本發(fā)明涉及在電致變色器件中使用的化合物，更特別地涉及在電致變色器件中使用的陰極電致變色化合物。
背景技術(shù)：
電致變色材料是指在外加電場下材料的顏色能發(fā)生可逆的變化。其中，當(dāng)某種極性電壓施加到電致變色材料上時(shí)，材料的顏色變淺且可見光透過率隨之增加，這種現(xiàn)象稱為“褪色”；當(dāng)電壓的極性相反時(shí)，材料的顏色加深且可見光透過率又隨之減少，這種現(xiàn)象稱為“著色”。近年來，電致變色材料因性能優(yōu)異、節(jié)能環(huán)保且符合人類對未來智能材料的發(fā)展要求，受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的普遍關(guān)注。按照材料類型，電致變色材料可以分為無機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料。相比于無機(jī)電致變色材料，有機(jī)電致變色材料具有光學(xué)性能優(yōu)良、制作工藝簡便、成本較低、響應(yīng)速度快和易于通過分子設(shè)計(jì)來優(yōu)化性能等優(yōu)點(diǎn)。因此，有機(jī)電致變色材料廣泛應(yīng)用于信息顯示器件、電致變色靈巧窗、防炫目后視鏡等方面。其中紫精化合物(1，1’-二烴基-4，4’-聯(lián)吡啶雙季銨鹽)是目前電致變色器件中廣泛應(yīng)用的有機(jī)電致變色材料。
紫精化合物的電致變色機(jī)理如下所示：
紫精有三種氧化還原態(tài)，其中，無色的+2價(jià)陽離子最穩(wěn)定但通常為無色；0價(jià)態(tài)的紫精因沒有相應(yīng)于可見光譜的光電荷轉(zhuǎn)移，顏色深度低，也很少用于電致變色領(lǐng)域；但+1價(jià)陽離子(也稱為自由基陽離子)帶有非定域的正電荷，電荷在+1價(jià)的n和0價(jià)的n之間轉(zhuǎn)移，有較高的消光系數(shù)，從而吸收光線和引起變色現(xiàn)象。
傅相鍇等在紫精化合物中引入雙鍵而合成了具有較大共軛結(jié)構(gòu)的1，2-(4-吡啶基)乙烯雙季銨鹽衍生物(electrochimicaacta，2012，85，195-202)，其結(jié)構(gòu)如下：
由于新的共軛結(jié)構(gòu)的引入，改進(jìn)了紫精化合物的電化學(xué)可逆性，提高了其變色速度和豐富了其色彩。但是即使在著色狀態(tài)下，其光線透過率仍很高。當(dāng)其應(yīng)用于電致變色靈巧窗時(shí)，在著色狀態(tài)下難以獲得較暗的環(huán)境；當(dāng)其應(yīng)用于防炫目后視鏡時(shí)，在著色狀態(tài)下難以獲得較低的反射率和更好的防炫目效果，因此限制了其應(yīng)用?？赡艿脑蚴瞧渲械碾p鍵失去電子而形成自由基陽離子。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明采用苯撐基團(tuán)替代1，2-(4-吡啶基)乙烯雙季銨鹽衍生物中的雙鍵，這一設(shè)計(jì)不僅保留了較大的共軛結(jié)構(gòu)，改進(jìn)了紫精化合物的電化學(xué)可逆性，提高了其變色速度和豐富了其色彩，而且避免1，2-(4-吡啶基)乙烯雙季銨鹽衍生物存在著色狀態(tài)時(shí)光線透過率高的不足。
具體來說，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人提供具有如下結(jié)構(gòu)的陰極電致變色化合物：
其中，中間的苯環(huán)通過c-c鍵連接于兩側(cè)吡啶環(huán)上的任意碳原子；r1選自含有1-20個(gè)碳原子的正構(gòu)烷基或異構(gòu)烷基；r2-r14各自獨(dú)立地選自h、含有1-50個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基中含有鹵素、n、o、s、si、p或不飽和鍵的基團(tuán)；x-為陰離子。
作為優(yōu)選，上述結(jié)構(gòu)的陰極電致變色化合物中，r1選自異丙基、異丁基、仲丁基、正庚基或正辛基；r2-r14各自獨(dú)立地選自h、含有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基中含有鹵素、n、o、s、si、p或不飽和鍵的基團(tuán)；x-優(yōu)選為乙酸根陰離子、甲基苯基磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟硼酸根陰離子、四苯基硼酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、高氯酸根陰離子、雙草酸硼酸根陰離子、草酸二氟硼酸根陰離子、雙(三氟甲磺酰)亞胺陰離子和三(三氟甲磺酰)甲基陰離子。
基于上述陰極電致變色化合物，本發(fā)明還提供一種電致變色介質(zhì)，其包含溶劑、陽極電致變色化合物和上述陰極電致變色化合物。
陽極電致變色化合物可選自三苯胺、取代的三苯胺、二茂鐵、取代的二茂鐵、二茂鐵鹽、取代的二茂鐵鹽、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的一種或多種。作為優(yōu)選，陽極電致變色化合物為三苯胺、取代的三苯胺、吩嗪和取代的吩嗪。
電致變色介質(zhì)中的溶劑可選自許多常見的溶劑，如碳酸丙烯酯、丁內(nèi)酯、2-乙?；?nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羥基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亞砜、乙氧基乙醇和環(huán)戊酮。
在電致變色介質(zhì)中，還可添加其它功能性材料，如紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增稠劑、粘度改性劑和氧化還原穩(wěn)定劑。
基于上述電致變色介質(zhì)，本發(fā)明還提供一種電致變色器件，其包含由兩個(gè)鍍有導(dǎo)電材料的基底和邊框膠構(gòu)成的空腔，以及在所述空腔內(nèi)填充上述電致變色介質(zhì)。
所述基底可以是由任何具有足以使該電致變色器件在所暴露的環(huán)境下使用的強(qiáng)度和可加工成預(yù)定的形狀的材料制造，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等有機(jī)高分子材料，以及玻璃、陶瓷、金屬等材料。
所述兩個(gè)基底上的導(dǎo)電材料相對設(shè)置，導(dǎo)電材料與基底很好地粘合。作為優(yōu)選，導(dǎo)電材料為透明導(dǎo)電材料，所述透明導(dǎo)電材料為氧化錫、氧化鋅、氧化錫銦、氧化銦鎵鋅復(fù)合物、摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅和摻氟氧化鋅中的一種或多種。
除導(dǎo)電材料外，根據(jù)具體使用時(shí)對功能或性能的要求，在基底上也可以涂布如反射材料、抗反射材料、親水材料、紫外光阻擋材料等功能性材料。例如，當(dāng)所述電致變色器件應(yīng)用于汽車防眩目后視鏡時(shí)，在基底上需要涂布反射材料；當(dāng)應(yīng)用于汽車外部兩側(cè)的防炫目后視鏡時(shí)，除了在基底上涂布反射材料外，為了防止水滴聚集而影響視線，還需要在基底外側(cè)涂布親水材料。
所述邊框膠，其特征在于，能夠與基底或基底上附著的其它材料很好地粘結(jié)，密封四周，以避免電致變色介質(zhì)從由基底形成的空腔中滲漏。優(yōu)選對氧氣、水蒸氣和有機(jī)溶劑都具有低的滲透率且不與電致變色介質(zhì)相互作用的邊框膠。
所述電致變色器件可應(yīng)用于交通工具的后視鏡、建筑和飛機(jī)的窗戶、濾光器、裝飾材料、隱身材料和顯示器等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
在提高紫精化合物的電化學(xué)可逆性，提高其變色速度和豐富其色彩的同時(shí)，能夠進(jìn)一步降低其對光線透過率的最低值和提高其耐溫性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
附圖說明
圖1是本發(fā)明應(yīng)用例所述的電致變色器件的剖面圖。圖中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上鍍的透明導(dǎo)電材料；5是邊框膠；6是填充電致變色介質(zhì)的空腔。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，有必要指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1：
(1)合成如下結(jié)構(gòu)式的陰極電致變色化合物：
合成路線如下所示：
第一步：在氮?dú)鈿夥蘸捅}浴下，將含有三甲基氯化錫(0.3mol)的1，2-二甲氧基乙烷(50ml)溶液逐滴加入含有金屬鈉(0.9mol)的1，2-二甲氧基乙烷(200ml)中并反應(yīng)2h。之后，過濾除去未反應(yīng)的金屬鈉。在冰鹽浴條件下，向所得濾液中滴加含有2-氯吡啶(0.25mol)的1，2-二甲氧基乙烷(250ml)溶液并反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，殘留物采用乙醚萃取，之后蒸出乙醚得到三甲基(2-吡啶基)錫。
第二步：將三甲基(2-吡啶基)錫(10mmol)、1，4-二碘苯(5mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.25mmol)、三苯基砷(1.2mmol)和碘化銅(1.2mmol)加入n，n’-二甲基甲酰胺溶劑(30ml)中，于80℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚(200ml)和水(50ml)，充分?jǐn)嚢韬箪o止，取有機(jī)層。有機(jī)層再依次采用水(50ml)和1mol/l的氟化鉀水溶液(50ml)洗滌。之后，將有機(jī)層采用硫酸鎂干燥。干燥后，蒸出乙醚，得到的殘留物采用柱層析(流動(dòng)相為苯∶乙醚＝4∶1)分離得到中間體4。
第三步：取2mmol中間體4溶于10ml的乙腈溶劑中，再加入5mmol的溴乙烷，回流反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到固體，即中間產(chǎn)物5；
第四步：將中間產(chǎn)物5溶于去離子水中，然后加入4-甲基苯基磺酸鈉(5mmol)，析出沉淀，再經(jīng)水洗干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物6。
(2)電致變色器件的制備：
將目標(biāo)產(chǎn)物6與5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于丁內(nèi)酯中，配成電致變色介質(zhì)，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。
(3)電致變色器件對可見光的透過率及其循環(huán)次數(shù)結(jié)果見下表1所示。
比較實(shí)施例1：
(1)合成如下結(jié)構(gòu)式的陰極電致變色化合物：
合成路線如下所示：
合成條件參照實(shí)施例1中的第三和第四步，其中，采用原料7替代中間體4。
(2)電致變色器件的制備：
將目標(biāo)產(chǎn)物9與5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于丁內(nèi)酯中，配成電致變色介質(zhì)，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。
(3)電致變色器件對可見光的透過率及其循環(huán)次數(shù)結(jié)果見下表1所示。
實(shí)施例2：
(1)合成如下結(jié)構(gòu)式的陰極電致變色化合物：
合成路線如下所示：
合成步驟和條件參照實(shí)施例1，其中，采用3-氯吡啶替代2-氯吡啶，采用1，3-二碘苯替代1，4-二碘苯，采用溴庚烷替代溴乙烷和采用四氟硼化鈉替代4-甲基苯基磺酸鈉。
(2)電致變色器件的制備：
將目標(biāo)產(chǎn)物14與2-叔丁基-5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于四乙二醇二甲醚中，配成電致變色介質(zhì)，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。
(3)電致變色器件對可見光的透過率及其循環(huán)次數(shù)結(jié)果見下表1所示。
比較實(shí)施例2：
(1)合成如下結(jié)構(gòu)式的陰極電致變色化合物：
合成路線如下所示：
合成步驟和條件參照實(shí)施例1的第三步和第四步，其中，采用原料7替代中間體4，采用溴庚烷替代溴乙烷和采用四氟硼化鈉替代4-甲基苯基磺酸鈉。
(2)電致變色器件的制備：
將目標(biāo)產(chǎn)物16與2-叔丁基-5，10-二氫-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的濃度溶解于四乙二醇二甲醚中，配成電致變色介質(zhì)，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。
(3)電致變色器件對可見光的透過率及其循環(huán)次數(shù)結(jié)果見下表1所示。
實(shí)施例3：
(1)合成如下結(jié)構(gòu)式的陰極電致變色化合物：
合成路線如下所示：
合成步驟和條件參照實(shí)施例1，其中，采用4-氯吡啶替代2-氯吡啶，采用1，2-二碘苯替代1，4-二碘苯和采用三氟甲磺酸鈉替代4-甲基苯基磺酸鈉。
(2)電致變色器件的制備：
將目標(biāo)產(chǎn)物21與三苯胺都按照50mmol/l的濃度溶解于碳酸丙烯酯中，配成電致變色介質(zhì)，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。
(3)電致變色器件對可見光的透過率及其循環(huán)次數(shù)結(jié)果見下表1所示。
比較實(shí)施例3：
(1)合成如下結(jié)構(gòu)式的陰極電致變色化合物：
合成路線如下所示：
合成步驟和條件參照實(shí)施例1的第三步和第四步，采用原料7替代中間體4和采用三氟甲磺酸鈉替代4-甲基苯基磺酸鈉。
(2)電致變色器件的制備：
將目標(biāo)產(chǎn)物23與三苯胺都按照50mmol/l的濃度溶解于碳酸丙烯酯中，配成電致變色介質(zhì)，灌注于如圖1所示的電致變色器件中，然后用膠封口，即得到具有電致變色功能的器件。
(3)電致變色器件對可見光的透過率及其循環(huán)次數(shù)結(jié)果見下表1所示。
表1：
從表1中可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1-3提供的陰極電致變色化合物與對比實(shí)施例1-3提供的陰極電致變色化合物相比，能夠進(jìn)一步降低電致變色器件對光線透過率的最低值和提高其耐溫性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。