本發(fā)明涉及至少以填料、分散溶劑以及橡膠膠乳溶液為原料獲得的橡膠濕法母煉膠及其制造方法，含有橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物，及使用橡膠組合物所獲得的氣胎。

背景技術(shù)：

歷來，橡膠產(chǎn)業(yè)中，以提高制造含有炭黑等填料的橡膠組合物時(shí)的加工性以及填料的分散性為目的，橡膠濕法母煉膠的使用為人所知。即將填料與分散溶劑預(yù)先以一定的比例混合，用機(jī)械力使填料在分散溶劑中分散過的含有填料的淤漿溶液，與橡膠膠乳溶液以液相混合，之后加入酸等凝固劑使其凝固，再回收并干燥。使用橡膠濕法母煉膠時(shí)，相較使用將填料與橡膠以固相混合所得的橡膠干法母煉膠時(shí)，填料的分散性優(yōu)異，可以獲得加工性和補(bǔ)強(qiáng)性等橡膠物性優(yōu)異的橡膠組合物。通過以這種橡膠組合物為原料，可以制造例如滾動(dòng)阻力低且耐疲勞性優(yōu)異的氣胎等橡膠制品。

但是，在市場(chǎng)上，關(guān)于通過利用橡膠濕法母煉膠技術(shù)所獲得的填料分散性提升的效果，確實(shí)要求性能更加提高，在制造橡膠濕法母煉膠時(shí)的各工序中，為了提高填料的分散性下了許多功夫。

下述專利文獻(xiàn)1中，記載了二烯類橡膠成分的橡膠膠乳100重量份(作為固體成分)以及表面附著了無定形二氧化硅的橡膠補(bǔ)強(qiáng)用炭黑的淤漿10～250重量份(作為固體成分)的混合物由凝固劑凝固的技術(shù)。

下述專利文獻(xiàn)2中，記載了在有天然橡膠膠乳與炭黑淤漿以液相混合的工序以及凝固工序的天然橡膠母煉膠的制造方法中，使用酸等凝固劑凝固橡膠膠乳時(shí)，剪切力調(diào)整至3～100Pa的技術(shù)。

下述專利文獻(xiàn)3中，記載了在有天然橡膠膠乳與炭黑淤漿以液相混合及凝固的工序中，通過不添加凝固劑、將液相的pH調(diào)整至8～10，且將液相溫度設(shè)定在20～80℃、攪拌剪切力設(shè)定在10～1000kPa，從而抑制母煉膠中天然橡膠的平均分子量降低的技術(shù)。

而且，下述專利文獻(xiàn)4中，記載了在含有填料的淤漿溶液與橡膠溶液連續(xù)地混合、凝固以制造濕法母煉膠的方法中，通過設(shè)置于凝固槽的攪拌葉邊攪拌淤漿溶液與橡膠溶液邊生成凝固物，并通過設(shè)置于凝固槽的粉碎葉將此凝固物進(jìn)行粉碎的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利公開平9-118781號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利公開2006-213866號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利公開2006-328135號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利公開2007-237456號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

然而，本發(fā)明的發(fā)明人用心研究的結(jié)果是明確了上述現(xiàn)有技術(shù)中任何一個(gè)都存在著問題。具體來說，對(duì)于專利文獻(xiàn)1～4中記載的任何一個(gè)技術(shù)，制造橡膠濕法母煉膠時(shí)的凝固工序都沒有2道工序，更沒有理由研究在凝固工序有2道工序的情況下的、最初的凝固工序的熱能與機(jī)械能的平衡最優(yōu)化。因此，明確了尤其是填料的分散性還有進(jìn)一步改良的余地。

本發(fā)明是依據(jù)上述實(shí)際情況而進(jìn)行的，其目的為，提供填料均勻分散且作為發(fā)熱性以及耐疲勞性優(yōu)異的硫化橡膠的原料的橡膠濕法母煉膠及其制造方法、橡膠組合物以及氣胎。

解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人特別對(duì)制造橡膠濕法母煉膠時(shí)的凝固工序進(jìn)行了用心研究。其結(jié)果為發(fā)現(xiàn)，通過將凝固工序分為2道工序，在第一凝固工序中，對(duì)于向含有填料的淤漿溶液中添加橡膠膠乳溶液所得的含有填料的橡膠膠乳溶液，通過最適化并給予熱能與機(jī)械能來實(shí)施凝固工序，第二凝固工序中，對(duì)于含有填料的橡膠膠乳溶液，加入酸來實(shí)施凝固工序，由此所得橡膠濕法母煉膠中的炭黑分散性獲得顯著提升。本發(fā)明是基于上述認(rèn)知所完成的，并具備下述構(gòu)成。

也就是說，本發(fā)明涉及至少以填料、分散溶劑以及橡膠膠乳溶液為原料獲得的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其特征在于具有如下工序：將所述填料分散至所述分散溶劑中制造含有填料的淤漿溶液的工序(I)、通過對(duì)向所述含有填料的淤漿溶液中添加所述橡膠膠乳溶液所得的含有填料的橡膠膠乳溶液邊加熱邊攪拌使其凝固的工序(II)、以及通過添加酸并攪拌使所述含有填料的橡膠膠乳溶液凝固的工序(III)，在所述工序(II)中，攪拌時(shí)使用的混合槽所具備的攪拌葉圓周速度不滿10m/s，且通過加熱給予所述含有填料的橡膠膠乳溶液的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量在25J以上250J以下。

本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法中作為凝固工序有2道工序，具體地說有作為第一凝固工序的工序(II)與作為第二凝固工序的工序(III)。作為第一凝固工序的工序(II)中，為了使給予含有填料的橡膠膠乳溶液的機(jī)械能適度降低，攪拌時(shí)使用的混合槽所具備的攪拌葉圓周速度不滿10m/s。而且，作為機(jī)械能適度降低的替代，為了最優(yōu)化給予含有填料的橡膠膠乳溶液的熱能，使通過加熱給予的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量在25J以上250J以下。據(jù)此，工序(II)中，在提高填料分散性的同時(shí)，可以使橡膠膠乳凝固。在工序(II)中含有填料的橡膠膠乳溶液凝固到一定程度的階段時(shí)，又通過在工序(III)中添加酸并攪拌，使含有填料的橡膠膠乳溶液凝固。這樣，最終獲得的橡膠凝固物中的炭黑分散性可以獲得飛躍性的提升。

此外，本發(fā)明中“通過加熱給予的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量”可以通過((攪拌結(jié)束時(shí)的溫度[K])-(攪拌開始時(shí)的溫度[K]))×(比熱容[J/kg·K])/(攪拌時(shí)間[秒])來計(jì)算。

上述制造方法中，優(yōu)選，所述工序(II)的攪拌時(shí)間為所述工序(III)的攪拌時(shí)間的1.5倍以上。根據(jù)該制造方法，由于含有填料的乳膠溶液由酸而發(fā)生的凝固的比例適當(dāng)，可以更加提高橡膠凝固物中的炭黑分散性。雖然工序(II)的攪拌時(shí)間相對(duì)于工序(III)的攪拌時(shí)間的上限并未特別限定，但考慮生產(chǎn)性的話優(yōu)選為10倍以下。

上述制造方法中，優(yōu)選，所述工序(I)是在將所述填料分散至所述分散溶劑中時(shí)，通過添加所述橡膠膠乳溶液的至少一部分，制造含有被橡膠膠乳顆粒所附著的所述填料的淤漿溶液的工序(I－(a))，所述工序(II)是通過對(duì)向含有被橡膠膠乳顆粒所附著的所述填料的淤漿溶液中添加余下的所述橡膠膠乳溶液所得的、含有被橡膠膠乳顆粒所附著的所述填料的橡膠膠乳溶液邊加熱邊攪拌使其凝固的工序(II－(a))。

根據(jù)上述制造方法，將填料分散至分散溶劑中時(shí)，通過添加橡膠膠乳溶液的至少一部分，制造含有被橡膠膠乳顆粒所附著的填料的淤漿溶液(工序(I)－(a))。據(jù)此，填料表面的一部分或整體上會(huì)生成極薄的膠乳相，在工序(II－(a))中與余下的橡膠膠乳溶液混合時(shí)，可以防止填料的再凝集。其結(jié)果是，能夠制造填料均勻分散，即使隨時(shí)間流逝填料分散穩(wěn)定性依然優(yōu)異的橡膠濕法母煉膠。該橡膠濕法母煉膠的填料均勻分散，而且由于隨時(shí)間流逝而發(fā)生的分散材料再凝集受到抑制，以含有它的橡膠組合物為原料所得的硫化橡膠的發(fā)熱性及耐疲勞性都顯著提升。

此外，上述制造方法中，相較于制造只是將填料分散至分散溶劑中的淤漿溶液的情況，淤漿溶液中填料的分散性優(yōu)異，而且由于可以防止填料的再凝集，還能產(chǎn)生淤漿溶液的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異的效果。

而且，本發(fā)明涉及上述任何一項(xiàng)所述的制造方法所制造的橡膠濕法母煉膠以及含有該橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物。該橡膠濕法母煉膠的炭黑的分散性優(yōu)異。因此，含有該橡膠濕法母煉膠的橡膠組合物的硫化橡膠以及氣胎的發(fā)熱性與耐疲勞性都獲得提高。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及至少以填料、分散溶劑以及橡膠膠乳溶液為原料獲得的橡膠濕法母煉膠的制造方法。

本發(fā)明中，填料是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁等橡膠工業(yè)中普遍使用的無機(jī)填料。上述無機(jī)填料中，炭黑在本發(fā)明中能夠特別適宜地使用。

作為炭黑，除例如超耐磨爐黑(SAF)、中超耐磨爐黑(ISAF)、高耐磨爐黑(HAF)、易壓出爐黑(FEF)、通用爐黑(GDF)等橡膠工業(yè)中普遍使用的炭黑之外，也可以使用乙炔黑和科琴黑等導(dǎo)電炭黑。炭黑無論是在一般的橡膠工業(yè)中因考慮其操作性而被?；牧钐亢谶€是非粒狀炭黑都可以使用。

作為分散溶劑，特別是優(yōu)選使用水，但例如含有有機(jī)溶劑的水也是可以的。

作為橡膠膠乳溶液，可以使用天然橡膠膠乳溶液以及合成橡膠膠乳溶液。

天然橡膠膠乳溶液作為由植物的代謝作用而生的天然產(chǎn)物，特別是優(yōu)選分散溶劑為水的天然橡膠/水類。關(guān)于天然橡膠膠乳溶液，可以無區(qū)別地使用濃縮膠乳或者稱作鮮膠乳的新鮮橡膠膠乳等。作為合成橡膠膠乳溶液，可以使用例如苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠經(jīng)過乳液聚合所制造的產(chǎn)物。

以下將對(duì)本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法進(jìn)行說明。該制造方法有：將填料分散至分散溶劑中制造含有填料的淤漿溶液的工序(I)、通過對(duì)向含有填料的淤漿溶液中添加橡膠膠乳溶液所得的含有填料的橡膠膠乳溶液邊加熱邊攪拌使其凝固的工序(II)、以及通過添加酸并攪拌使含有填料的橡膠膠乳溶液凝固的工序(III)。而且本發(fā)明的特征是，作為凝固工序有2道工序，具體地說有作為第一凝固工序的工序(II)與作為第二凝固工序的工序(III)。

在本實(shí)施方式中將特別對(duì)使用炭黑作為填料，使用天然橡膠膠乳溶液作為橡膠膠乳溶液的例子進(jìn)行說明。該情況下，能夠制造炭黑的分散程度非常高，而且被制成硫化橡膠時(shí)發(fā)熱性以及耐疲勞性能進(jìn)一步提高的橡膠濕法母煉膠。

(1)工序(I)

工序(I)中，將炭黑分散至分散溶劑中制造含有炭黑的淤漿溶液。但是，作為本發(fā)明的工序(I)，為了進(jìn)一步提高炭黑的分散性，優(yōu)選采用在將炭黑分散至分散溶劑中時(shí)，通過添加天然橡膠膠乳溶液的至少一部分，制造含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的淤漿溶液的工序(I－(a))。工序(I－(a))中，可以在天然橡膠膠乳溶液預(yù)先與分散溶劑混合之后，添加炭黑并使其分散。而且，可以在分散溶劑中添加炭黑，然后一邊按既定的添加速度添加天然橡膠膠乳溶液，一邊使分散溶劑中的炭黑分散，或者也可以在在分散溶劑中添加炭黑，然后一邊分幾次添加一定量的天然橡膠膠乳溶液，一邊使分散溶劑中的炭黑分散。通過在天然橡膠膠乳溶液存在的狀態(tài)下將炭黑分散至分散溶劑中，能夠制造含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的淤漿溶液。工序(I－(a))中天然橡膠膠乳溶液的添加量，例如相對(duì)于使用的天然橡膠膠乳溶液總量(工序(I－(a))與工序(II)中添加的總量)為5～50質(zhì)量％。

工序(I－(a))中，添加的天然橡膠膠乳溶液的固體成分(橡膠)量與炭黑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5～10％，更優(yōu)選為1～6％。而且，添加的橡膠膠乳溶液中的固體成分(橡膠)濃度優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量％。該情況下，可以將天然橡膠膠乳顆粒確實(shí)附著于炭黑上，進(jìn)而制造出炭黑的分散程度提高的橡膠濕法母煉膠。

工序(I－(a))中，作為在天然橡膠膠乳溶液的存在的狀態(tài)下將炭黑與分散溶劑混合的方法，可以列舉使用高剪切混合器(高せん斷ミキサー)、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、高壓均化器、超聲波均化器、膠體磨等一般的分散機(jī)來分散炭黑的方法。

上述“高剪切混合器”是指具有轉(zhuǎn)子與定子的混合器，該混合器在可以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子與被固定的定子之間設(shè)置了精密的間隙(clearance)的狀態(tài)下，通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)起到高剪切作用。為了產(chǎn)生這樣的高剪切作用，優(yōu)選，轉(zhuǎn)子與定子的間隙設(shè)置在0.8mm以下、轉(zhuǎn)子的圓周速度設(shè)置在5m/s以上。這樣的高剪切混合器，可以使用市場(chǎng)上在售的商品，例如SILVERSON公司的制品“高剪切混合器(ハイシアーミキサー)”。

本發(fā)明中，在天然橡膠膠乳溶液存在的狀態(tài)下將炭黑與分散溶劑混合，制造含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的淤漿溶液時(shí)，為了提高炭黑的分散性也可以添加表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用在橡膠行業(yè)眾所周知的表面活性劑，例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。而且，代替表面活性劑，或者在使用表面活性劑的同時(shí)使用乙醇等醇類也是可以的。不過由于在使用表面活性劑的情況下，最終的硫化橡膠的橡膠物性有可能會(huì)下降，所以表面活性劑的調(diào)配量相對(duì)天然橡膠膠乳溶液的固體成分(橡膠)量100質(zhì)量份優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，實(shí)際上優(yōu)選不要使用表面活性劑。

工序(I－(a))中制造的淤漿溶液中，被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑，其90％體積粒徑(μm)(“D90”)優(yōu)選為31μm以上，更優(yōu)選為35μm以上。該情況下，由于淤漿溶液中的炭黑分散性優(yōu)異，而且能夠防止炭黑的再凝集，在淤漿溶液的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的同時(shí)，最終的硫化橡膠的發(fā)熱性、耐久性以及橡膠強(qiáng)度也優(yōu)異。此外，本發(fā)明中被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的D90，是指炭黑之外還包含附著的天然橡膠膠乳顆粒而測(cè)定的值。

(2)工序(II)

工序(II)中，通過對(duì)向含有炭黑的淤漿溶液中添加天然橡膠膠乳溶液所得的含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液邊加熱邊攪拌使其凝固。而且，在工序(II)中，攪拌時(shí)使用的混合槽所具備的攪拌葉圓周速度不滿10m/s，且通過加熱給予含有炭黑的淤漿溶液的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量在25J以上250J以下。攪拌時(shí)使用的混合槽所具備的攪拌葉圓周速度若在10m/s以上，則炭黑的分散性會(huì)惡化，最終獲得的硫化橡膠的發(fā)熱性以及耐疲勞性都有可能惡化。

而且通過加熱給予含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量若不滿25J，則由熱能而發(fā)生的凝固不夠充分，之后的工序(III)中，含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液由酸而發(fā)生的凝固急劇進(jìn)行，因此使炭黑的分散性惡化，最終獲得的硫化橡膠的發(fā)熱性以及耐疲勞性都有可能惡化。另一方面，通過加熱給予含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量若超過250J，則由于給予的熱能過大，含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液急劇凝固，炭黑的分散性會(huì)有惡化的傾向。

工序(II)中，為了使通過加熱給予含有炭黑的淤漿溶液的單位時(shí)間單位質(zhì)量的熱量在25J以上250J以下，例如優(yōu)選保持加熱溫度為70～180℃，加熱同時(shí)的攪拌時(shí)間為5～60分鐘，更加優(yōu)選加熱溫度為80～160℃，加熱同時(shí)的攪拌時(shí)間為10～45分鐘。

本發(fā)明的制造方法中，作為工序(II)中可以使用的混合槽，只要滿足圓周速度不滿10m/s的條件，則可以使用任何眾所周知的混合機(jī)，但可適宜地使用圓筒狀容器內(nèi)有葉片旋轉(zhuǎn)的類型，例如(KAWATA公司的制品“超級(jí)混合器”、新榮機(jī)械制作所的制品“超級(jí)混合器”、月島機(jī)械銷售公司的制品“通用混合器”或者日本焦炭工業(yè)公司的制品“亨舍爾混合機(jī)”)。

余下的天然橡膠膠乳溶液，考慮到接下來的工序(III)中的干燥時(shí)間與勞力，優(yōu)選相較于工序(I)中添加的天然橡膠膠乳溶液，其固體成分(橡膠)濃度高，具體地說其固體成分(橡膠)濃度優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～30質(zhì)量％。

此外，本發(fā)明的制造方法中，為了提高炭黑的分散性，作為工序(II)，優(yōu)選是通過對(duì)向含有被橡膠膠乳顆粒所附著的填料的淤漿溶液中添加余下的橡膠膠乳溶液所得的、含有被橡膠膠乳顆粒所附著的填料的橡膠膠乳溶液邊加熱邊攪拌使其凝固的工序(II－(a))。

(3)工序(III)

工序(III)中，通過添加酸并攪拌使含有炭黑的天然橡膠膠乳溶液凝固。作為充當(dāng)凝固劑而發(fā)揮作用的酸，可以使用在凝固橡膠膠乳溶液時(shí)一般使用的甲酸、硫酸等。

為了進(jìn)一步提高獲得的橡膠濕法母煉膠中炭黑的分散性，工序(II)中的攪拌時(shí)間優(yōu)選是工序(III)中的攪拌時(shí)間的1.5倍以上，更優(yōu)選2倍以上10倍以下。

工序(III)中的凝固階段之后，通過使含有凝固物的溶液干燥獲得橡膠濕法母煉膠。作為含有凝固物的溶液的干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥機(jī)、空氣干燥機(jī)等各種干燥裝置。

工序(III)之后獲得的橡膠濕法母煉膠優(yōu)選相對(duì)于橡膠100質(zhì)量份含有40～80質(zhì)量份的填料。該情況下，就可以制造出填料的分散程度與被制成硫化橡膠時(shí)的發(fā)熱性以及耐疲勞性能以良好平衡提升的橡膠濕法母煉膠。

工序(III)之后獲得的天然橡膠濕法母煉膠，含有的炭黑均勻分散，其炭黑隨時(shí)間流逝的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。

工序(III)之后獲得的橡膠濕法母煉膠，可以通過根據(jù)需要調(diào)配硫類硫化劑、硫化促進(jìn)劑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化促進(jìn)助劑、硫化延遲劑、有機(jī)過氧化物、防老化劑、蠟或者油等軟化劑、加工助劑等橡膠工業(yè)中一般使用的配合劑，來制造本發(fā)明的橡膠組合物。

作為硫類硫化劑的硫使用一般橡膠用的硫就可以，例如粉狀硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。本發(fā)明的輪胎橡膠用橡膠組合物的硫含量?jī)?yōu)選相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份為0.3～6質(zhì)量份。硫含量若不滿0.3質(zhì)量份，則硫化橡膠的交聯(lián)密度不足而橡膠強(qiáng)度等降低，硫含量若超過6質(zhì)量份，則特別是耐熱性以及耐久性雙方都會(huì)惡化。為了良好地確保硫化橡膠的橡膠強(qiáng)度，并進(jìn)一步提高其耐熱性與耐久性，硫含量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1.5～5.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為2.0～4.5質(zhì)量份。

作為硫化促進(jìn)劑，將一般用作橡膠硫化的次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑、秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑、噻唑類硫化促進(jìn)劑、硫脲類硫化促進(jìn)劑、胍類硫化促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑等硫化促進(jìn)劑單獨(dú)又或者適當(dāng)混合使用都可以。硫化促進(jìn)劑的含量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.5～4質(zhì)量份。

作為防老化劑，將一般橡膠用的芳香族胺類防老化劑、胺-酮類防老化劑、一元酚類防老化劑、雙酚類防老化劑、多酚類防老化劑、二硫代氨基甲酸鹽類防老化劑、硫脲類防老化劑等防老化劑單獨(dú)又或者適當(dāng)混合使用都可以。防老化劑的含量相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～6.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.0～4.5質(zhì)量份。

本發(fā)明的橡膠組合物，通過對(duì)橡膠濕法母煉膠，根據(jù)需要還包括追加橡膠、硫類硫化劑、硫化促進(jìn)劑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化促進(jìn)助劑、硫化延遲劑、有機(jī)過氧化物、防老化劑、蠟或者油等軟化劑、加工助劑等，使用班伯里密煉機(jī)、捏和機(jī)(ニーダー)、輥煉機(jī)等橡膠工業(yè)中一般使用的捏和機(jī)(混練機(jī))進(jìn)行捏和而獲得。

此外，上述各成分的調(diào)配方法并不受限制，下列方法中的任意一個(gè)均可：將硫類硫化劑以及硫化促進(jìn)劑等硫化類成分之外的調(diào)配成分預(yù)先進(jìn)行捏和制成母煉膠；添加余下的成分后再次捏和的方法，將各成分以任意順序添加并捏和的方法；同時(shí)添加所有成分并捏和的方法；等等。

如上所述，本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠，由于其含有的填料均勻分散，其填料隨時(shí)間流逝的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，所以用其制造的橡膠組合物也自然是含有的填料均勻分散，且其填料隨時(shí)間流逝的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。特別是，用該橡膠組合物制造的氣胎，具體地說是胎面膠、胎側(cè)膠、簾布層(ply)或是帶涂覆橡膠(belt coating rubber)、又或者是胎圈填膠處使用了本發(fā)明的橡膠組合物的氣胎，因具有填料良好分散的橡膠部，例如滾動(dòng)阻力降低且發(fā)熱性和耐疲勞性能優(yōu)異。

實(shí)施例

以下將通過記載本發(fā)明的實(shí)施例來具體說明。使用原料及使用裝置如下。

(使用原料)

a)填料

炭黑“N110”；“SEAST 9”東海碳素公司制品

炭黑“N330”；“SEAST 3”東海碳素公司制品

炭黑“N774”；“SEAST S”東海碳素公司制品

b)分散溶劑水

c)橡膠膠乳溶液使用天然橡膠膠乳作為橡膠膠乳，在常溫下加入水調(diào)整濃度，使得橡膠成分為25重量％。(DRC(干膠含量))＝31.2％，質(zhì)均分子量Mw＝23.2萬，Golden Hope公司制品

d)凝固劑甲酸(一級(jí)85％，稀釋其10％溶液，調(diào)整至pH 1.2)，nacalai tesque公司制品

e)氧化鋅1號(hào)鋅白，三井金屬公司制品

f)硬脂酸LUNAC S-20，花王公司制品

g)蠟OZOACE0355，日本精蠟公司制品

h)防老化劑

(A)N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺“Nocrac 6C”，大內(nèi)新興化學(xué)公司制品

(B)2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物“RD”，大內(nèi)新興化學(xué)公司制品

i)硫鶴見化學(xué)工業(yè)公司制品

j)硫化促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺“Sanceler CM”，(三新化學(xué)工業(yè)公司制品)

k)追加橡膠“BR150L”；宇部興產(chǎn)公司制品

(評(píng)價(jià))

評(píng)價(jià)是針對(duì)對(duì)各橡膠組合物使用指定的模具，在150℃加熱30分鐘硫化所得的橡膠進(jìn)行的。

(硫化橡膠的發(fā)熱性)

以JIS K6265為準(zhǔn)，通過損耗角正切值tanδ來評(píng)價(jià)所制造的硫化橡膠的發(fā)熱性。此外，tanδ使用UBM公司的制品leo分光儀E4000在50Hz、80℃、動(dòng)態(tài)應(yīng)變2％的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)定值經(jīng)過指標(biāo)化。評(píng)價(jià)在實(shí)施例1～5以及比較例1～4中以設(shè)比較例1為100時(shí)的指數(shù)評(píng)價(jià)表示，在實(shí)施例6中以設(shè)比較例5為100時(shí)的指數(shù)評(píng)價(jià)表示，在實(shí)施例7中以設(shè)比較例6為100時(shí)的指數(shù)評(píng)價(jià)表示。數(shù)值越小則說明發(fā)熱性越優(yōu)異。

(硫化橡膠的耐疲勞性能)

所制造的硫化橡膠的耐疲勞性能以JIS K6260為準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)在實(shí)施例1～5以及比較例1～4中以設(shè)比較例1為100時(shí)的指數(shù)評(píng)價(jià)表示，在實(shí)施例6中以設(shè)比較例5為100時(shí)的指數(shù)評(píng)價(jià)表示，在實(shí)施例7中以設(shè)比較例6為100時(shí)的指數(shù)評(píng)價(jià)表示。數(shù)值越大則說明耐疲勞性能越良好。

實(shí)施例1

向調(diào)整至0.5質(zhì)量％的稀橡膠膠乳水溶液中添加50質(zhì)量份的炭黑，通過使用SILVERSON公司制的攪拌機(jī)(Flash Blend)將炭黑分散(該Flash Blend的條件：3600rpm、30分鐘)，制造了含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的淤漿溶液(工序(I))。

接下來，在工序(I)中制造的含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的淤漿溶液中，添加余下的天然橡膠膠乳溶液(固體成分(橡膠)濃度加水調(diào)整至25質(zhì)量％后的產(chǎn)物)，使其與工序(I)使用的天然橡膠膠乳溶液合起來的固體成分(橡膠)量為100質(zhì)量份。然后使用KAWATA公司制混合機(jī)(超級(jí)混合器SM-20)，在表1記載的條件下，通過對(duì)含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的天然橡膠膠乳溶液邊加熱邊攪拌使其凝固(工序(II))。

之后，通過添加10質(zhì)量％的甲酸水溶液作為凝固劑直至pH值為4，并同時(shí)攪拌，使含有被天然橡膠膠乳顆粒所附著的炭黑的天然橡膠膠乳溶液凝固(工序(III))。通過使用SUEHIRO EPM公司制品螺桿壓榨機(jī)V-02型將凝固物干燥至含水率1.5％以下，制造了天然橡膠濕法母煉膠。

向所獲得的天然橡膠濕法母煉膠中調(diào)配表1記載的各種添加劑后作為橡膠組合物，來測(cè)定其硫化橡膠的物性。結(jié)果如表1所示。

比較例1～6、實(shí)施例2～11

除了將各種配比、工序(II)中是否加溫、工序(III)中是否添加酸、工序(II)中攪拌葉的圓周速度、工序(II)中的熱量、(工序(II)中的攪拌時(shí)間)/(工序(III)中的攪拌時(shí)間)變更為記載于表1以及表2中的數(shù)據(jù)之外，通過與實(shí)施例1同樣的方法制造了橡膠濕法母煉膠、橡膠組合物以及硫化橡膠。硫化橡膠的物性如表1及表2所示。

[表1]

[表2]

自表1以及表2的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)使用實(shí)施例1～11的橡膠濕法母煉膠而獲得的硫化橡膠，其發(fā)熱性與耐疲勞性優(yōu)異。