專利名稱：工業(yè)硫化鈉常壓制備聚芳硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子量聚芳硫醚的工業(yè)硫化鈉常壓制備方法。
聚芳硫醚如聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺以及它們的共聚物是一類綜合性能優(yōu)異的熱塑性化合物，具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、耐燃、無(wú)毒、機(jī)械性能和電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可用作涂料、纖維、薄膜、塑料、結(jié)構(gòu)材料和粘結(jié)劑，廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、航空航天、機(jī)械制造、化工、儀表和食品等部門(mén)。
聚芳硫醚的合成方法按硫源分類可歸納為硫磺法、硫化鈉法、硫化氫法、硫氫化鈉法等，其中工業(yè)化生產(chǎn)主要采用硫磺法、硫化鈉法和硫氫化鈉法。硫化鈉法于1967年由美國(guó)Phillips石油化學(xué)公司試驗(yàn)成功并取得美國(guó)專利(U.S.P3354129)。之后成為該公司生產(chǎn)聚苯硫醚樹(shù)脂的路線。這一專利的技術(shù)特征是以多鹵代芳香化合物和硫化鈉為原料，在氮?dú)獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑NMP中進(jìn)行加壓縮聚，其中硫化鈉為無(wú)水或水合的形式，聚合溫度125～450℃，一般為250℃，反應(yīng)時(shí)間一般在17小時(shí)以上，此法得到的產(chǎn)品粘度較低，303℃的低切變粘度在100泊以下，熔點(diǎn)在265～285℃之間，需經(jīng)熱氧交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)方可用作塑料。而且加熱前后顏色變化大，由原來(lái)的灰白色變?yōu)樽睾谏?。上述專利提供的合成路線生產(chǎn)周期長(zhǎng)，聚合條件因需高溫加壓及氮?dú)獗Ｗo(hù)而十分苛刻，得到的產(chǎn)品質(zhì)量也不夠理想。繼這一專利之后，國(guó)外很多人以各種形式的硫化鈉(無(wú)水硫化鈉、九水硫化鈉、工業(yè)硫化鈉Na2S.xH2O，x＝7，5，3，2.8，2.7，2.5，1.5，0.5)為硫源進(jìn)行了聚芳硫醚合成的研究，他們的工作主要著重于催化劑或助劑的探索，反應(yīng)條件或生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)單合理化和產(chǎn)品分子量的提高，取得了不同程度的進(jìn)展(Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 87 190 228，87 240324，63 106 330，01 263 119DE 3 729 997EP 272 903，281 406，355499等)。盡管以上專利各有側(cè)重，但他們都有共同特征，即以NMP為溶劑，在惰性氣體的保護(hù)下，在高溫加壓下進(jìn)行。工業(yè)硫化鈉的脫水溫度一般在200℃以上，聚合溫度一般在220～400℃之間，加壓壓力為5～10Kg/cm2。由于反應(yīng)在高溫加壓下進(jìn)行，所以反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜，條件苛刻，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗高，不利于操作。
國(guó)內(nèi)專利(CN 85102664A)提供了一種常壓制備高分子量聚苯硫醚的方法，其技術(shù)特征是以無(wú)水硫化鈉和對(duì)二氯苯為原料，六甲基磷酰三胺(HMPA)作溶劑，以無(wú)水磷酸鈉作助劑，在210～230℃進(jìn)行一段式常壓縮聚，聚合時(shí)間為5小時(shí)，制得高分子量的聚苯硫醚。這一專利提供的方法，整個(gè)體系要求無(wú)水，而實(shí)際上硫化鈉通常與若干個(gè)結(jié)晶水結(jié)合而存在，這樣為獲得無(wú)水硫化鈉原料，在釜外對(duì)水合硫化鈉進(jìn)行脫水預(yù)處理就成為一道必然的工序。這不但增加了原料的價(jià)格，而且因脫水過(guò)程常會(huì)伴隨一些副反應(yīng)使原料的純度受到影響。另外由這一方法得到的產(chǎn)品鹽份含量大，磷酸鹽不利于回收和環(huán)境保護(hù)。該專利對(duì)產(chǎn)品的性能的描述只有粘度的數(shù)據(jù)，至于其它性能都沒(méi)有闡述。國(guó)內(nèi)以工業(yè)硫化鈉為硫源合成聚芳硫醚的研究還未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的目的在于提供兩種新的利用工業(yè)硫化鈉常壓制備聚芳硫醚的方法，其中，Na2S.xH2O均無(wú)需預(yù)先釜外脫水，與多鹵代芳香化合物均直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，避免副反應(yīng)，簡(jiǎn)化程序，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)的。
以高沸點(diǎn)極性有機(jī)化合物如HMPA為溶劑，采用多組分復(fù)合催化劑或助劑，在常壓下分段進(jìn)行的聚合方法。
具體方法是以工業(yè)硫化鈉為硫源，以高沸點(diǎn)非質(zhì)子極性有機(jī)化合物如HMPA為溶劑，采用多組分復(fù)合催化劑或助劑，在常壓經(jīng)短暫的釜內(nèi)部分脫水，直接與多鹵代芳香化合物進(jìn)行分段聚合，制得了線型高分子量的白色顆粒狀的聚芳硫醚樹(shù)脂。通過(guò)添加一定量的交聯(lián)劑，可制得更高分子量的支鏈型或交聯(lián)型的聚芳硫醚。
本發(fā)明使用的硫源為工業(yè)硫化鈉Na2S.xH2O(x＝7，5，3，2.8，2.7，2.5，1.5，0.5)，外觀為片狀淺黃色。
本發(fā)明使用的高沸點(diǎn)非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑包括胺、內(nèi)酰胺、砜及類似的化合物，常用的有HMPA和N-甲基己內(nèi)酰胺等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可混合使用。
本發(fā)明的多組分復(fù)合催化劑或助劑，主要成分為(I)無(wú)機(jī)鹽類MXn(M＝Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Ba，Cu，Zn；X＝F，Cl，Br，I，CO3，SO4；n＝1，2，3)。
(II)有機(jī)酸鹽類MAc，HCOOM，Y(CH2)nCOOH(M)、Y＝OH，-NH2(R2)，-NHR，-SH等，n＝3-12，RC6H4(CH2)nCOOM，RC6H4SO3M，取代呋喃酸鹽，取代吡啶酸鹽等，R為碳原子數(shù)為1～12的取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基，M同上。
(Ⅲ)內(nèi)酯或內(nèi)酰胺，碳原子數(shù)為4～12，如γ-丁內(nèi)酯或己內(nèi)酰胺等。
這些組分可同時(shí)加，也可分批加；可單獨(dú)使用，也可混合使用。加入它們的目的是保護(hù)單體、有助于工業(yè)硫化鈉的分散、脫水及高分子量聚合物的生成。
本發(fā)明的釜內(nèi)脫水，時(shí)間較短，在1小時(shí)之內(nèi)，溫度較低，200℃以下，在與非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑和多組分復(fù)合催化劑或助劑共存的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的多鹵代芳香化合物包括多鹵代苯、多鹵代萘、多鹵代蒽、多鹵代聯(lián)苯、多鹵代三聯(lián)苯、多鹵代噻吩、多鹵代呋喃、多鹵代吡咯、多鹵代吡啶、多鹵代喹啉、多鹵代二苯醚、多鹵代二苯甲烷、多鹵代二苯硅烷、多鹵代二苯酮、多鹵代二苯砜、多鹵代二苯酰胺、多鹵代二苯酰亞胺、多鹵代磷酸酯、多鹵代吡嗪等。為獲得線型結(jié)構(gòu)的聚合物，一般采用二鹵代的芳香化合物，其中1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，5-二氯甲苯、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯甲烷等。這些多鹵代芳香化合物可單獨(dú)使用，也可混合使用。
為滿足一些特別的需要，制備支鏈型或交聯(lián)型的更高分子量的聚合物時(shí)，可加入帶有活性多官能團(tuán)的芳香化合物作為交聯(lián)劑進(jìn)行聚合。這些活性多官能團(tuán)芳香化合物主要包括氨基芳香化合物、硝基芳香化合物和多鹵代苯、多鹵代酚如對(duì)氯苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、1，3-二氯硝基苯、1，4-二氯硝基苯、二硝基苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、六氯苯、1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚等。
本發(fā)明的方法中，多鹵代芳香化合物與Na2S.xH2O的摩爾比為(0.5～2.0)∶1，一般(0.9～1.1)∶1效果最好；極性溶劑的用量可在較大范圍內(nèi)變化，每摩爾Na2S.xH2O需100～5000ml；各種催化劑或助劑與Na2S.xH2O的摩爾比為0.2～0.5。第三單體或交聯(lián)劑的用量很小，其摩爾數(shù)是Na2S.xH2O摩爾數(shù)的0.01％～1％，一般為0.05％～0.8％。
本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段反應(yīng)溫度較低，為100～210℃，一般在150～190℃效果最好，反應(yīng)時(shí)間為0.6～6小時(shí)，一般反應(yīng)2～4小時(shí)效果最好，目的是形成均勻的低聚物；第二階段反應(yīng)溫度較高，為200～280℃，一般在220～240℃效果最好，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，一般反應(yīng)2～4小時(shí)效果最好，目的是提高分子量。
本發(fā)明中，Na2S.xH2O不需預(yù)先的徹底的釜外脫水預(yù)處理，在與非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑和多組分復(fù)合催化劑或助劑共存的條件下經(jīng)短暫的釜內(nèi)部分脫水后，加入多鹵代芳香化合物直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，避免了釜外脫水伴隨的副反應(yīng)對(duì)硫化鈉純度的影響，也使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程更為簡(jiǎn)單。由于脫水時(shí)間短及助劑的保護(hù)，Na2S轉(zhuǎn)化成H2S的量大大減少，聚合物的產(chǎn)率較高，達(dá)90％以上；本發(fā)明采用分段聚合的工藝路線，既有利于生成均勻的低聚物，又有利于均勻低聚物的高分子化，制得的產(chǎn)品為線型結(jié)構(gòu)高分子量，外觀為白色顆粒狀的聚芳硫醚。其熱性能優(yōu)良，玻璃化溫度達(dá)90℃，熔點(diǎn)達(dá)290℃；特別地，其加工熱穩(wěn)定性優(yōu)良，加工前后幾乎不變色；強(qiáng)度和韌性均有較大提高，解決了聚芳硫醚加工后變黑，性脆的弱點(diǎn)，其它性能電性能、耐腐蝕性和耐輻射性均有明顯提高。使聚芳硫醚的應(yīng)用范圍明顯拓寬，除可直接作涂料和塑料外，可紡絲制膜，特別可作為高性能復(fù)合材料的樹(shù)脂基使用，能滿足電子電氣、汽車、航空航天、機(jī)械制造、化工、儀表和食品等行業(yè)的應(yīng)用。
實(shí)施例1在1000ml的玻璃瓶中加入500ml HMPA，0.2mol NaOH和0.2molHCOONa(CI)，再加入130g(1.0mol)Na2S.xH2O(Na2S％≈60％)，在攪拌的條件下加熱到190℃，分出水34.0g，然后加入1.01mol p-Cl2C6H4，保持180℃反應(yīng)2.6小時(shí)，迅速升至230℃，加入0.2mol LiCl(CII)，保持該溫度再反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物傾入裝有2000ml冷水的大燒杯中，加入鹽酸將體系調(diào)成酸性，用玻砂漏斗過(guò)濾，用熱的去離子水洗滌干凈，將得到的產(chǎn)品在真空烘箱中保持120℃烘干。得到的白色顆粒狀的聚苯硫醚，質(zhì)量M＝99g，產(chǎn)率Y＝92％，熔點(diǎn)Tm＝291℃，303℃低切變?nèi)廴谡扯圈?03＝1500P。實(shí)施例2本實(shí)施例中進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，除改變CI和CII外，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果如下CI(mol) CII(mol) Y(％)Tm(℃) η303(P)p-C6H4(COOLi)20.15NaF 0.2 912901200NH3C6H4SO5Na 0.2 LiCl 0.4 912911600HO(CH)3COONa0.3LiCl 0.4922901500CH3COOLl0.3NH2(CH)5COONa 0.3 912911800實(shí)施例3實(shí)施例1中NaOH的量變?yōu)?.8mol，CI變?yōu)?.3molγ-丁內(nèi)酯和CII變?yōu)?.3mol己內(nèi)酰胺，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果Y＝91％，熔點(diǎn)Tm＝290℃，303℃低切變?nèi)廴谡扯圈?03＝1400P。實(shí)施例4除改變p-Cl2C6H4與Na2S.xH2O的投料比(摩爾比)外，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果如下
p-Cl3C6H4∶Na2S.xH2O Y(％) Tm(℃) η303(P)0.5∶1 401800.8∶1 502100.9∶1 88285 4001.0∶1 90290 12001.1∶1 90290 11001.2∶1 86284 5002.0∶1 60240實(shí)施例5除改變第一階段的反應(yīng)時(shí)間t1和第二階段的反應(yīng)時(shí)間t2外，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果如下t1(h) ta(h) Y(％) Tm(℃) η303(P)5 0802404 1862701503 1882701602.62892888002.639129115004 4892879001 5892874000 685285200實(shí)施例6除改變第一階段的反應(yīng)溫度T1和第二階段的反應(yīng)溫度T2外，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果如下
T1(℃) Tm(℃) Y(％)Tm(℃) η303(P)150 216 80 270 200160 220 84 283 400170 280 88 289 800180 232 92 291 1500195 225 85 290 900210 231 86 290 700280 280 86 289 300實(shí)施例7除用N-甲基己內(nèi)酰胺取代HMPA外，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果Y＝92％，熔點(diǎn)Tm＝293℃，303℃低切變?nèi)廴谡扯圈?03＝1800P。實(shí)施例8除用KOH取代NaOH外，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果Y＝92％，熔點(diǎn)Tm＝291℃，303℃低切變?nèi)廴谡扯圈?03＝1450P。實(shí)施例9把p-Cl2C6H4的量變?yōu)?.96mol，第二階段加入CII的同時(shí)分別加入0.05mol 2，5-二氯甲苯、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果如下第三單體(0.05mol) Y(％) Tm(℃)η303(P)2，5-二氯甲苯91 290 14504，4’-二氯二苯砜92 291 20504，4’-二氯二苯酮92 291 2400實(shí)施例10把p-Cl2C6H4的量變?yōu)?.00mol，第二階段加入CII的同時(shí)加入8‰交聯(lián)劑對(duì)氯苯胺，其余條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果Y＝92％，熔點(diǎn)Tm＝290℃，303℃低切變?nèi)廴谡扯圈?03＝25500P。
權(quán)利要求
1.一種制備線型高分子量聚芳硫醚的方法，采用多組分復(fù)合催化劑或助劑，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行常壓分段聚合，其特征是以工業(yè)硫化鈉與至少一種多鹵代芳香化合物進(jìn)行常壓分段聚合，生成線型聚芳硫醚，反應(yīng)要素為1)，Na2S.xH2O(x＝7，5，3，2.8，2.7，2.5，1.5，0.5)；2)多鹵代芳香化合物可以是多鹵代苯、多鹵代萘、多鹵代蒽、多鹵代聯(lián)苯、多鹵代三聯(lián)苯、多鹵代噻吩、多鹵代呋喃、多鹵代吡咯、多鹵代吡啶、多鹵代喹啉、多鹵代二苯醚、多鹵代二苯甲烷、多鹵代二苯硅烷、多鹵代二苯酮、多鹵代二苯砜、多鹵代二苯酰胺、多鹵代二苯酰亞胺、多鹵代磷酸酯、多鹵代吡嗪等；多鹵代芳香化合物與Na2S.xH2O的摩爾比為(0.5～2.0)∶1；3)多組分復(fù)合催化劑或助劑，主要成分為(I)無(wú)機(jī)鹽類MXn(M＝Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Ba，Cu，Zn；X＝F，Cl，Br，I，COa，SO4；n＝1，2，3)。(II)有機(jī)酸鹽類MAc，HCOOM，Y(CH2)nCOOH(M)、Y＝OH，-NH2(R2)，-NHR，-SH等，n＝3-12，RC6H4(CH2)nCOOM，RC6H4SO3M，取代呋喃酸鹽，取代吡啶酸鹽等，R為碳原子數(shù)為1～12的取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基，M同上。(Ⅲ)內(nèi)酯或內(nèi)酰胺，碳原子數(shù)為4～12，如γ-丁內(nèi)酯或己內(nèi)酰胺等。各種催化劑或助劑與Na2S.xH2O的摩爾比為0.2～0.5。4)高沸點(diǎn)非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑可以是胺、內(nèi)酰胺、砜及類似的化合物，常用的有HMPA和N-甲基己內(nèi)酰胺等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可混合使用，其用量每摩爾Na2S.xH2O需100～5000ml；5)第一階段反應(yīng)溫度為100～210℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度為200～280℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)。
2.按專利要求1的線型聚芳硫醚的制備方法，其特征是常用的多鹵代芳香化合物為二鹵代芳香化合物1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，5-二氯甲苯、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯甲烷等。
3.按專利要求1、2的線型聚芳硫醚的制備方法，其特征是常用的多鹵代芳香化合物與工業(yè)硫化鈉的最佳摩爾比為(0.9～1.1)∶1。
4.一種制備支鏈型或交聯(lián)型的聚芳硫醚的方法，其特征是這一方法除具有權(quán)利要求1的全部技術(shù)特征、反應(yīng)要素外，還需要在反應(yīng)中加入交聯(lián)劑，其交聯(lián)劑是氨基芳香化合物、硝基芳香化合物和多鹵代苯、多鹵代酚如對(duì)氯苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、1，3-二氯硝基苯、1，4-二氯硝基苯、二硝基苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、六氯苯、1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚等，交聯(lián)劑的用量為，其摩爾數(shù)是Na2S.xH2O摩爾數(shù)的0.01％～1％。
全文摘要
工業(yè)硫化鈉常壓制備聚芳硫醚的方法，以工業(yè)硫化鈉和多鹵代芳香化合物為原料，采用多組分復(fù)合催化劑或助劑，在高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑(如六磷胺)中進(jìn)行分段常壓縮聚，制備得到線型高分子量聚芳硫醚。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品為白色顆粒狀，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能和加工熱穩(wěn)定性。通過(guò)添加一定量的交聯(lián)劑可制得更高分子量的支鏈型或交聯(lián)型的聚芳硫醚。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1145376SQ9511149
公開(kāi)日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1995年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日
發(fā)明者謝美菊, 嚴(yán)永剛, 余洪儀, 陳永榮, 伍齊賢 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué)