水性介質(zhì)、堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物之間的反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水，等等。
(芳香族二鹵化物)用于本發(fā)明的芳香族二鹵化物為具有兩個(gè)直接與芳環(huán)相連的鹵原子的芳族化合物。芳香族二鹵化物的具體實(shí)例可以包括鄰二鹵代苯、間二鹵代苯、對(duì)二鹵代苯、二鹵甲苯、二鹵代萘、甲氧基-二鹵代苯、二鹵甲苯、二鹵代萘、甲氧基-二鹵代苯、二鹵代聯(lián)苯、二鹵代苯甲酸、二鹵代二苯醚、二鹵代二苯砜、二鹵代二苯亞砜、和二鹵代二苯甲酮。這里，鹵原子分別指氟、氯、溴或碘原子，并且包含在一個(gè)芳香族二鹵化物中的兩個(gè)鹵素原子可以是相同的或者不同的。芳香族二鹵化物可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基，例如羧基、羥基、硝基、氨基與磺酸基。在具有多個(gè)取代基的情況下，取代基的種類可以是單一的或者是不同種類的結(jié)合。這些芳香族二鹵化物可以分別單獨(dú)使用或者以兩種或多種的結(jié)合使用，其使用的量相對(duì)于1摩爾的所加入的堿金屬硫化物為0.9至1.20摩爾。
(分子量調(diào)節(jié)劑，支化或交聯(lián)劑)除了芳香族二鹵化物之外，還可以使用單鹵化合物(如需要，可以是非芳族化合物)，以便形成產(chǎn)物PAS的末端，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)或調(diào)節(jié)產(chǎn)物PAS的分子量。還可以共用具有三個(gè)或更多鹵素原子的多鹵化合物(如需要，可以是非芳族化合物)、含活性氫的芳族鹵化物、鹵化的芳香硝基化合物等等，以形成枝狀或交聯(lián)的聚合物。作為支化或交聯(lián)劑的多鹵化物的優(yōu)選實(shí)例可以是三鹵代苯。
(極性有機(jī)溶劑)在本發(fā)明中，優(yōu)選使用為非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑的有機(jī)酰胺溶劑作為用于聚合反應(yīng)以及產(chǎn)物PAS回收的溶劑。該有機(jī)酰胺溶劑可以優(yōu)選為在高溫下對(duì)堿穩(wěn)定的有機(jī)溶劑。有機(jī)酰胺溶劑的具體實(shí)例可以包括酰胺化合物，例如N，N-二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺；N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文有時(shí)稱為“NMP”)和N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮；N，N-二烷基咪唑啉酮(N，N-dialkyl imidazolidinone)化合物，例如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；四烷基脲化合物，例如四甲基脲；和六烷基磷酸三酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺。這些有機(jī)酰胺溶劑可以分別單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的結(jié)合使用。在這些有機(jī)酰胺溶劑中，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物和N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，并特別優(yōu)選NMP、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺和1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。用于該聚合反應(yīng)的有機(jī)酰胺溶劑的量通常在每摩爾堿金屬硫化物0.1至10kg的范圍內(nèi)。
(相分離劑)在本發(fā)明中，優(yōu)選使用相分離劑以產(chǎn)生兩個(gè)相，即稠密聚合物相和稀釋聚合物相，以便加速聚合反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)得到高聚合度的PAS。相分離劑的具體實(shí)例可以包括有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰、有機(jī)羧酸金屬鹽、磷酸堿金屬鹽和水，其通常已知為用于PAS的聚合助劑。這些相分離劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的結(jié)合使用。取決于化學(xué)物類的不同，相分離劑的量可以不同，但通?？蓮拿磕柤尤氲膲A金屬硫化物0.01至10摩爾的范圍選擇。該相分離劑可以從加入其它原料的階段開始共存，或者可以在聚合過程中加入，以便提供足以引起相分離的量。
(在加熱下反應(yīng))在本發(fā)明中，可以通過在加熱下在有機(jī)酰胺溶劑中使堿金屬硫化物與芳香族二鹵化物進(jìn)行聚合反應(yīng)制備PAS。在加熱下的反應(yīng)步驟可以分為脫水步驟與聚合步驟。更具體地說，在聚合步驟之前，將含有有機(jī)酰胺溶劑和堿金屬硫化物并包含水的混合物在加熱下脫水，以調(diào)節(jié)該聚合系統(tǒng)中的含水量(脫水步驟)。在脫水步驟之后，將脫水步驟所得的混合物與芳香族二鹵化物混合，在有機(jī)酰胺溶劑中加熱堿金屬硫化物與芳香族二鹵化物以進(jìn)行聚合反應(yīng)(聚合步驟)。
(脫水步驟)脫水步驟是通過在有機(jī)酰胺溶劑中加熱堿金屬(理想地，在惰性氣氛中進(jìn)行)以便將水從反應(yīng)體系中餾出而實(shí)施的。堿金屬硫化物通常是以水合物或含水混合物的形式使用的，并且因而包含大于必需量的水。此外，在使用堿金屬氫硫化物作為硫化物來源的情形中，向其中加入了幾乎等摩爾的堿金屬氫氧化物，并且這兩種堿金屬化合物在該有機(jī)酰胺溶劑中當(dāng)場發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為堿金屬硫化物。在該轉(zhuǎn)化步驟中，產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的水。在脫水步驟，將包括這些水合水(結(jié)晶水)、水性介質(zhì)和副產(chǎn)物水的水的量降至必需的水平。更具體地說，通常將該脫水步驟進(jìn)行到共存于該聚合系統(tǒng)中的含水量被降至每摩爾堿金屬硫化物大約0.3至5摩爾。如果在脫水步驟中含水量減少過度，可以在聚合步驟之前加入水以便提供理想的含水量。
通?？稍谑覝刂?00℃、優(yōu)選室溫至200℃的溫度范圍內(nèi)加入上述原料?？梢砸匀我獯涡蛳蚍磻?yīng)器中加入原料，并且可以在脫水操作過程中另外加入各種原料。如上所述，使用有機(jī)酰胺溶劑作為脫水步驟的溶劑，并且可以是與聚合步驟中的有機(jī)酰胺溶劑種類相同的溶劑，特別優(yōu)選為NMP。通常所使用的溶劑的量為每摩爾加入的堿金屬硫化物0.1至10kg。
可以通過將加入材料的組合物在通常最高300℃、優(yōu)選60℃至280℃的溫度范圍內(nèi)加熱通常15分鐘至24小時(shí)、優(yōu)選30分鐘至10小時(shí)的時(shí)間，以實(shí)施上述該脫水操作?？梢栽诤銣叵?、在逐漸升高或連續(xù)升高的溫下、或者這些溫度條件的結(jié)合下進(jìn)行加熱?？梢酝ㄟ^分批、連續(xù)或其組合的方式實(shí)施脫水操作?？梢栽谂c隨后聚合步驟所用反應(yīng)器的同一或不同的裝置中實(shí)施脫水操作。在脫水步驟中，部分有機(jī)酰胺溶劑通過蒸餾與水一起被餾出，并且可以通過隨后蒸餾將水從有機(jī)酰胺溶劑中分離出來。此外，硫化氫也和水或者有機(jī)酰胺溶劑一起被排出。可以通過適宜的方法，例如使用堿性水溶液吸收，回收排出的硫化氫。
(聚合步驟)聚合步驟是通過在脫水步驟完成之后，將組合物與芳香族二鹵化物混合，并加熱所得的混合物而實(shí)施的。在制備該混合物時(shí)，可以調(diào)節(jié)其中共同存在的有機(jī)酰胺溶劑與水的量，并且還可以加入其他的材料，例如聚合助劑。在脫水步驟之后該組合物與芳香族二鹵化物的混合可以在通常為100至350℃、優(yōu)選120至350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?；旌系拇涡虿o特別限制，并且這兩種組分可以分部分地加入或者一次性全部加入。此外，還可以以合適的次序混合用于回收在脫水步驟中排出的硫化氫的硫化氫吸收液。
可以在通常為100至350℃、優(yōu)選150至330℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。可以在恒溫下、在逐漸升高或連續(xù)升高的溫度下、或者這些溫度條件的結(jié)合下對(duì)反應(yīng)進(jìn)行加熱。聚合反應(yīng)時(shí)間一般選自通常為10分鐘至72小時(shí)、優(yōu)選30分鐘至48小時(shí)的范圍。用于聚合步驟的有機(jī)酰胺溶劑通常為每摩爾用于聚合步驟的硫，0.1至10kg、優(yōu)選0.15至1kg的有機(jī)酰胺溶劑。在聚合期間，溶劑的量可以在上述范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用能夠提供較高分子量的PAS的相分離聚合方式，其中可在從聚合開始到聚合完成的任意時(shí)間內(nèi)向聚合系統(tǒng)中加入相分離劑。關(guān)于相分離劑，基于成本以及從聚合物中除去的容易程度等方面的考慮，優(yōu)選使用水。在通過增加共存于聚合系統(tǒng)中的水的量引起相分離的情形中，可以從聚合開始至聚合結(jié)束的任意時(shí)間內(nèi)加入水。關(guān)于涉及在聚合過程中水含量增加的聚合方法的實(shí)例，已知一種方法，其中在每摩爾堿金屬硫化物0.5至2.4摩爾的量的水的存在下使反應(yīng)進(jìn)行，直至50至98摩爾％的芳香族二鹵化物被轉(zhuǎn)化，然后加入水以提供每摩爾堿金屬硫化物2.5至7.0摩爾的含水量，且將溫度上升至245至290℃以繼續(xù)反應(yīng)(日本專利公告(JP-B)63-33775)，且特別優(yōu)選將該方法用于本發(fā)明中。
(冷卻)然后，在攪拌下冷卻反應(yīng)系統(tǒng)(即聚合反應(yīng)器中的內(nèi)含物)?？梢愿鶕?jù)使用熱介質(zhì)經(jīng)由熱傳遞表面引起熱交換的所謂間接熱轉(zhuǎn)移方案并且使用冷卻裝置進(jìn)行冷卻，冷卻裝置有例如與反應(yīng)混合物的液相接觸的反應(yīng)器側(cè)壁夾套、安裝在液相中的傳熱管、安裝在反應(yīng)器中與氣相接觸的側(cè)壁夾套與傳熱管、以及伴有通過使用例如回流冷凝器而進(jìn)行的冷凝作用的熱交換器。根據(jù)需要，這些冷卻裝置可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了改善產(chǎn)物PAS顆粒的性質(zhì)，在冷卻過程中，應(yīng)當(dāng)有選擇地在極為接近最大系統(tǒng)粘度溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行逐漸冷卻。因此，優(yōu)選在上述范圍之外的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)盡可能大的冷卻速率，由此縮短整體冷卻時(shí)間，并因而縮短整體聚合循環(huán)時(shí)間，以達(dá)到良好的生產(chǎn)效率。為此，在上述冷卻方法中，優(yōu)選采用具有更佳冷卻效率的快速冷卻裝置進(jìn)行冷卻，即安裝在反應(yīng)器上部的回流冷凝器(在某種意義上包括反應(yīng)器中暴露在氣相下的冷卻盤管)，用于冷凝氣相中包括水在內(nèi)的可冷凝組分，并在攪拌條件下使冷凝的液體與聚合液相混合。在這種情況下，優(yōu)選在回流冷凝器頂部從氣相中除去至少部分不可冷凝的氣態(tài)組分，以改善冷凝熱傳遞效率(如日本專利申請(qǐng)2001-296545所述)?？梢酝ㄟ^例如從系統(tǒng)中吹掃出去的方式將不可冷凝的氣態(tài)組分從氣相中除去。
在聚合反應(yīng)之后，以盡可能大的冷卻速率將系統(tǒng)冷卻至接近最大系統(tǒng)粘度溫度，然后有選擇地在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的溫度范圍內(nèi)逐漸冷卻，然后再以增加的冷卻速率降至反應(yīng)混合物的蒸氣壓低于大氣壓時(shí)的溫度?？梢匀菀椎貦z測最大系統(tǒng)粘度溫度，該溫度是向攪拌器提供最大電源或電流時(shí)的、或者與攪拌軸連接的扭矩測量儀具有最大讀數(shù)時(shí)的溫度。
上述操作周期是一個(gè)基于我們的發(fā)現(xiàn)-在盡可能短的冷卻期內(nèi)獲得具有以良好的堆積密度為代表的顆粒性質(zhì)的產(chǎn)物PAS顆粒-的理想的方法。然而，在實(shí)際的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，不可能忽視包括反應(yīng)器的熱容在內(nèi)的熱惰性。因此，在實(shí)際的冷卻操作中，優(yōu)選對(duì)聚合反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，以得到包括最大系統(tǒng)粘度溫度和用于實(shí)現(xiàn)在最大系統(tǒng)粘度溫度附近進(jìn)行選擇性逐漸冷卻的溫度循環(huán)在內(nèi)的系統(tǒng)參數(shù)，從而設(shè)置可實(shí)現(xiàn)的冷卻溫度循環(huán)模式，并且根據(jù)該冷卻溫度循環(huán)模式進(jìn)行包括冷卻裝置的啟動(dòng)、停止和更換以及冷卻介質(zhì)供給速度的增減在內(nèi)的控制操作。
更具體地說，在本發(fā)明的方法中，在系統(tǒng)的冷卻過程中，有選擇地在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的范圍內(nèi)以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻該系統(tǒng)。然而，考慮到系統(tǒng)的熱惰性，實(shí)際上不可能在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃范圍之外的整個(gè)范圍(包括該范圍附近)滿足上述條件并同時(shí)實(shí)現(xiàn)冷卻速率超過1.0℃/分鐘。因此，本發(fā)明的“在反應(yīng)后有選擇地在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的溫度范圍以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻系統(tǒng)”的條件，是指在最大系統(tǒng)粘度溫度±3℃、優(yōu)選最大系統(tǒng)粘度溫度±2℃的范圍之外的溫度范圍內(nèi)，以超過1.0℃/分鐘、優(yōu)選2.0℃/分鐘、更優(yōu)選3.0℃/分鐘的冷卻速率(不是平均冷卻速率)冷卻該系統(tǒng)。為了穩(wěn)定地改善產(chǎn)物PAS顆粒的顆粒性質(zhì)，而不引起冷卻循環(huán)時(shí)間的實(shí)質(zhì)性增加，還優(yōu)選在最大系統(tǒng)粘度溫度±2℃的范圍內(nèi)將平均冷卻速率保持在0.2至1.0℃/分鐘的范圍。另外，在所選擇的溫度范圍內(nèi)接近最大系統(tǒng)粘度溫度的溫度，低于0.2℃/分鐘的逐漸冷卻速率將導(dǎo)致在該溫度范圍內(nèi)冷卻時(shí)間的增加，這是不可忽視并且因而是不優(yōu)選的。
(后處理)可以通過常規(guī)方式對(duì)包含通過上述冷卻步驟得到的產(chǎn)物PAS顆粒的漿料進(jìn)行后處理。例如，可以在用水等稀釋該冷卻的產(chǎn)物漿料時(shí)或稀釋之后對(duì)其進(jìn)行過濾，并可對(duì)所回收的PAS顆粒反復(fù)進(jìn)行水洗和過濾，隨后干燥，得到產(chǎn)物PAS。在上述過濾或過篩之后，可以使用有機(jī)溶劑例如與聚合溶劑為同一種的有機(jī)酰胺溶劑、酮或醇、或高溫水洗滌PAS。還可以使用酸或鹽例如氯化銨對(duì)產(chǎn)物PAS進(jìn)行處理。
(產(chǎn)物聚合物)可以將通過本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物PAS單獨(dú)，或者與各種無機(jī)填料、纖維填料或各種合成樹脂混合，成型為各種注模制品和壓出制品，例如片、薄膜、纖維和管。
以下將基于實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。但應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。此外，此處所述的物理性能是基于如下方法所測量得到的值。
(1)在310℃及1200/秒的剪切速度下測量聚合物熔融粘度。
(2)在聚合后，使用具有150μm開孔直徑的篩(100目)對(duì)各產(chǎn)品進(jìn)行篩選，以回收其中的聚合物顆粒。假設(shè)在脫水步驟之后所有存在于高壓釜(反應(yīng)器)中的硫化鈉完全轉(zhuǎn)化為PAS，據(jù)此計(jì)算PAS的重量(理論值)，將微粒聚合物的產(chǎn)率計(jì)算為其相對(duì)于PAS的重量(理論值)的重量百分?jǐn)?shù)。
(3)根據(jù)JIS-K6721，使用堆積比重計(jì)(東京Kuramochi Kagaku KikiSeisakusho K.K.制造)測量聚合物的堆積密度。
(4)基于通過安裝在高壓釜攪拌器馬達(dá)上的夾式功率表(“CW140”，Yokogawa Denki K.K.制造所測量的消耗功率的最大值測定最大系統(tǒng)粘度溫度。
(實(shí)施例1)使用包括20升高壓釜(反應(yīng)器)、和垂直安裝在高壓釜頂部的內(nèi)徑為40mm、高250mm的圓柱形冷凝器的裝置進(jìn)行聚合和冷卻。高壓釜還裝備有能從側(cè)壁表面導(dǎo)熱的電熱器、用于檢測內(nèi)部溫度和壓力的溫度計(jì)和壓力計(jì)、及攪拌器。冷凝器安裝有用于測量上部氣相的溫度的溫度計(jì)。
更具體地說，向反應(yīng)器中加入6,000g NMP和3500g包含45.9重量％硫化鈉(Na2S)的硫化鈉五水合物，并在充入氮?dú)夂笤跀嚢柘聦⒃撓到y(tǒng)逐漸加熱到200℃，從而餾出1449g水以及1015g NMP。在這種情況下，通過蒸發(fā)排出0.43摩爾的H2S。因此，脫水后反應(yīng)器中Na2S的有效量降為20.14摩爾。蒸發(fā)的H2S對(duì)應(yīng)于2.10摩爾％的加入的Na2S。
然后，將包含20.14摩爾有效Na2S的反應(yīng)器冷卻至180℃，然后進(jìn)一步向該容器中加入3004g對(duì)二氯苯(pDCB)[pDCB/Na2S＝1.015(摩爾比)]、3073g NMP、114g水(總含水量/Na2S＝1.50(摩爾比)]和35g NaOH(純度97％)，以提供相對(duì)于容器中有效Na2S的6.00摩爾％的NaOH。順便指出，容器中已經(jīng)包含通過蒸發(fā)H2S產(chǎn)生的0.86摩爾NaOH。
攪拌器以250rpm運(yùn)行，將系統(tǒng)加熱至220℃使反應(yīng)進(jìn)行4.5小時(shí)，然后加壓注入472g水作為相分離劑(使得容器中總的水/Na2S的摩爾比＝2.8)，并將系統(tǒng)加熱至260℃反應(yīng)5小時(shí)，以完成聚合。
在聚合完成后，通過如下方式冷卻該系統(tǒng)。順便指出，該實(shí)施例中所用裝置的尺寸較小，因此可以通過控制上述加熱器和冷凝器的操作條件并結(jié)合聚合容器外部的風(fēng)扇冷卻來控制冷卻速率。然而，在更大尺寸的裝置中，將使用供有熱介質(zhì)的側(cè)壁夾套或容器內(nèi)冷卻盤管進(jìn)行間接熱交換，以此代替風(fēng)扇冷卻(和加熱器)，以控制冷卻速率。
更具體地說，在聚合完成后，在容器內(nèi)部溫度為260℃時(shí)切斷側(cè)壁加熱器的電源，并向冷凝器中提供冷卻水以開始冷卻。其后，控制向冷凝器的供水速度和向聚合容器外壁的供氣速度，且根據(jù)將不可冷凝氣體從聚合容器中吹掃出的需要將位于冷凝器頂部的閥門打開，從而根據(jù)如表1中所述的溫度概圖進(jìn)行冷卻。在冷卻過程中，冷卻開始后7.5分鐘，在229.7℃(容器內(nèi)部)的溫度下檢測到最大攪拌功率(162W)，可斷定此時(shí)為最大系統(tǒng)粘度，并且溫度在2分鐘后達(dá)到228.7℃。表1顯示了對(duì)應(yīng)于最大系統(tǒng)粘度溫度+5℃、+3℃、+2℃、+1℃、±0℃(最大系統(tǒng)粘度溫度)、-1℃、-2℃、-3℃、和-5℃的溫度、冷卻開始后到達(dá)各溫度的時(shí)間、在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的溫度范圍內(nèi)的平均冷卻速率、和在該溫度范圍之外的溫度范圍的平均冷卻速率。
從開始冷卻到150℃的時(shí)間為31分鐘。其后，將反應(yīng)液體從反應(yīng)器中取出。
(洗滌-干燥)加入丙酮，對(duì)這樣得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的洗滌-過濾，接著加入室溫的水進(jìn)行4次洗滌。用加入其中的乙酸水溶液對(duì)產(chǎn)物漿料進(jìn)行洗滌并過濾，接著再用水洗滌4次并過篩，以回收固體濕樹脂。在盤架干燥器中在105℃的溫度下干燥該濕樹脂13小時(shí)。結(jié)果，回收到1922g干燥的樹脂(PPS)(產(chǎn)率88％)，其熔融粘度為194Pa.s，堆積密度為0.37g/cm3。
溫度概圖數(shù)據(jù)和產(chǎn)物的堆積密度數(shù)據(jù)如下文中表1和表2所示。表1和表2同時(shí)還顯示了如下所述實(shí)施例和對(duì)比例的溫度概圖數(shù)據(jù)和產(chǎn)物的堆積密度數(shù)據(jù)；(實(shí)施例2)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內(nèi)部溫度為260℃時(shí)關(guān)閉側(cè)壁加熱器，如表1所示改變冷卻溫度概圖。結(jié)果，得到熔融粘度為226Pa.s且堆積密度為0.37g/cm3的微粒PPS，其產(chǎn)率為87％。從開始冷卻至150℃的時(shí)間為50分鐘。
(對(duì)比例1)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內(nèi)部溫度為260℃時(shí)關(guān)閉側(cè)壁加熱器，如表2所示改變冷卻溫度概圖。更具體地說，在切斷加熱器的電源后，不向冷凝器供水或向聚合外壁供氣，通過靜置使系統(tǒng)冷卻。在系統(tǒng)開始靜置冷卻77分鐘時(shí)，確認(rèn)234.3℃為最大系統(tǒng)粘度溫度，并且在其后3.6分鐘，溫度達(dá)到233.3℃。此時(shí)，開始向聚合容器的外壁供氣以加速冷卻。從開始冷卻至150℃的時(shí)間為150分鐘。
結(jié)果，得到熔融粘度為150Pa.s且堆積密度為0.36g/cm3的微粒PPS，其產(chǎn)率為90％。
產(chǎn)物PAS顆粒的堆積密度與實(shí)施例1和2類似，因此可以認(rèn)為，在整個(gè)冷卻過程進(jìn)行逐漸冷卻不會(huì)使產(chǎn)物PAS的顆粒性質(zhì)進(jìn)一步改善。
(對(duì)比例2)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內(nèi)部溫度為260℃時(shí)關(guān)閉側(cè)壁加熱器，如表2所示改變冷卻溫度概圖。沒有為在最大系統(tǒng)粘度溫度附近實(shí)現(xiàn)較低的冷卻速率而關(guān)閉向冷凝器的供水(在前面實(shí)施例中是這樣進(jìn)行的)。結(jié)果，得到熔融粘度為145Pa.s且堆積密度為0.28g/cm3的微粒PPS，其產(chǎn)率為90％。從開始冷卻至150℃的時(shí)間為59分鐘。
因此，盡管在包括最大系統(tǒng)粘度溫度的236-226℃的溫度范圍內(nèi)采用了1.7℃/分鐘的均勻冷卻速率，并且從開始冷卻至150℃的冷卻時(shí)間比實(shí)施例1和實(shí)施例2中的更長，但是，由于在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃(和±2℃)的溫度范圍內(nèi)1.7℃/分鐘的平均冷卻速率過大，產(chǎn)物PAS顆粒的堆積密度大為降低，降至0.28g/cm3。
(對(duì)比例3)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內(nèi)部溫度為260℃時(shí)關(guān)閉側(cè)壁加熱器，如表2所示改變冷卻溫度概圖。沒有為在最大系統(tǒng)粘度溫度附近實(shí)現(xiàn)較低的冷卻速率而關(guān)閉向冷凝器的供水。結(jié)果，得到熔融粘度為145Pa.s且堆積密度為0.24g/cm3的微粒PPS，其產(chǎn)率為90％。從開始冷卻至150℃的時(shí)間為29分鐘。
大概是因?yàn)樵谧畲笙到y(tǒng)粘度溫度附近的冷卻速率比對(duì)比2中的更高，因此產(chǎn)物PAS顆粒的堆積密度進(jìn)一步降至0.24g/cm3，這樣，可認(rèn)為顆粒喪失了適于輸送、貯存等的顆粒性質(zhì)。
上述實(shí)施例和對(duì)比例中的冷卻特點(diǎn)和產(chǎn)物堆積密度都顯示在下表1和表2中。
表1冷卻階段的溫度概圖和產(chǎn)物堆積密度(實(shí)施例)。

MSVT*＝最大系統(tǒng)粘度溫度表2在冷卻階段的溫度分布圖和產(chǎn)品堆積密度(比較實(shí)施例)。

MSVT*＝最大系統(tǒng)粘度溫度 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在較短的聚合循環(huán)時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)具有高且穩(wěn)定的堆積密度、從而在輸送和貯存過程中顯示出良好的可加工性、并且在擠出機(jī)或成型機(jī)的進(jìn)料斗或螺桿中顯示出優(yōu)異可輸送性的產(chǎn)物PAS顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)聚芳硫醚的方法，包括在加熱下在極性有機(jī)溶劑中使芳香族二鹵化物與堿金屬化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，并冷卻包含反應(yīng)混合物的系統(tǒng)以回收聚芳硫醚微粒，其中在反應(yīng)后有選擇地在最大系統(tǒng)粘度溫度±1℃的溫度范圍內(nèi)以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻該系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加熱下的反應(yīng)中，在反應(yīng)開始至反應(yīng)結(jié)束的合適的時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)系統(tǒng)中加入相分離劑，以形成包括產(chǎn)物聚合物的稠密相和稀釋相的液-液相分離狀態(tài)，并然后開始冷卻該系統(tǒng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述相分離劑為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述堿金屬化合物為堿金屬硫化物，并且所述相分離劑為水；在加熱下的反應(yīng)包括在180℃至235℃范圍內(nèi)的溫度下、在每摩爾加入的堿金屬硫化物0.5至2.4摩爾水的存在下的在先反應(yīng)步驟，以形成轉(zhuǎn)化率為50至98摩爾％的芳香族二鹵化物的預(yù)聚物，以及隨后加入水以提供在反應(yīng)系統(tǒng)中每摩爾加入的堿金屬硫化物超過2.5摩爾且至多7.0摩爾的水的量，并將該系統(tǒng)加熱至245至290℃以繼續(xù)反應(yīng)的步驟；并在反應(yīng)后，開始冷卻。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在一個(gè)頂部安裝有回流冷凝器作為主要的用于冷卻的冷卻方式的反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)和冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，在冷卻期間，將至少部分不可冷凝的氣態(tài)組分從回流冷凝器中的頂部氣相中除去，以提高回流冷凝器的冷卻能力。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在最大系統(tǒng)粘度溫度±3℃之外以超過1.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻該系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在最大系統(tǒng)粘度溫度±3℃之外以至少2.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻該系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中在最大系統(tǒng)粘度溫度±2℃之外以超過1.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在最大系統(tǒng)粘度溫度±2℃之外以至少2.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻該系統(tǒng)。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在最大系統(tǒng)粘度溫度±2℃的溫度范圍內(nèi)以0.2至1.0℃的平均冷卻速率冷卻該系統(tǒng)。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)聚芳硫醚的方法，包括如下步驟在加熱下在極性有機(jī)溶劑中使芳香族二鹵化物與堿金屬化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，并冷卻包含反應(yīng)混合物的系統(tǒng)以回收聚芳硫醚(PAS)微粒。反應(yīng)后，以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率有選擇地在低于或高于最大系統(tǒng)粘度溫度1℃的溫度范圍內(nèi)逐漸冷卻該系統(tǒng)。結(jié)果，可以在相對(duì)短的聚合周期內(nèi)實(shí)施該方法，并提供具有高且穩(wěn)定的堆積密度、從而在輸送和貯存過程中顯示出良好的可加工性、并且在擠出機(jī)或成型機(jī)的進(jìn)料斗或螺桿中顯示出優(yōu)異的可輸送性的產(chǎn)物PAS顆粒。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1668674SQ0381710
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月18日
發(fā)明者松崎光浩, 神子島克 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社