本發(fā)明覆銅板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚、制備方法及含有化合物的熱固性樹脂組合物、固化物、預(yù)浸料、層壓板和印制電路板。

背景技術(shù)：

隨著近年來的信息通訊量的增加，高頻印刷電路板的需求越來越高。為了減少高頻帶的傳輸損耗，電氣特性優(yōu)異的電氣絕緣材成為覆銅板領(lǐng)域的研究重點。同時，使用這些電氣絕緣材料的印刷基板或者電子零件為了在安裝時能夠應(yīng)對高溫的回流焊以及高多層組裝，又需要材料具有高耐熱性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

多元酚分子結(jié)構(gòu)中含有規(guī)整對稱的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且無強極性基團，賦予了其固化物優(yōu)異的性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、線性膨脹系數(shù)小，尤其是出色的低介電常數(shù)、低介電損耗。在高頻高速領(lǐng)域，具有雙鍵結(jié)構(gòu)的熱固性多元酚化合物由于具有良好的機械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料。其依靠端基的雙鍵與其他含有雙鍵的樹脂通過加成反應(yīng)或自固化來制備層壓板，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高耐熱性，高耐濕熱性的特點。

硅氧烷具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，在聚苯醚樹脂中同時引入不飽和雙鍵和硅氧基團將進一步保證含有其樹脂的固化物的耐熱性、介電性及疏水性。

具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的多元酚化合物由于具有良好的機械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料。本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)提出了使用具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的乙烯基芐基醚化合物的熱固性樹脂，例如雙酚的二乙烯基芐基醚、或者酚醛清漆的乙烯基芐基醚等乙烯基芐基醚化合物(日本專利特開昭63-68537號公報、日本專利特開昭64-65110號公報)。但是，現(xiàn)有技術(shù)中乙烯基芐基醚化合物吸水性較高，導(dǎo)致其在吸濕后介電特性變化大，所得的樹脂固化物在高頻下無法穩(wěn)定地使用，并且雙酚的二乙烯基芐基醚的耐熱性也不夠高。

目前，乙烯基芐基醚改性多元酚的方法，如us4116936所述使多元酚化合物以及乙烯基芐基氯溶解于溶劑，例如丙酮中，對該混合物進行加熱，緩慢添加氫氧化鉀溶液。該混合物的反應(yīng)后，將通過過濾或者萃取而沉淀的氯化鉀從反應(yīng)混合物中首先分離，接著從通過在甲醇中的沉淀而殘留的反應(yīng)混合物中分離出乙烯基芐基醚化合。此法產(chǎn)率低并且難以提純。

cn201410101526.9所述在堿金屬氫氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烴和脂肪醇的溶劑中，使得末端具有酚性羥基的聚苯醚與乙烯基芐基鹵化物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)，把反應(yīng)物先后經(jīng)過堿金屬氫氧化物水溶液和鹽酸洗滌后，得到乙烯基芐基-聚苯醚化合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物，其特征在于，所述化合物具有式(i)的結(jié)構(gòu)：

式(i)中，x選自含有1～20個碳原子的烴基；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9均各自獨立地選自氫原子或式(ii)的結(jié)構(gòu)，且所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9中至少3個不為氫原子；

式(ii)中，r10、r11、r12均各自獨立地選自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的支鏈或直鏈的含有2～12個碳原子的不飽和烴基、取代或未取代的支鏈或直鏈的含有2～12個碳原子的飽和烴基；且r10、r11、r12中至少含有1個不飽和基團；

r13選自h、含有1～24個碳原子的烷氧基、含有1～24個碳原子的烷基或含有6～24個碳原子的芳香基；

ar為取代或未取代的芳香基團。

優(yōu)選地，r10、r11、r12均各自獨立地選自或

r22選自h、c1～c14取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、c5～c12取代或未取代的脂環(huán)基或c1～c14的烷氧基。

本發(fā)明中虛線鍵“-----”表示相鄰的單元或基團的連接鍵，例如式(ii)的結(jié)構(gòu)就是通過其中虛線表示的化學(xué)鍵與式(i)結(jié)構(gòu)的x連接。

優(yōu)選地，所述x選自取代或未取代的含有1～20個碳原子的烷基、取代或未取代的含有6～20個碳原子的芳香基中的任意1個；優(yōu)選取代或未取代的含有1～20個碳原子的烷基、取代或未取代的含有6～20個碳原子的芳香基中的任意1種；進一步優(yōu)選

或

優(yōu)選地，式(ii)中，r10、r11、r12均各自獨立地選自或中的任意1種；且所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9中至少3個不為氫原子。

優(yōu)選地，式(ii)中，r13選自氫原子、含有1～5個碳原子的烷氧基、含有1～5個碳原子的烷基或含有6～10個碳原子的芳香基；優(yōu)選氫原子、甲氧基、甲基或苯基。

優(yōu)選地，所述ar為取代或未取代的單苯環(huán)基團、取代或未取代的聯(lián)苯基團、取代或未取代的稠環(huán)化合物基團，優(yōu)選取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基；所述取代的單苯環(huán)基團、取代的聯(lián)苯基團或取代的稠環(huán)化合物基團的取代基為含有1～20個碳原子的烴基或有雜原子取代的碳數(shù)為1～20的烴基。

進一步優(yōu)選地，所述含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物選自

本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物的制備方法，當r10、r12各自獨立地選自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的支鏈或直鏈不飽和烴基、取代或未取代的支鏈或直鏈飽和烴基，且r10、r12中至少含有1個不飽和基團，且r11為取代或未取代的芳氧基時，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將具有式(iii)結(jié)構(gòu)的二氯硅烷單體與具有式(iv)結(jié)構(gòu)的多元酚單體在無水溶劑中進行反應(yīng)；

(2)向步驟(1)的反應(yīng)體系中加入具有單官能團的酚h-r11，繼續(xù)進行反應(yīng)，得到式(i)所述的多元酚化合物；

r′1、r′2、r′3、r′4、r′5、r′6、r′7、r′8、r′9均各自獨立地選自氫原子或各自獨立地選自式(v)的結(jié)構(gòu)，且所述r1′、r2′、r3′、r4′、r5′、r6′、r7′、r8′、r9′中至少3個不為氫原子；

所述r13具有與權(quán)利要求1～3任一項所述的r13相同的意義；

或者，當r10、r11、r12均各自獨立地選自取代或未取代的芳香基、取代或未取代的支鏈或直鏈不飽和烴基、取代或未取代的支鏈或直鏈飽和烴基，且r10、r11、r12中至少含有1個不飽和基團時，所述制備方法包括如下步驟：

(a)將具有式(vi)的一氯硅烷單體與具有式(iv)結(jié)構(gòu)的多元酚單體在無水溶劑中進行反應(yīng)，得到式(i)所述的多元酚化合物；

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(2)和步驟(a)所述反應(yīng)溫度均各自獨立地選自0～60℃，例如5℃、15℃、20℃、24℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、46℃、50℃、54℃、55℃、58℃、60℃等，優(yōu)選20～50℃，進一步優(yōu)選30～40℃。

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(2)和步驟(a)所述反應(yīng)時間均各自獨立地選自2～24h，例如3h、4h、5h、8h、10h、13h、15h、20h、22h等，優(yōu)選3～22h，進一步優(yōu)選4～20h，特別優(yōu)選5～10h。

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(2)和步驟(a)的無水溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1種或者至少2種的混合物。示例性的無水溶劑的混合物選自甲苯和二甲苯的混合物，丙酮和四氫呋喃的混合物，四氫呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氫呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氫呋喃和丁酮的混合物，四氫呋喃、二氯甲烷和甲苯的混合物等。

優(yōu)選地，所述式(iv)結(jié)構(gòu)的多元酚單體選自三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基-3-甲氧基苯基甲烷、4,4′-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4′-[4-(4-羥基苯基)亞環(huán)己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4′-[1-[4-[1-(4-羥基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α′,α′-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷、4,4′,4″,4″′-(1,2-乙二亞基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4′,4″,4″′-(1,4-亞苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)或3,3′,5,5′,7,7′-六(4-羥基苯基)-1,1′-雙金剛烷中的任意1種。

本發(fā)明目的之三是提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物。

本發(fā)明所述樹脂組合物中還可以含有除式(i)結(jié)構(gòu)的不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物以外的帶有雙鍵的樹脂和引發(fā)劑，反應(yīng)為自由基反應(yīng)。所述樹脂組合物中含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物優(yōu)選10-90重量份，除目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物以外的帶有雙鍵的樹脂優(yōu)選10-90重量份，引發(fā)劑本領(lǐng)域技術(shù)人員據(jù)需添加。

所述“除式(i)結(jié)構(gòu)的不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物以外的帶有雙鍵的樹脂”優(yōu)選聚烯烴樹脂或有機硅樹脂。

所述聚烯烴樹脂優(yōu)選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1種或者至少2種的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自獨立地被氨基改性、馬來酸酐改性、環(huán)氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。

示例性的“除目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物以外的帶有雙鍵的樹脂”選自sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物r100、日本曹達的聚丁二烯b-1000或sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物r250。

作為本發(fā)明的一個具體實施方式，所述有機硅樹脂選自如下含有不飽和雙鍵的有機硅化合物結(jié)構(gòu)：

其中，r12、r13和r14均獨立地選自取代或未取代的c1～c8的直鏈烷基、取代或未取代的c1～c8支鏈烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的c2～c10含c＝c的基團；且r12、r13和r14三者至少有一個為取代或未取代的c2～c10含c＝c的基團；0≤m≤100。

作為本發(fā)明的另一個具體實施方式，所述有機硅樹脂選自如下含有不飽和雙鍵的有機硅化合物結(jié)構(gòu)：

其中，r15選自取代或未取代的c1～c12直鏈烷基或取代或未取代的c1～c12支鏈烷基；2≤p≤10，且p為自然數(shù)。

本發(fā)明所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選自有機過氧化物引發(fā)劑。

所述有機過氧化物示例性的選自二叔丁基過氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔、二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、特戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述樹脂組合物還可以包括硅氫樹脂和硅氫加成催化劑，反應(yīng)為硅氫加成反應(yīng)，樹脂組合物中，含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物與硅氫樹脂的重量份根據(jù)硅氫鍵和雙鍵的當量來計算，硅氫加成催化劑本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需求添加。

作為本發(fā)明的一個具體實施方式，所述硅氫樹脂選自如下含有硅氫鍵的有機硅化合物結(jié)構(gòu)：

r16、r17和r18均獨立地選自取代或未取代的c1～c8的直鏈烷基、取代或未取代的c1～c8支鏈烷基、取代或未取代的苯基或取代或h原子；且r16、r17和r18三者至少有一個為h原子；0≤i≤100。

作為本發(fā)明的再一個具體實施方式，所述硅氫樹脂選自如下含有硅氫鍵的有機硅化合物結(jié)構(gòu)：

r21選自取代或未取代的碳原子數(shù)為1～12的直鏈烷基或取代或未取代的碳原子數(shù)為1～12的支鏈烷基；2≤k≤10，且k為自然數(shù)。

本發(fā)明所述硅氫加成催化劑為鉑金催化劑。

優(yōu)選地，所述樹脂組合物還可以包括無機填料或/和阻燃劑，填加量本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要添加。

本發(fā)明所述無機填料選自氫氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土、或浮石粉中的任意1種或者至少2種的混合物。

本發(fā)明所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機阻燃劑中的任意1種或至少2種的組合。所述無鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸鋅、氮磷系膨脹型、有機聚合物阻燃劑、含磷酚醛樹脂或含磷雙馬來酰亞胺中的任意1種或者至少2種的混合物。

作為本發(fā)明目的之三所述樹脂組合物的制備方法，可以通過公知的方法配合、攪拌、混合目的之一所述的含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物、樹脂、硅氫樹脂、引發(fā)劑、硅氫加成催化劑、填料、阻燃劑等得到。

本發(fā)明目的之四是提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液為目的之三所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。

示例性地，所述溶劑可以列舉為乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。所述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮類熔劑混合使用。所述溶劑的使用量本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)自己的經(jīng)驗來選擇，使得到的樹脂膠液達到適于使用的粘度即可。

在所述的樹脂組合物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑，用以進行分散，可以使無機填料等在膠液中分散均勻。

本發(fā)明目的之五是提供一種樹脂固化物，所述樹脂固化物通過固化目的之三所述的樹脂組合物得到。

本發(fā)明目的之六是提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強材料，及通過浸漬干燥后附著在其上的目的之三所述的樹脂組合物。

所述增強材料示例性的可以是碳纖維、玻璃纖維布、芳族聚酰胺纖維或無紡布。

所述碳纖維例如有日本東麗公司的t300、t700、t800，所述芳香族聚酰胺纖維如kevlar纖維，所述玻璃纖維布示例性的如：7628玻纖布、2116玻纖布。

本發(fā)明目的之七是提供一種覆銅板，所述覆銅板含有至少一張目的之六所述的預(yù)浸料。

本發(fā)明目的之八是提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張目的之六所述的預(yù)浸料。

覆銅板的制備為已有技術(shù)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員完全有能力根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中所公開的覆銅板的制備技術(shù)，制備得到本發(fā)明所述覆銅板。將所述覆銅板應(yīng)用于印刷電路板的制備時，具有優(yōu)越的電氣性質(zhì)，其符合高速化和高頻化的需求。

本發(fā)明目的之九是提供一種印制電路板，所述印制電路板含有至少一張目的之六所述的預(yù)浸料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明把c＝c雙鍵和硅氧基引入到多元酚中，同時結(jié)合了雙鍵固化的低介電和硅氧基的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，更大地發(fā)揮多元酚化合物在覆銅板中的應(yīng)用，能夠提供高頻高速覆銅板所需的優(yōu)良的介電性能(介電常數(shù)為2.32～2.47，介質(zhì)損耗0.0031～0.039)、耐濕熱性、耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為168～219.8℃，熱分解溫度為462.6～489℃)。

(2)本發(fā)明提供的含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物制備方法較更簡單便捷，提純?nèi)菀住?/p>

附圖說明

圖1為制備實施例1提供的多元酚化合物a的核磁譜圖；

圖2為制備實施例2提供的多元酚化合物b的核磁譜圖；

圖3為制備實施例3提供的多元酚化合物c的核磁譜圖；

圖4為制備實施例4提供的多元酚化合物d的核磁譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

制備實施例1

將29重量份三(4-羥基苯基)乙烷與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和導(dǎo)氣管(通氮氣)的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮氣0.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮氣。使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加44重量份二乙烯基二氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。隨后滴加27重量份的苯酚于反應(yīng)釜中，40～60℃下反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物，記為多元酚化合物a。

圖1給出了多元酚化合物a的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：2.29ppm為甲基上h原子的化學(xué)位移，6.79-6.81ppm為硅乙烯基上h原子的化學(xué)位移，6.91-7.23ppm為苯環(huán)上h原子的化學(xué)位移。

制備實施例2

將29重量份1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和導(dǎo)氣管(通氮氣)的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮氣0.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮氣。同時使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加43重量份甲基乙烯基二氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。隨后滴加28重量份的苯酚于反應(yīng)釜中，40～60℃下反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物，記為多元酚化合物b。

圖2給出了多元酚化合物b的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：0.19ppm對應(yīng)于si上甲基h原子的化學(xué)位移，4.15ppm為次甲基上h原子的化學(xué)位移，6.79-6.82ppm為硅乙烯基的化學(xué)位移，6.90-7.25ppm為苯環(huán)上h原子的化學(xué)位移。

制備實施例3

將49重量份雙(4-羥基-3甲基苯基)-4-羥基-3-甲氧基苯基甲烷與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和導(dǎo)氣管(通氮氣)的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮氣0.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮氣。同時使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加51重量份二甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物，記為多元酚化合物c。

圖3給出了多元酚化合物c的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：0.14ppm為si上甲基h原子的化學(xué)位移，2.15ppm為苯環(huán)上甲基h原子的化學(xué)位移，3.93ppm為甲氧基上h原子的化學(xué)位移，5.41ppm為次甲基上h原子的化學(xué)位移，6.60-6.63ppm為硅乙烯基上h原子的化學(xué)位移，6.69-6.91ppm為苯環(huán)上h原子的化學(xué)位移。

制備實施例4

將39重量份α,α,α′,α′-四(4-羥基苯基)-對二甲苯與1000ml無水四氫呋喃于裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和導(dǎo)氣管(通氮氣)的反應(yīng)釜中攪拌直至完全溶解成均勻的溶液，持續(xù)通氮氣0.5～1小時除去反應(yīng)釜中的水汽，并且整個反應(yīng)過程中都保持通氮氣。同時使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持20℃以下，然后緩慢滴加61重量份苯基甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完畢后反應(yīng)釜內(nèi)保持20℃以下反應(yīng)5～10小時，接著把溫度升高到40～60℃反應(yīng)10～22小時。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到含有不飽和雙鍵有機硅改性的多元酚化合物，記為多元酚化合物d。

圖4給出了多元酚化合物d的核磁譜圖：1hnmr(dmso-d6，ppm)核磁圖譜為：0.66ppm為si上甲基h原子的化學(xué)位移，5.41ppm為次甲基上h原子的化學(xué)位移，6.79和6.80ppm為硅乙烯基h原子的化學(xué)位移，6.93-7.27ppm為苯環(huán)上h原子的化學(xué)位移。

應(yīng)用實施例1

將57重量份的實施例1中所制備的多元酚化合物a、43重量份的苯基硅氫樹脂sh303溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置5小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。

對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實施例2

將44重量份的實施例2中所制備的多元酚化合物b、56重量份的苯基硅氫樹脂sh303溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度。加入總計10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置5小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。

對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實施例7

將60重量份的實施例3中所制備的多元酚化合物c、37重量份甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂mx9000、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。

對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用實施例8

將60重量份的實施例4中所制備的多元酚化合物d、37重量份丁苯共聚物ricon100、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。

對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用對比例1

將61重量份的乙烯基苯基硅樹脂，39重量份的苯基硅氫樹脂，加入總計10ppm的鉑金催化劑，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，50℃下放置5小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用對比例2

將97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂mx9000、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片狀固化物。

對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

應(yīng)用對比例3

將77重量份的甲基丙烯酸酯基苯醚樹脂mx9000、20重量份丁苯共聚物ricon100、3重量份的過氧化二異丙苯(dcp)溶解于適量丁酮溶劑中，并調(diào)節(jié)至適合粘度，攪拌均勻。在真空下抽氣一段時間以除去膠液體系中的氣泡和丁酮。把處理完畢的膠液倒入模具中，120℃下放置2小時，成型后把模具在壓機中真空層壓固化90min，固化壓力32kg/cm²，固化溫度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片狀固化物。

對于所得到的固化物，利用平板電容法測定23℃、lghz的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)。利用tga在10℃/min的升溫速度下評價氮氣氣氛下的5％重量減少溫度(td5％)。利用dma測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。性能測試結(jié)果示于表1。

本發(fā)明實施例、應(yīng)用實施例和應(yīng)用對比例中所用的材料具體如下：

甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂：mx9000，sabic。

丁苯共聚物：ricon100，sartomer。

過氧化二異丙苯：上海高橋。

苯基硅氫樹脂：sh303，潤禾化工。

乙烯基苯基硅樹脂：sp606，潤禾化工。

性能測試：

表1中所涉及參數(shù)的檢測標準或方法如下：

(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：使用dma測試，按照ipc-tm-6502.4.24.4所規(guī)定的dma測試方法進行測定。

(2)介電常數(shù)和介電損耗因子：按照ipc-tm-6502.5.5.9的方法進行測試，測試頻率為1ghz。

(3)熱分解溫度(td5％)：根據(jù)熱重分析法(tga)，按照ipc-tm-6502.4.24所規(guī)定的tga方法進行測定。

表1應(yīng)用實施例和應(yīng)用對比例的性能測試結(jié)果

從表1可以看出，應(yīng)用實施例1和2表明含有本發(fā)明所合成的不飽和雙鍵有機硅改性多元酚化合物的樹脂組合物，與一般的乙烯基苯基硅樹脂(應(yīng)用對比例1)相比，其固化物具有更優(yōu)異的介電特性，更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明所合成的不飽和雙鍵有機硅改性多元酚化合物無論是與甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂組合(應(yīng)用實施例3)還是與丁苯共聚物樹脂組合(應(yīng)用實施例4)，其固化物與單獨的甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂固化物(應(yīng)用對比例2)或是甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂與丁苯共聚物的樹脂組合物的固化物(應(yīng)用對比例3)相比，都同樣具有更優(yōu)異的介電特性，更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有更高的熱分解溫度。因此該含有不飽和雙鍵的有機硅改性多元酚化合物是一種綜合性能更加優(yōu)異的樹脂，可用于高頻電路基板的制備，具有較大應(yīng)用價值。。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。