本申請是申請日為2012年8月9日、申請?zhí)枮?012800393404、發(fā)明名稱為“抗蝕劑組合物、抗蝕圖案形成方法、用于其的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物”的申請的分案申請。
本發(fā)明涉及抗蝕劑組合物以及使用其的抗蝕圖案形成方法。
此外，本發(fā)明還涉及能在前述抗蝕劑組合物等中使用的多元酚化合物以及由其衍生而得到的醇化合物。
背景技術：
迄今為止，一般的抗蝕材料為能夠形成非晶薄膜的高分子系材料。例如對抗蝕薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子射線、遠紫外線(euv)、x射線等，從而形成45～100nm左右的線狀圖案，所述抗蝕薄膜是將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基團的聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蝕材料的溶液涂布在基板上來制作的。
然而，高分子系抗蝕劑的分子量較大，為1萬～10萬左右，分子量分布也寬，因此在使用高分子系抗蝕劑的光刻中，在微細圖案表面產(chǎn)生粗糙度，難以控制圖案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蝕材料的光刻中微細化是存在限度的。為了制作更微細的圖案，提出了各種低分子量抗蝕材料。
例如，提出了使用低分子量多核多元酚化合物作為主要成分的堿顯影型的負型輻射敏感組合物(參照專利文獻1以及專利文獻2)，作為具有高耐熱性的低分子量抗蝕材料的候補，還提出了使用低分子量環(huán)狀多元酚化合物作為主要成分的堿顯影型的負型輻射敏感組合物(參照專利文獻3以及非專利文獻1)。
此外，已知作為抗蝕材料的基礎化合物，低分子量以及在賦予高耐熱性，改善抗蝕圖案的分辨率、粗糙度的方面多元酚化合物是有用的(參照非專利文獻2)。此外作為聚碳酸酯、聚芳酯等熱塑性樹脂的原料、環(huán)氧樹脂等的熱固化性樹脂的原料、固化劑、改性劑等可以使用各種多元酚(參照專利文獻4～5)。
進而，作為樹脂原料、樹脂固化劑，已知有通過用多元酚等置換而使各種特性(光學特性、耐熱性、耐水性、耐濕性、耐化學藥品性、電特性、機械特性、尺寸穩(wěn)定性等)提高的具有cardo結構的芴化合物(參照專利文獻6～9)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本特開2009-173623號公報
專利文獻4：日本特開2006-213634號公報
專利文獻5：日本特開2007-326847號公報
專利文獻6：日本特開2006-36648號公報
專利文獻7：日本特開2009-155256號公報
專利文獻8：日本特開2011-68624號公報
專利文獻9：日本特開2011-105887號公報
非專利文獻
非專利文獻1：t.nakayama，m.nomura，k.haga，m.ueda：bull.chem.soc.jpn.，71,2979(1998)
非專利文獻2：岡崎信次、其他22人“光致抗蝕劑材料開發(fā)的新進展”cmcpublishingco.,ltd.出版、2009年9月、p.211-259
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，前述專利文獻1、2的組合物存在耐熱性不充分、所得到的抗蝕圖案的形狀惡化的缺點，前述專利文獻3、非專利文獻1的組合物存在對半導體制造工藝中使用的安全溶劑的溶解性低，靈敏度低、以及所得到的抗蝕圖案形狀差等問題，期待低分子量抗蝕材料的改良。
此外，前述專利文獻4、5、非專利文獻2對于溶解性沒有記載，所記載的化合物的耐熱性尚不充分，謀求耐熱性、耐水性、耐化學藥品性、電特性、機械特性等各特性的進一步提高。
進而，前述專利文獻6～9的醇化合物的耐熱性等特性不充分，進而期望耐熱性得到改善的醇化合物。
本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性優(yōu)異，對安全溶劑的溶解性高、高靈敏度并且能夠賦予良好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物、以及使用該抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
此外，本發(fā)明的另外的其他目的在于，提供耐熱性優(yōu)異、對安全溶劑的溶解性高的多元酚化合物。
進而，本發(fā)明的其他目的在于，提供耐熱性高的醇化合物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在抗蝕劑組合物中含有具有特定結構的化合物，從而耐熱性優(yōu)異、對安全溶劑的溶解性高、高靈敏度并且能夠賦予良好的抗蝕圖案形狀，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
1.一種抗蝕劑組合物，含有通式(1)或(2)所示的化合物。
(通式(1)以及(2)中，r1分別獨立地為單鍵或碳數(shù)1～30的2n價烴基，該烴基也可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數(shù)6～30的芳香族基團，r2獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)2～10的鏈烯基或羥基，在同一萘環(huán)中r2可以相同也可以不同，r2的至少1個為羥基，n為1～4的整數(shù)，式(1)以及式(2)的重復單元的結構式可以相同也可以不同，通式(1)中，m1分別獨立地為1～7的整數(shù)，通式(2)中，x分別獨立地為氧原子或硫原子，m2分別獨立地為1～6的整數(shù)。)
2.根據(jù)前述1項記載的抗蝕劑組合物，其中，前述通式(1)為通式(1-1)，前述通式(2)為通式(2-1)。
(通式(1-1)以及(2-1)中，r1以及n與前述式(1)同樣，r3分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、或碳數(shù)2～10的鏈烯基，在同一萘環(huán)中r3可以相同也可以不同，式(1)以及式(2)的重復單元的結構式可以相同也可以不同，n為1～4的整數(shù)，通式(1-1)中，m3分別獨立地為1～7的整數(shù)，m4分別獨立地為0～6的整數(shù)，m3+m4為1～7的整數(shù)，通式(2-1)中，m5分別獨立地為1～6的整數(shù)，m6分別獨立地為0～5的整數(shù)，m5+m6為1～6的整數(shù)。)
3.根據(jù)前述1項記載的抗蝕劑組合物，其中，前述通式(1)為通式(1-2)，前述通式(2)為通式(2-2)。
(通式(1-2)以及(2-2)中，r1、r3、n、m4、m6等如前所述。)
4.根據(jù)前述1～3項中任一項記載的抗蝕劑組合物，其中，還含有溶劑。
5.根據(jù)前述1～4項中任一項記載的抗蝕劑組合物，其中，還含有產(chǎn)酸劑。
6.根據(jù)前述1～5項中任一項記載的抗蝕劑組合物，其中，還含有酸交聯(lián)劑。
7.一種抗蝕圖案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：在基板上涂布前述1～6項中任一項記載的抗蝕劑組合物而形成抗蝕膜的工序；將所形成的抗蝕膜進行曝光的工序；和將曝光后的抗蝕膜顯影的工序。
此外，本發(fā)明人為了解決前述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)具有特定結構的新型多元酚化合物與包含其的組合物能夠解決前述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
8.根據(jù)前述1以及4～6項中任一項記載的抗蝕劑組合物，其中，前述通式(1)所示的化合物為通式(3)所示的多元酚化合物，前述通式(2)所示的化合物為通式(4)所示的多元酚化合物。
(通式(3)以及(4)中，x′分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1～18的一價取代基，r0分別獨立地為碳數(shù)1～4的烷基或鹵素原子，在同一萘環(huán)中r0可以相同也可以不同，p為0～5的整數(shù)。)
9.一種多元酚化合物，其如前述通式(3)或通式(4)所示。
10.根據(jù)前述8項記載的抗蝕劑組合物，其中，前述通式(3)所示的化合物為通式(30)所示的多元酚化合物，前述通式(4)所示的化合物為通式(40)所示的多元酚化合物。
(通式(30)以及(40)中，x′分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1～18的一價取代基，r0分別獨立地為碳數(shù)1～4的烷基或鹵素原子，在同一萘環(huán)中r0可以相同也可以不同，p為0～5的整數(shù)。)
11.根據(jù)前述9項記載的多元酚化合物，其中，前述通式(3)為通式(30)，前述通式(4)為通式(40)。
12.根據(jù)前述9項記載的多元酚化合物的制造方法，其在酸催化劑存在下使通式(5)所示的化合物與碳數(shù)1～19的醛反應。
(通式(5)中，r0、p如前所述。)
13.根據(jù)前述10項記載的多元酚化合物的制造方法，其中，在酸催化劑存在下使通式(50)所示的化合物和碳數(shù)1～19的醛反應。
(通式(50)中，r0、p如前所述。)
進而，本發(fā)明人為了解決前述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)具有特定結構的新型醇化合物能夠解決前述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
14.一種通式(6)或(7)所示的醇化合物的制造方法，其在堿催化劑存在下使前述9項記載的多元酚化合物與環(huán)氧烷烴引入試劑反應。
(通式(6)以及(7)中，x′、r′、r0、q、p如前所述。)
15.一種醇化合物，其如前述通式(6)或(7)所示。
16.一種通式(60)或(70)所示的醇化合物的制造方法，其在堿催化劑存在下使前述10項記載的多元酚化合物與環(huán)氧烷烴引入試劑反應。
(通式(60)以及(70)中，x′、r′、r0、q、p如前所述。)
17.根據(jù)前述15項記載的醇化合物，其中，前述通式(6)為通式(60)，前述通式(7)為通式(70)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異、對安全溶劑的溶解性高、高靈敏度并且能夠賦予良好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物以及使用其的抗蝕圖案形成方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異、對安全溶劑的溶解性高的多元酚化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性高的醇化合物。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明(以下稱為本實施方式)。需要說明的是，本實施方式是用于對本發(fā)明進行說明的例示，本發(fā)明不僅限定于本實施方式。
[抗蝕劑組合物]
本實施方式的抗蝕劑組合物含有前述通式(1)或(2)所示的化合物。
(第一實施方式的組合物)
本實施方式的抗蝕劑組合物的第一實施方式含有下述式(1)所示的化合物。
本實施方式的化合物的化學結構可以由1h-nmr分析來確定。
本實施方式如前述式(1)那樣，具有萘骨架，因此耐熱性優(yōu)異。
式(1)中，重復單元的結構式可以相同也可以不同，n為1～4的整數(shù)。從耐熱性、分辨率、粗糙度等抗蝕特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選n為1～3。
需要說明的是，本實施方式的化合物不為聚合物，方便起見將與前述式(1)中的r1鍵合的[]部分的結構稱為重復單元的結構式(以下對于式(2)也同樣)。
前述式(1)中，r1分別獨立地為單鍵、或碳數(shù)1～30(以下有時稱為“c1～30”)的2n價烴基，該烴基也可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或者c6～30的芳香族基團。
所謂前述2n價烴基，n＝1時表示c1～30的亞烷基，n＝2時表示c1～30的鏈烷四取代基，n＝3時表示c2～30的鏈烷六取代基，n＝4時表示c3～30的鏈烷八取代基。作為前述2n價烴基，例如，可列舉出具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結構的烴基。
此外，前述2n價烴基也可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或者c6～30的芳香族基團。在此，對于前述環(huán)式烴基也含有有橋環(huán)式烴基。
r1從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有縮合多環(huán)芳香基團(特別是2～4環(huán)的稠環(huán)結構)，從對安全溶劑的溶解性、耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有聯(lián)苯基等多苯基。
r2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、c1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、c6～10的芳基、c2～10的鏈烯基或羥基，在同一萘環(huán)中r2可以相同也可以不同，m1分別獨立地為1～7的整數(shù)。
從抑制抗蝕膜曝光時的裝置污染的觀點出發(fā)，優(yōu)選r2為氫原子、c1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、c6～10的芳基、c2～10的鏈烯基或羥基。
對于本實施方式的抗蝕劑組合物，從耐熱性以及對安全溶劑的溶解性的觀點出發(fā)，式(1)中的r2的至少1個必須為羥基。
由于前述的結構特征，所以前述式(1)所示的化合物為低分子量并且基于其剛直度而具有高耐熱性，即便在高溫焙烘條件下也可以使用。此外，從為低分子量、可以高溫焙烘的情況出發(fā)為高靈敏度，進而，可以賦予良好的抗蝕圖案形狀。
本實施方式中，前述式(1)所示的化合物從對安全溶劑的溶解性、抗蝕圖案的特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為每一個萘基中具有1個以上酚羥基的通式(1-1)所示的化合物。
式中，r1與前述同樣，r3分別獨立地為氫原子、c1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、c6～10的芳基或c2～10的鏈烯基，m3分別獨立地為1～7的整數(shù)，m4分別獨立地為0～6的整數(shù)、m3+m4為1～7的整數(shù)，n為1～4的整數(shù)。
從形成抗蝕劑組合物時的靈敏度的觀點出發(fā)，本實施方式中，前述式(1-1)所示的化合物優(yōu)選為式(1-2)所示的化合物。
(前述式(1-2)中，r1、r3、m4、n與前述式(1-1)同樣。)
從溶解性、形成抗蝕劑組合物時的靈敏度的觀點出發(fā)，前述式(1-1)中的m3優(yōu)選為2。
從耐熱性、靈敏度、分辨率、粗糙度等抗蝕特性的觀點出發(fā)，本實施方式中，前述式(1-1)所示的化合物優(yōu)選前述式(1-1)中的n為1。
此外，從溶解性的觀點出發(fā)，本實施方式中，前述式(1-1)所示的化合物進一步優(yōu)選為通式(1-3)所示的化合物。
(通式(1-3)中，r1、r3、m4與前述通式(1-1)同樣。)
作為前述式(1)所示的化合物，具體而言可以以下例示出，并不限于在此的列舉。
式中，r2、m1與前述同樣。
作為前述式(1)所示的化合物，進而可以以下例示出，并不限于在此的列舉。
本實施方式中的前述式(1)所示的化合物的制造方法沒有特別限定，例如，可以通過在酸催化劑下使萘酚類或者硫代萘酚類與對應的醛類或者酮類反應而得到。
作為前述萘酚類沒有特別限定，例如，可列舉出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，在容易制成氧雜蒽結構的觀點上更優(yōu)選使用萘二醇。
作為前述硫代萘酚類沒有特別限定，例如，可列舉出萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇、萘二硫醇等。
作為前述醛類，沒有特別限定，例如，可列舉出甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、萘二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、雙(二甲酰基苯基)甲烷、雙(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛等，在賦予高耐熱性的觀點上優(yōu)選使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、萘二甲醛、聯(lián)苯二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲?；交?甲烷、雙(二甲?；交?丙烷、苯三甲醛。
作為前述酮類，沒有特別限定，例如，可列舉出丙酮、甲乙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、降冰片酮、三環(huán)己酮、三環(huán)癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌(acenaphthenequinone)、苊酮(acenaphthenone)、蒽醌等，在賦予高耐熱性的觀點上優(yōu)選使用環(huán)戊酮、環(huán)己酮、降冰片酮、三環(huán)己酮、三環(huán)癸酮、金剛烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
前述酸催化劑沒有特別限定，可以適宜選擇公知的無機酸、有機酸。例如，可列舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸；草酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸；或者硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸。從獲得的容易性、處理容易性等制造上的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鹽酸或硫酸。此外，對于酸催化劑可以使用1種或2種以上。
制造前述通式(1)所示的化合物時，也可以使用反應溶劑。作為反應溶劑，使用的醛類或者酮類與萘酚類或者硫代萘酚類的反應只要進行即可，沒有特別限定，例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或它們的混合溶劑。前述溶劑的量沒有特別限定，例如，相對于100質量份反應原料為0～2000質量份的范圍。
制造前述通式(1)所示的化合物時，反應溫度沒有特別限定，可以根據(jù)反應原料的反應性而適宜選擇，優(yōu)選為10～200℃的范圍。為了選擇性良好地合成本實施方式的通式(1)所示的化合物，溫度低時效果高，更優(yōu)選為10～60℃的范圍。
前述通式(1)所示的化合物的制造方法沒有特別限定，包括例如一起投入萘酚類或者硫代萘酚類、醛類或者酮類、催化劑的方法；在催化劑存在下滴加萘酚類或者硫代萘酚類、醛類或者酮類的方法。為了在縮聚反應終止后，去除在體系內存在的未反應原料、催化劑等，也可以使反應釜的溫度上升至130～230℃、在1～50mmhg左右下去除揮發(fā)成分。
制造前述通式(1)所示的化合物時的原料的量沒有特別限定，例如如下進行：相對于1摩爾醛類或者酮類，使用2摩爾～過量的萘酚類或者硫代萘酚類、醛類或者酮類以及0.001～1摩爾的酸催化劑，在常壓下，在20～60℃下使其反應20分鐘～100小時左右。
制造前述通式(1)所示的化合物時，前述反應終止后，利用公知的方法分離目標物。目標物的分離方法沒有特別限定，例如，可列舉出下述方法：濃縮反應液、加入純水使反應產(chǎn)物析出，在室溫下進行冷卻之后，進行過濾、分離，過濾所得到的固體成分，使其干燥之后，用色譜柱與副產(chǎn)物分離純化，蒸餾去除溶劑，進行過濾、干燥，從而得到目標化合物。
(第二實施方式的組合物)
本實施方式的抗蝕劑組合物的第二實施方式含有下述式(2)所示的化合物。
前述式(2)中，x分別獨立地為氧原子或硫原子，r1分別獨立地為單鍵或c1～30的2n價烴基，該烴基也可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或者c6～30的芳香族基團。r2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、c1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、c6～10的芳基、c2～10的鏈烯基或羥基，在同一萘環(huán)中r2可以相同也可以不同，r2的至少1個為羥基，式(1)以及式(2)的重復單元的結構式可以相同也可以不同，m2分別獨立地為1～6的整數(shù)，n為1～4的整數(shù)。
需要說明的是，對于前述2n價烴基，與上述的式(1)所示的化合物同樣。
前述式(2)所示的化合物從抑制抗蝕膜曝光時的裝置污染的觀點出發(fā)，x優(yōu)選為氧原子，從對安全溶劑的溶解性、抗蝕圖案的特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選每一個萘基中具有1個以上酚羥基的式(2-1)所示的化合物。
式中，r1與前述同樣，r3分別獨立地為氫原子、c1～10的直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、c6～10的芳基、或c2～10的鏈烯基，m5分別獨立地為1～6的整數(shù)，m6分別獨立地為0～5的整數(shù)，m5+m6為1～6的整數(shù)，n與前述同樣。
從形成抗蝕劑組合物時的靈敏度的觀點出發(fā)，前述式(2-1)所示的化合物更優(yōu)選為式(2-2)所示的化合物。
(前述式(2-2)中，r1、r3、m6與前述式(2-1)同樣。)
從溶解性、形成抗蝕劑組合物時的靈敏度的觀點出發(fā)，前述式(2-1)中的m3優(yōu)選為2。
從耐熱性、靈敏度、分辨率、粗糙度等抗蝕特性的觀點出發(fā)，本實施方式中，前述式(2-1)所示的化合物優(yōu)選前述式(2-1)中的n為1。
此外，從溶解性的觀點出發(fā)，本實施方式中，前述式(2-1)所示的化合物進一步優(yōu)選為式(2-3)所示的化合物。
(前述式(2-3)中，r1、r3、m6與前述式(2-1)同樣。)
作為前述通式(2)所示的化合物，具體而言可以以下例示出，但并不限于在此的列舉。
(式中，r2、x、m2與前述同樣。)
作為通式(2)所示的化合物，進而可以以下例示出，但并不限于在此的列舉。
前述式中，x與前述同樣，從抑制抗蝕膜曝光時的裝置污染的觀點出發(fā)，x優(yōu)選為氧原子。
前述式(2)所示的化合物與前述式(1)所示的化合物(a)同樣地，可以通過在酸催化劑下，使萘酚類或者硫代萘酚類與對應的醛類或者酮類反應而得到。
(抗蝕劑組合物的物性等)
本實施方式的抗蝕劑組合物可以通過旋轉涂布而形成非晶膜。此時，將本實施方式的抗蝕劑組合物旋轉涂布而形成的非晶膜的、在23℃下的對顯影液的溶解速度優(yōu)選為
將本實施方式的抗蝕劑組合物旋轉涂布而形成的非晶膜的通過krf準分子激光、遠紫外線、電子射線或x射線等輻射線曝光的部分的、在23℃下的對顯影液的溶解速度優(yōu)選為
(抗蝕劑組合物的其它成分)
本實施方式的抗蝕劑組合物含有前述式(1)所示的化合物或前述式(2)所示的化合物作為固體成分。需要說明的是，本實施方式的抗蝕劑組合物可以含有前述式(1)所示的化合物和前述式(2)所示的化合物兩者。
本實施方式的抗蝕劑組合物優(yōu)選除前述式(1)或(2)所示的化合物以外還含有溶劑。
本實施方式中使用的溶劑沒有特別限定，例如，可列舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(pgme)、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮(chn)等酮類；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；γ-內酯等內酯類等。這些溶劑可以單獨使用或使用2種以上。
本實施方式中使用的溶劑優(yōu)選為安全溶劑，更優(yōu)選為選自pgmea、pgme、chn、cpn、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少一種，進一步優(yōu)選為選自pgmea、pgme以及chn中的至少一種。
固體成分的量與溶劑的量沒有特別限定，相對于固體成分的量與溶劑的總質量100質量％，優(yōu)選為固體成分1～80質量％以及溶劑20～99質量％，更優(yōu)選為固體成分1～50質量％以及溶劑50～99質量％，進一步優(yōu)選為固體成分2～40質量％以及溶劑60～98質量％，特別優(yōu)選為固體成分2～10質量％以及溶劑90～98質量％。
本實施方式的抗蝕劑組合物也可以含有選自由產(chǎn)酸劑(c)、酸交聯(lián)劑(g)、酸擴散控制劑(e)以及其它的成分(f)組成的組中的至少一種作為其它的固體成分。
本實施方式中使用的式(1)或(2)所示的化合物的含量沒有特別限定，固體成分的總質量優(yōu)選為(在式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、產(chǎn)酸劑(c)、酸交聯(lián)劑(g)、酸擴散控制劑(e)以及其它的成分(f)等中任意使用的固體成分的總和，以下同樣)50～99.4質量％，更優(yōu)選為55～90質量％、進一步優(yōu)選為60～80質量％、特別優(yōu)選為60～70質量％。前述含量的情況下，分辨率進一步上升，線邊緣粗糙度(ler)進一步變小。
需要說明的是，含有前述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物兩者的情況，前述含量為前述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的總量。
本實施方式的抗蝕劑組合物優(yōu)選含有一種以上的產(chǎn)酸劑(c)，所述產(chǎn)酸劑(c)通過照射選自可見光、紫外線、準分子激光、電子射線、遠紫外線(euv)、x射線以及離子束中的任一種輻射線而直接或間接地產(chǎn)生酸。
此時，產(chǎn)酸劑(c)的含量優(yōu)選為固體成分的總質量的0.001～49質量％、更優(yōu)選為1～40質量％、進一步優(yōu)選為3～30質量％、特別優(yōu)選為10～25質量％。通過在前述范圍內使用，得到更高靈敏度且更低邊緣粗糙度的圖案輪廓。
本實施方式中，只要能在體系內產(chǎn)生酸，則不限定酸的產(chǎn)生方法。若使用準分子激光代替g射線、i射線等紫外線，則可以更微細加工，此外作為高能量輻射線若使用電子射線、遠紫外線、x射線、離子束則可以進一步微細加工。
前述產(chǎn)酸劑(c)沒有特別限定，優(yōu)選為選自由下述式(8-1)～(8-8)所示的化合物組成的組中的至少一種。
(式(8-1)中，r13可以相同也可以不同，分別獨立地為氫原子、直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀烷氧基、羥基或鹵素原子，x-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或者鹵素取代芳基的磺酸根離子或鹵化物離子。)
前述式(8-1)所示的化合物優(yōu)選為選自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、雙(4-羥基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍對甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-對甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基锍對甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟腦磺酸酯、二苯基-4-羥基苯基锍10-樟腦磺酸酯以及環(huán)(1,3-全氟丙烷二磺酸)亞胺鹽組成的組中的至少一種。
(式(8-2)中，r14可以相同也可以不同，分別獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀烷氧基、羥基或鹵素原子。x-與前述同樣。)
前述式(8-2)所示的化合物優(yōu)選為選自由雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓對甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯組成的組中的至少一種。
(式(8-3)中，q為亞烷基、亞芳基或亞烷氧基，r15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)
前述式(8-3)所示的化合物優(yōu)選為選自由n-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(正辛烷磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(對甲苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(對甲苯磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(全氟苯磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(1-萘磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亞胺、n-(全氟正辛烷磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺以及n-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亞胺組成的組中的至少一種。
(式(8-4)中、r16可以相同也可以不同，分別獨立地為被任意取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的雜芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(8-4)所示的化合物優(yōu)選為選自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羥基苯基)二砜、二(3-羥基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜組成的組中的至少一種。
(式(8-5)中，r17可以相同也可以不同，分別獨立地為被任意取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的雜芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(8-5)所示的化合物優(yōu)選為選自由α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亞氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亞氨基)-4-溴苯基乙腈組成的組中的至少一種。
式(8-6)中，r18可以相同也可以不同，分別獨立地為具有1個以上的氯原子以及1個以上的溴原子的鹵代烷基。鹵代烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～5。
式(8-7)以及(8-8)中，r19以及r20分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基等c1～3的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等c1～3的烷氧基；或苯基、甲苯甲?；?、萘基等芳基；優(yōu)選為c6～10的芳基。l19以及l(fā)20分別獨立地為具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基團。作為具有1,2-萘醌二疊氮基的有機基團，具體而言，可列舉出1,2-萘醌二疊氮基-4-磺?；?、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酰基、2-萘醌二疊氮基-6-磺?；?,2-苯醌二疊氮基磺?；鳛閮?yōu)選的例子。特別優(yōu)選1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺?；?。s1為1～3的整數(shù)、s2為0～4的整數(shù)并且1≤s1+s2≤5。j19為單鍵、c1～4的多亞甲基、環(huán)亞烷基、亞苯基、下述式(8-7-1)所示的基團、羰基、酯基、酰胺基或醚基，y19為氫原子、烷基或芳基，x20分別獨立地為下述式(8-8-1)所示的基團。
(式(8-8-1)中，z22分別獨立地為烷基、環(huán)烷基或芳基，r22為烷基、環(huán)烷基或烷氧基，r為0～3的整數(shù)。)
作為其它的產(chǎn)酸劑，可列舉出雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷、雙(正丁基磺?；?重氮甲烷、雙(異丁基磺酰基)重氮甲烷、雙(異丙基磺酰基)重氮甲烷、雙(正丙基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、1,3-雙(環(huán)己基磺?；嫉谆酋；?丙烷、1,4-雙(苯基磺酰基偶氮甲基磺?；?丁烷、1,6-雙(苯基磺酰基偶氮甲基磺?；?己烷、1,10-雙(環(huán)己基磺?；嫉谆酋；?癸烷等雙磺酰基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等含鹵素的三嗪衍生物等。
前述產(chǎn)酸劑之中，優(yōu)選具有芳香環(huán)的產(chǎn)酸劑，更優(yōu)選式(8-1)或(8-2)所示的產(chǎn)酸劑。進一步優(yōu)選具有式(8-1)或(8-2)的x-為具有芳基或者鹵素取代芳基的磺酸根離子的產(chǎn)酸劑，特別優(yōu)選具有x-為具有芳基的磺酸根離子的產(chǎn)酸劑，特別優(yōu)選為二苯基三甲基苯基锍對甲苯磺酸酯、三苯基锍對甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通過使用該產(chǎn)酸劑，可以降低ler。
前述產(chǎn)酸劑(c)可以單獨使用或使用2種以上。
本實施方式的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含一種以上的酸交聯(lián)劑(g)。酸交聯(lián)劑(g)是能夠在由產(chǎn)酸劑(c)產(chǎn)生的酸的存在下使式(1)所示的化合物發(fā)生分子內或分子間交聯(lián)的化合物。這樣的酸交聯(lián)劑(g)沒有特別限定，可列舉出例如具有能夠使式(1)所示的化合物發(fā)生交聯(lián)的1種以上的基團(以下稱為“交聯(lián)性基團”)的化合物。
作為這樣的交聯(lián)性基團的具體例子，例如可列舉出(i)羥基(c1-c6烷基)、c1-c6烷氧基(c1-c6烷基)、乙酰氧基(c1-c6烷基)等羥基烷基或由它們衍生的基團；(ii)甲酰基、羧基(c1-c6烷基)等羰基或由它們衍生的基團；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羥甲基氨基甲基、二羥乙基氨基甲基、嗎啉基甲基等含氮的基團；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油氨基等含縮水甘油基的基團；(v)芐氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由c1-c6烯丙氧基(c1-c6烷基)、c1-c6芳烷基氧基(c1-c6烷基)等芳香族基團衍生的基團；(vi)乙烯基、異丙烯基等含有聚合性多重鍵的基團等。作為本發(fā)明的酸交聯(lián)劑(g)的交聯(lián)性基團，優(yōu)選羥基烷基以及烷氧基烷基等，特別優(yōu)選烷氧基甲基。
作為具有前述交聯(lián)性基團的酸交聯(lián)劑(g)，例如可列舉出(i)含有羥甲基的三聚氰胺化合物、含有羥甲基的苯并胍胺化合物、含有羥甲基的脲化合物、含有羥甲基的甘脲化合物、含有羥甲基的酚化合物等含有羥甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯并胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物；(iv)雙酚a系環(huán)氧化合物、雙酚f系環(huán)氧化合物、雙酚s系環(huán)氧化合物、酚醛樹脂系環(huán)氧化合物、甲階酚醛樹脂系環(huán)氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物等。
作為酸交聯(lián)劑(g)，進而可以使用在具有酚羥基的化合物以及堿可溶性樹脂中的酸性官能團上引入前述交聯(lián)性基而賦予了交聯(lián)性的化合物以及樹脂。此時的交聯(lián)性基團的引入率沒有特別限定，通常被調節(jié)至相對于具有酚羥基的化合物以及堿可溶性樹脂中的總酸性官能團例如為5～100摩爾％、優(yōu)選為10～60摩爾％、進一步優(yōu)選為15～40摩爾％。處于前述范圍時，充分進行交聯(lián)反應，能夠避免殘膜率的降低、圖案的溶脹現(xiàn)象、彎曲等，故優(yōu)選。
本實施方式的抗蝕劑組合物中，酸交聯(lián)劑(g)優(yōu)選烷氧基烷基化脲化合物或者其樹脂，或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其樹脂。作為特別優(yōu)選的酸交聯(lián)劑(g)，可列舉出下述式(9-1)～(9-3)所示的化合物以及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交聯(lián)劑(g1))。
(前述式(9-1)～(9-3)中，r7分別獨立地表示氫原子、烷基或酰基；r8～r11分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基或烷氧基；x2表示單鍵、亞甲基或氧原子。)
r7表示的烷基沒有特別限定，優(yōu)選為c1～6、更優(yōu)選為c1～3，例如可列舉出甲基、乙基、丙基。r7表示的?；鶝]有特別限定，優(yōu)選為c2～6、更優(yōu)選為c2～4，例如可列舉出乙?；?、丙酰基。r8～r11表示的烷基沒有特別限定，優(yōu)選為c1～6、更優(yōu)選為c1～3，例如可列舉出甲基、乙基、丙基。r8～r11表示的烷氧基沒有特別限定，優(yōu)選為c1～6、更優(yōu)選為c1～3，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基。x2優(yōu)選為單鍵或亞甲基。r7～r11、x2也可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。多個r7、r8～r11可以彼此相同也可以不同。
作為式(9-1)所示的化合物，具體而言，例如，可列舉出以下所示的化合物等。
作為式(9-2)所示的化合物，具體而言，例如可列舉出n,n,n,n-四(甲氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(乙氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(正丙氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(異丙氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(正丁氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特別優(yōu)選n,n,n,n-四(甲氧基甲基)甘脲。
作為式(9-3)所示的化合物，具體而言，例如可列舉出以下所示的化合物等。
作為烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具體而言，例如可列舉出n,n,n,n,n,n-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特別優(yōu)選n,n,n,n,n,n-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交聯(lián)劑(g1)例如可以如下得到：通過使尿素化合物或甘脲化合物和福爾馬林發(fā)生縮合反應而引入羥甲基之后，再用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類使其醚化，接著將反應液冷卻，回收所析出的化合物或其樹脂。此外前述酸交聯(lián)劑(g1)還可以以cymel(商品名、mitsuicytecco.,ltd.制造)、nikalac(sanwachemicalco.,ltd.制造)之類的市售品的形式獲得。
此外，作為其它特別優(yōu)選的酸交聯(lián)劑(g)，可列舉出分子內具有1～6個苯環(huán)、整個分子內具有2個以上羥基烷基和/或烷氧基烷基、且該羥基烷基和/或烷氧基烷基與前述任一苯環(huán)結合的酚衍生物(酸交聯(lián)劑(g2))。優(yōu)選可列舉出分子量為1500以下、分子內具有1～6個苯環(huán)、共具有2個以上羥基烷基和/或烷氧基烷基、且該羥基烷基和/或烷氧基烷基與前述任一苯環(huán)、或多個苯環(huán)結合的酚衍生物。
作為與苯環(huán)結合的羥基烷基沒有特別限定，優(yōu)選羥基甲基、2-羥基乙基以及2-羥基-1-丙基等c1～6的羥基烷基。作為與苯環(huán)結合的烷氧基烷基，優(yōu)選c2～6的烷氧基烷基。具體而言，優(yōu)選甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
這些酚衍生物中，以下列舉出特別優(yōu)選的例子。
前述式中，l1～l8可以相同也可以不同，分別獨立地表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羥基甲基的酚衍生物可以通過在堿催化劑下使對應的不具有羥基甲基的酚化合物(前述式中，l1～l8為氫原子的化合物)與甲醛反應而得到。此時，為了防止樹脂化、膠凝化，優(yōu)選在60℃以下的反應溫度下進行。具體而言，可以通過日本特開平6-282067號公報、日本特開平7-64285號公報等中記載的方法來合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通過在酸催化劑下使對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇反應而得到。此時，為了防止樹脂化、膠凝化，優(yōu)選在100℃以下的反應溫度下進行。具體而言，可以通過ep632003a1等中記載的方法來合成。
在保存時的穩(wěn)定性的觀點上優(yōu)選的是這樣操作而合成的具有羥基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，從保存時穩(wěn)定性的觀點出發(fā)特別優(yōu)選具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交聯(lián)劑(g2)可以單獨使用，此外也可以組合使用2種以上。
此外，作為其它特別優(yōu)選的酸交聯(lián)劑(g)，可列舉出具有至少一個α-羥基異丙基的化合物(酸交聯(lián)劑(g3))。只要具有α-羥基異丙基，則對其結構就沒有特別限定。此外，前述α-羥基異丙基中的羥基的氫原子也可以被1種以上的酸解離性基團(r-coo-基、r-so2-基等，其中，r表示選自由c1～12的直鏈狀烴基、c3～12的環(huán)狀烴基、c1～12的烷氧基、c3～12的1-支鏈烷基以及c6～12的芳香族烴基組成的組中的取代基)所取代。作為前述具有α-羥基異丙基的化合物，例如，可列舉出含有至少1個α-羥基異丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1種或2種以上。具體而言，例如，可列舉出下述通式(10-1)所示的化合物(以下，稱為“苯系化合物(1)”)、下述通式(10-2)所示的化合物(以下稱為“二苯基系化合物(2)”)、下述通式(10-3)所示的化合物(以下稱為“萘系化合物(3)”)、以及下述通式(10-4)所示的化合物(以下稱為“呋喃系化合物(4)”)等。
前述通式(10-1)～(10-4)中，各a2獨立地表示α-羥基異丙基或氫原子、并且至少1個a2為α-羥基異丙基。此外，通式(10-1)中，r51表示氫原子、羥基、c2～6的直鏈狀或者支鏈狀的烷基羰基或c2～6的直鏈狀或者支鏈狀的烷氧基羰基。進而，通式(10-2)中，r52表示單鍵、c1～5的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基、-o-、-co-或-coo-。此外，通式(10-4)中，r53以及r54相互獨立地表示氫原子或c1～6的直鏈狀或者支鏈狀的烷基。
作為前述苯系化合物(1)，具體而言，例如，可列舉出α-羥基異丙基苯、1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、1,2,4-三(α-羥基異丙基)苯、1,3,5-三(α-羥基異丙基)苯等α-羥基異丙基苯類；3-α-羥基異丙基苯酚、4-α-羥基異丙基苯酚、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酚等α-羥基異丙基苯酚類；3-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基甲基酮、4-α-羥基異丙基苯基乙基酮、4-α-羥基異丙基苯基正丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基異丙基酮、4-α-羥基異丙基苯基正丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基叔丁基酮、4-α-羥基異丙基苯基正戊基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基甲基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯基乙基酮、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯基甲基酮等α-羥基異丙基苯基烷基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸甲酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸乙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸正戊酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羥基異丙基苯甲酸烷基酯類等。
此外，作為前述二苯基系化合物(2)，具體而言，例如，可列舉出3-α-羥基異丙基聯(lián)苯、4-α-羥基異丙基聯(lián)苯、3,5-雙(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、3,3’-雙(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、3,4’-雙(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、4,4’-雙(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、3,3’,5-三(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、3,4’,5-三(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、2,3’,4,6，-四(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、2,4,4’,6,-四(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)聯(lián)苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)聯(lián)苯等α-羥基異丙基聯(lián)苯類；3-α-羥基異丙基二苯基甲烷、4-α-羥基異丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羥基異丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羥基異丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-雙(α-羥基異丙基二苯基甲烷、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、1,2-雙(4-α-羥基異丙基苯基)乙烷、1,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、1,3-雙(4-α-羥基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基甲烷等α-羥基異丙基二苯基鏈烷類；3-α-羥基異丙基二苯基醚、4-α-羥基異丙基二苯基醚、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’，4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羥基異丙基)二苯基醚、3,3’,5，5’-四(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基醚等α-羥基異丙基二苯基醚類；3-α-羥基異丙基二苯基酮、4-α-羥基異丙基二苯基酮、3,5-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、4,4’-雙(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羥基異丙基)二苯基酮、3,3’,5，5’-四(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羥基異丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羥基異丙基)二苯基酮等α-羥基異丙基二苯基酮類；3-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸3-α-羥基異丙基苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸4-α-羥基異丙基苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、4-α-羥基異丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸3,5-雙(α-羥基異丙基)苯酯、3,5-雙(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羥基異丙基)苯酯等α-羥基異丙基苯甲酸苯酯類等。
進而，作為前述萘系化合物(3)，具體而言，例如，可列舉出1-(α-羥基異丙基)萘、2-(α-羥基異丙基)萘、1,3-雙(α-羥基異丙基)萘、1,4-雙(α-羥基異丙基)萘、1,5-雙(α-羥基異丙基)萘、1,6-雙(α-羥基異丙基)萘、1,7-雙(α-羥基異丙基)萘、2,6-雙(α-羥基異丙基)萘、2,7-雙(α-羥基異丙基)萘、1,3,5-三(α-羥基異丙基)萘、1,3,6-三(α-羥基異丙基)萘、1,3,7-三(α-羥基異丙基)萘、1,4,6-三(α-羥基異丙基)萘、1,4,7-三(α-羥基異丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羥基異丙基)萘等。
此外，作為前述呋喃系化合物(4)，具體而言，例如，可列舉出3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-異丙基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羥基異丙基)呋喃、3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-雙(α-羥基異丙基)呋喃等。
作為前述酸交聯(lián)劑(g3)，優(yōu)選具有2個以上游離的α-羥基異丙基的化合物，進一步優(yōu)選具有2個以上α-羥基異丙基的前述苯系化合物(1)、具有2個以上α-羥基異丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上α-羥基異丙基的前述萘系化合物(3)，特別優(yōu)選具有2個以上α-羥基異丙基的α-羥基異丙基聯(lián)苯類、具有2個以上α-羥基異丙基的萘系化合物(3)。
前述酸交聯(lián)劑(g3)通?？梢岳萌缦路椒ǘ玫剑菏筩h3mgbr等格氏試劑與1,3-二乙?；降群阴；幕衔锓磻谆筮M行水解的方法；用氧等將1,3-二異丙基苯等含有異丙基的化合物氧化而生成過氧化物之后進行還原的方法。
本實施方式中，酸交聯(lián)劑(g)的含量優(yōu)選為固體成分的總質量的0.5～49質量％、更優(yōu)選為0.5～40質量％、進一步優(yōu)選為1～30質量％、特別優(yōu)選為2～20質量％。將前述酸交聯(lián)劑(g)的含有比例設為0.5質量％以上時，能夠使抗蝕膜的對堿顯影液的溶解性的抑制效果提高，殘膜率降低或能夠抑制圖案的溶脹、彎曲的產(chǎn)生，因此優(yōu)選，另一方面，設為50質量％以下時，能夠抑制作為抗蝕劑的耐熱性的降低，因此優(yōu)選。
此外，對前述酸交聯(lián)劑(g)中的選自前述酸交聯(lián)劑(g1)、酸交聯(lián)劑(g2)、酸交聯(lián)劑(g3)中的至少1種化合物的含量也沒有特別限定，可以根據(jù)形成抗蝕圖案時所使用的基板的種類等而設定成各種范圍。
總酸交聯(lián)劑成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(10-1)～(10-3)所示的化合物的含量沒有特別限定，優(yōu)選為50～99質量％、更優(yōu)選為60～99質量％、進一步優(yōu)選為70～98質量％、特別優(yōu)選為80～97質量％。通過將烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(10-1)～(10-3)所示的化合物設為總酸交聯(lián)劑成分的50質量％以上，從而能夠進一步提高分辨率，因此優(yōu)選，通過將其設為99質量％以下，從而作為圖案截面形狀容易形成為矩形的截面形狀，因此優(yōu)選。
本實施方式的抗蝕劑組合物也可以含有酸擴散控制劑(e)，該酸擴散控制劑(e)具有下述作用：控制由于輻射線照射而由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸在抗蝕膜中的擴散，阻止在未曝光區(qū)域的不優(yōu)選的化學反應等。通過使用這樣的酸擴散控制劑(e)，從而抗蝕劑組合物的儲藏穩(wěn)定性提高。此外分辨率進一步提高、同時能夠抑制因輻射線照射前的曝光后延遲顯影時間(postexposuretimedelay)、輻射線照射后的曝光后延遲顯影時間的變動導致的抗蝕圖案的線寬變化，工藝穩(wěn)定性變得極為優(yōu)異。
這樣的酸擴散控制劑(e)沒有特別限定，例如，可列舉出含氮原子堿性化合物、堿性锍化合物、堿性碘鎓化合物等輻射線分解性堿性化合物。酸擴散控制劑(e)可以單獨使用或使用2種以上。
作為前述酸擴散控制劑，例如，可列舉出含氮有機化合物、通過曝光而分解的堿性化合物等。作為前述含氮有機化合物，例如，可列舉出下述通式(11)所示的化合物(以下，稱為“含氮化合物(i)”)，同一分子內具有2個氮原子的二氨基化合物(以下，稱為“含氮化合物(ii)”)、具有3個以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，稱為“含氮化合物(iii)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮雜環(huán)式化合物等。需要說明的是，酸擴散控制劑(e)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
前述通式(11)中，r61、r62以及r63相互獨立地表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基、芳基或芳烷基。此外，前述烷基、芳基或芳烷基可以為非取代、也可以被羥基等取代。在此，前述直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基沒有特別限定，例如可以列舉出c1～15、優(yōu)選為1～10的烷基，具體而言，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexylgroup)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外，作為前述芳基，可列舉出c6～12的芳基，具體而言，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenylgroup)、1-萘基等。進而，前述芳烷基沒有特別限定，可列舉出c7～19的芳烷基，優(yōu)選為7～13的芳烷基，具體而言，可列舉出芐基、α-甲基芐基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(i)沒有特別限定，具體而言，例如，可列舉出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、環(huán)己基胺等單(環(huán))烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、環(huán)己基甲基胺、二環(huán)己基胺等二(環(huán))烷基胺類；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二環(huán)己基甲基胺、三環(huán)己基胺等三(環(huán))烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺類等。
前述含氮化合物(ii)沒有特別限定，具體而言，例如，可列舉出乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
前述含氮化合物(iii)沒有特別限定，具體而言，例如，可列舉出聚亞乙基亞胺、聚烯丙基胺、n-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
前述含酰胺基的化合物沒有特別限定，具體而言，例如，可列舉出甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等。
前述脲化合物沒有特別限定，具體而言，例如，可列舉出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
前述含氮雜環(huán)式化合物沒有特別限定，具體而言，例如可列舉出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶類；以及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。
此外，前述輻射線分解性堿性化合物沒有特別限定，例如，可列舉出下述通式(12-1)所示的锍化合物以及下述通式(12-2)所示的碘鎓化合物。
前述通式(12-1)以及(12-2)中，r71、r72、r73、r74以及r75相互獨立地表示氫原子、c1～6的烷基、c1～6的烷氧基、羥基或鹵素原子。z-表示ho-、r-coo-(在此，r表示c1～6的烷基、c6～11的芳基或者c7～12的烷芳基)或下述通式(12-3)所示的陰離子：
作為前述輻射線分解性堿性化合物，具體而言，例如，可列舉出三苯基锍氫氧化物、三苯基锍乙酸鹽、三苯基锍水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基锍氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基锍乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基锍水楊酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓氫氧化物、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓水楊酸鹽、4-叔丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓氫氧化物、4-叔丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓乙酸鹽、4-叔丁基苯基-4-羥基苯基碘鎓水楊酸鹽等。
酸擴散控制劑(e)的含量優(yōu)選為固體成分的總質量的0.001～49質量％，更優(yōu)選為0.01～10質量％，進一步優(yōu)選為0.01～5質量％，特別優(yōu)選為0.01～3質量％。處于前述范圍內時，能夠進一步抑制分辨率的降低、圖案形狀、尺寸保真度等的劣化。進而，即便自電子射線照射到輻射線照射后進行加熱為止的的曝光后延遲顯影時間變長，圖案上層部的形狀也不會劣化。此外，含量為10質量％以下時，能夠防止靈敏度、未曝光部的顯影性等的降低。此外，通過使用這樣的酸擴散控制劑，抗蝕劑組合物的儲藏穩(wěn)定性提高、并且在分辨率提高的同時能夠抑制因輻射線照射前的曝光后延遲顯影時間、輻射線照射后的曝光后延遲顯影時間的變動所導致的抗蝕圖案的線寬變化，工藝穩(wěn)定性變得極其優(yōu)異。
本實施方式的抗蝕劑組合物中，在不損害本實施方式的目的的范圍內，根據(jù)需要，可以添加1種或2種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、表面活性劑以及有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各種添加劑作為其它的成分(f)。
溶解促進劑
低分子量溶解促進劑是具有如下作用的成分，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內使用：式(1)所示的化合物對顯影液的溶解性過低時提高其溶解性，從而適度地增大顯影時的前述化合物的溶解速度。作為前述溶解促進劑，例如，可列舉出低分子量的酚化合物，例如，可列舉出雙酚類、三(羥基苯基)甲烷等。這些溶解促進劑可以單獨使用或混合使用2種以上。溶解促進劑的含量根據(jù)使用的前述化合物的種類而適宜調節(jié)，優(yōu)選為固體成分的總質量的0～49質量％，更優(yōu)選為0～5質量％，進一步優(yōu)選為0～1質量％，特別優(yōu)選為0質量％。
溶解控制劑
溶解控制劑是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物對顯影液的溶解性過高時，控制其溶解性使顯影時的溶解速度適度地降低。作為這樣的溶解控制劑，優(yōu)選在抗蝕劑被膜的煅燒、輻射線照射、顯影等工序中不發(fā)生化學變化的溶解控制劑。
對溶解控制劑沒有特別限定，例如，可列舉出菲、蒽、苊等芳香族烴類；苯乙酮、二苯基甲酮、苯基萘基酮等酮類；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜類等。這些溶解控制劑可以單獨或使用2種以上。
對溶解控制劑的含量沒有特別限定，根據(jù)使用的前述化合物的種類而適宜調節(jié)，優(yōu)選為固體成分的總質量的0～49質量％、更優(yōu)選為0～5質量％、進一步優(yōu)選為0～1質量％、特別優(yōu)選為0質量％。
敏化劑
敏化劑具有吸收被照射的輻射線的能量并將該能量傳送給產(chǎn)酸劑(c)從而增加酸的生成量的作用，是提高抗蝕劑的表觀靈敏度的成分。這樣的敏化劑沒有特別限定，例如，可列舉出二苯甲酮類、雙乙酰類、芘類、吩噻嗪類、芴類等，沒有特別限定。這些敏化劑可以單獨使用或使用2種以上。敏化劑的含量根據(jù)使用的前述化合物的種類而適宜調節(jié)，優(yōu)選為固體成分的總質量的0～49質量％、更優(yōu)選為0～5質量％、進一步優(yōu)選為0～1質量％、特別優(yōu)選為0質量％。
表面活性劑
表面活性劑是具有改良本實施方式的抗蝕劑組合物的涂布性、條紋(striation)、抗蝕劑的顯影性等作用的成分。對這樣的表面活性劑沒有特別限定，可以為陰離子系、陽離子系、非離子系或者兩性的表面活性劑中的任一種。優(yōu)選表面活性劑為非離子系表面活性劑。非離子系表面活性劑與抗蝕劑組合物的制造中使用的溶劑的親和性較佳，更具效果。作為非離子系表面活性劑的例子，可列舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，沒有特別限定。作為市售品，可列舉出以以下商品名計的ftop(jemco公司制造)、megaface(大日本油墨化學工業(yè)公司制造)、fluorad(sumitomo3mlimited制造)、aashiguard、surflon(以上，旭硝子公司制造)、pepole(東邦化學工業(yè)公司制造)、kp(信越化學工業(yè)公司制造)、polyflow(共榮社油脂化學工業(yè)公司制造)等。對表面活性劑的含量沒有特別限定，根據(jù)使用的前述化合物的種類而適宜調節(jié)，優(yōu)選為固體成分的總質量的0～49質量％、更優(yōu)選為0～5質量％、進一步優(yōu)選為0～1質量％、特別優(yōu)選為0質量％。
有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物
為了防止靈敏度劣化或提高抗蝕圖案形狀、放置穩(wěn)定性等，本實施方式的抗蝕劑組合物還可以含有有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物作為任意成分。需要說明的是，可以與酸擴散控制劑并用、也可以單獨使用。作為有機羧酸，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等是適合的。作為磷的含氧酸或者其衍生物，可列舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它們的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等膦酸或它們的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它們的酯等衍生物，它們之中特別優(yōu)選膦酸。
有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物的含量根據(jù)使用的前述化合物的種類而適宜調節(jié)，優(yōu)選為固體成分的總質量的0～49質量％、更優(yōu)選為0～5質量％、進一步優(yōu)選為0～1質量％、特別優(yōu)選為0質量％。
其它的添加劑
進而，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內，可以根據(jù)需要在本實施方式的抗蝕劑組合物中含有1種或2種以上的除前述溶解控制劑、敏化劑、以及表面活性劑以外的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可列舉出染料、顏料、以及粘接助劑等。例如，含有染料或顏料時，可以使曝光部的潛像可視化，能夠緩和曝光時的光暈的影響，因此優(yōu)選。此外，含有粘接助劑時，能夠改善與基板的粘接性，因此優(yōu)選。進而，作為其它的添加劑，可列舉出防光暈劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可以列舉出4-羥基-4’-甲基查爾酮等。
任意成分(f)的總含量優(yōu)選為固體成分的總質量的0～49質量％、更優(yōu)選為0～5質量％、進一步優(yōu)選為0～1質量％、特別優(yōu)選為0質量％。
本實施方式的抗蝕劑組合物中的、式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物、產(chǎn)酸劑(c)、酸交聯(lián)劑(g)、酸擴散控制劑(e)、任意成分(f)的含量(式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物/產(chǎn)酸劑(c)/酸交聯(lián)劑(g)/酸擴散控制劑(e)/任意成分(f))以固體成分基準的質量％計優(yōu)選為50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、更優(yōu)選為55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、進一步優(yōu)選為60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、特別優(yōu)選為60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的含有比例可以按照其總和為100質量％的方式從各范圍中選擇。為前述含有時，靈敏度、分辨率、顯影性等性能更優(yōu)異。
本實施方式的抗蝕劑組合物的制備方法沒有特別限定，例如，可列舉出使用時將各成分溶解于溶劑中制成均勻溶液，然后，根據(jù)需要，用例如孔徑0.2μm左右的過濾器等進行過濾的方法等。
作為本實施方式的抗蝕劑組合物的制備中所使用的前述溶劑，例如，可列舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它的酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；γ-內酯等內酯類等，沒有特別限定。這些溶劑可以單獨使用或使用2種以上。
本實施方式的抗蝕劑組合物在不損害本發(fā)明的目的的范圍內可以含有樹脂。對樹脂沒有特別限定，例如，可列舉出酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂以及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作為單體單元的聚合物或者它們的衍生物等。樹脂的含量沒有特別限定，根據(jù)使用的式(1)的化合物的種類而適宜調節(jié)，相對于100質量份該化合物，優(yōu)選為30質量份以下、更優(yōu)選為10質量份以下、進一步優(yōu)選為5質量份以下、特別優(yōu)選為0質量份。
[抗蝕圖案的形成方法]
基于本實施方式的抗蝕圖案的形成方法沒有特別限定，作為適合的方法，可列舉出包括如下工序的方法：使用上述的本實施方式的抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕膜的工序；將所形成的抗蝕膜進行曝光的工序；和將前述抗蝕膜進行顯影形成抗蝕圖案的工序。
本實施方式的抗蝕圖案可以以多層工藝中的上層抗蝕劑的形式來形成。
為了形成抗蝕圖案，首先，通過旋轉涂布、流延涂布、輥涂布等涂布方法在以往公知的基板上涂布前述本實施方式的抗蝕劑組合物而形成抗蝕膜。對于以往公知的基板而言，沒有特別限定，例如，可以例示出電子部件用的基板、在其上形成有規(guī)定的布線圖案的基板等。更具體而言，可列舉出硅晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬制的基板、玻璃基板等。作為布線圖案的材料，例如可列舉出銅、鋁、鎳、金等。此外，可以根據(jù)需要在前述基板上設置無機系和/或有機系的膜。作為無機系的膜，可列舉出無機抗反射膜(無機barc)。作為有機系的膜，可列舉出有機抗反射膜(有機barc)?？梢岳昧鶃喖谆璧榈冗M行表面處理。
接著，根據(jù)需要，對涂布后的基板進行加熱。加熱條件根據(jù)抗蝕劑組合物的含有組成等而變化，優(yōu)選為20～250℃、更優(yōu)選為20～150℃。通過加熱，有時會使抗蝕劑對基板的密合性提高，因此優(yōu)選。接著，利用選自可見光、紫外線、準分子激光、電子射線、遠紫外線(euv)、x射線、以及離子束組成的組中的任一種輻射線，將抗蝕膜曝光成期望的圖案。曝光條件等可以根據(jù)抗蝕劑組合物的配方組成等而適宜選擇。
本實施方式中，為了穩(wěn)定地形成曝光中的高精度的微細圖案，優(yōu)選在輻射線照射后進行加熱。加熱條件根據(jù)抗蝕劑組合物的配方組成等而變化，優(yōu)選為20～250℃、更優(yōu)選為20～150℃。
接著，利用顯影液對曝光后的抗蝕膜進行顯影，從而形成規(guī)定的抗蝕圖案。作為前述顯影液，優(yōu)選選擇與使用的式(1)的化合物溶解度參數(shù)(sp值)接近的溶劑，可以使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑或堿水溶液。
酮系溶劑沒有特別限定，例如，可列舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸亞丙酯等。
酯系溶劑沒有特別限定，例如，可列舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑沒有特別限定，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑沒有特別限定，例如，可列舉出前述二醇醚系溶劑以及二噁烷、四氫呋喃等。
酰胺系溶劑沒有特別限定，例如，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烴系溶劑沒有特別限定，例如，可列舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
前述溶劑可以混合多個，也可以在具有性能的范圍內與前述以外的溶劑、水混合使用。其中，為了充分地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，以顯影液整體計的含水率低于70質量％，進而優(yōu)選低于50質量％，更優(yōu)選低于30質量％，進一步優(yōu)選低于10質量％，特別優(yōu)選實質上不含有水分。即，對相對于顯影液的有機溶劑的含量沒有特別限定，相對于顯影液的總量為30質量％以上且100質量％以下，進而，優(yōu)選為50質量％以上且100質量％以下，更優(yōu)選為70質量％以上且100質量％以下，進一步優(yōu)選為90質量％以上且100質量％以下，特別優(yōu)選為95質量％以上且100質量％以下。
對堿水溶液沒有特別限定，例如可列舉出單烷基胺類、二烷基胺類或者三烷基胺類、單鏈烷醇胺類、二鏈烷醇胺類或者三鏈烷醇胺類、雜環(huán)式胺類、四甲基氫氧化銨(tmah)、膽堿等堿性化合物。
特別是，顯影液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑以及醚系溶劑中的至少1種溶劑的顯影液時，改善抗蝕圖案的分辨率、粗糙度等抗蝕性能，因此優(yōu)選。
顯影液的蒸汽壓在20℃下優(yōu)選為5kpa以下、進一步優(yōu)選為3kpa以下、特別優(yōu)選為2kpa以下。通過將顯影液的蒸汽壓設為5kpa以下，能抑制顯影液的基板上或者在顯影杯內的蒸發(fā)，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性優(yōu)化。
作為具有5kpa以下的蒸汽壓的具體的例子，可列舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺的酰胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有特別優(yōu)選范圍的2kpa以下的蒸汽壓的具體例子，可列舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺的酰胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
顯影液中可以根據(jù)需要添加適當量的表面活性劑。
作為表面活性劑沒有特別限定，例如，可以使用離子性、非離子性的氟系和/或硅系表面活性劑等。作為這些氟系和/或硅系表面活性劑，例如，可列舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書記載的表面活性劑，優(yōu)選為非離子性的表面活性劑。作為非離子性的表面活性劑沒有特別限定，進一步優(yōu)選使用氟系表面活性劑或硅系表面活性劑。
表面活性劑的用量相對于顯影液的總量通常為0.001～5質量％、優(yōu)選為0.005～2質量％、進一步優(yōu)選為0.01～0.5質量％。
作為顯影方法，例如，可以應用下述方法：將基板在盛滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將顯影液利用表面張力在基板表面隆起、靜止一定時間從而顯影的方法(槳法)、將顯影液噴霧在基板表面的方法(噴涂法)、在以一定速度進行旋轉的基板上邊以一定速度使顯影液涂出噴嘴掃描邊持續(xù)涂出顯影液的方法(動態(tài)距離法(dynamicdistancemethod))等。進行圖案的顯影的時間沒有特別限制，優(yōu)選為10秒～90秒。
此外，在進行顯影的工序之后，也可以實施邊置換為其它的溶劑邊停止顯影的工序。
在顯影之后，優(yōu)選包括使用含有有機溶劑的沖洗液進行洗滌的工序。
作為顯影后的沖洗工序中使用的沖洗液，只要能溶解通過交聯(lián)而固化的抗蝕圖案即可，沒有特別限制，可以使用包含一般的有機溶劑的溶液或水。作為前述沖洗液，優(yōu)選使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑以及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑的沖洗液。更優(yōu)選在顯影之后，進行如下工序：使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑組成的組中的至少1種有機溶劑的沖洗液進行洗滌的工序。進一步優(yōu)選在顯影之后，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液進行洗滌的工序。進而更優(yōu)選為在顯影之后進行使用含有1元醇的沖洗液進行洗滌的工序。特別優(yōu)選在顯影之后，進行使用含有c5以上的1元醇的沖洗液進行洗滌的工序。對進行圖案的沖洗的時間沒有特別限制，優(yōu)選為10秒～90秒。
在此，作為顯影后的沖洗工序中所使用的1元醇，可列舉出直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的1元醇，具體而言，能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環(huán)戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特別優(yōu)選的c5以上的1元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多個也可以與前述以外的有機溶劑混合來使用。
沖洗液中的含水率沒有特別限定，優(yōu)選為10質量％以下、更優(yōu)選為5質量％以下、特別優(yōu)選為3質量％以下。通過將含水率設為10質量％以下，從而可以得到更良好的顯影特性。
顯影后使用的沖洗液的蒸汽壓在20℃下優(yōu)選為0.05kpa以上且5kpa以下、更優(yōu)選為0.1kpa以上且5kpa以下、進一步優(yōu)選為0.12kpa以上且3kpa以下。通過將沖洗液的蒸汽壓設為0.05kpa以上且5kpa以下，從而晶圓面內的溫度均勻性進一步上升，進而進一步抑制由沖洗液的浸透引起的溶脹，晶圓面內的尺寸均勻性進一步優(yōu)化。
沖洗液中也可以添加適當量的表面活性劑來使用。
沖洗工序中，使用包含前述有機溶劑的沖洗液對進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。對洗滌處理的方法沒有特別限定，例如，可以應用下述方法：在以一定速度進行旋轉的基板上持續(xù)涂出沖洗液的方法(旋轉涂布法)，將基板在盛滿沖洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)，將沖洗液噴霧在基板表面的方法(噴涂法)等，它們之中優(yōu)選以旋轉涂布方法進行洗滌處理，在洗滌后使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，從基板上去除沖洗液。
形成抗蝕圖案之后，通過進行蝕刻從而得到圖案布線基板。蝕刻的方法可以通過使用等離子體氣體的干蝕刻以及利用堿溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等的濕蝕刻等公知的方法來進行。
也可以在形成抗蝕圖案之后，進行鍍覆。作為前述鍍覆法，例如有銅鍍覆、焊料鍍覆、鎳鍍覆、金鍍覆等。
蝕刻后的殘存抗蝕圖案可以用有機溶劑進行剝離。作為前述有機溶劑，可列舉出pgmea(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、pgme(丙二醇單甲醚)、el(乳酸乙酯)等。作為前述剝離方法，例如，可列舉出浸漬方法、噴霧方式等。此外，形成有抗蝕圖案的布線基板可以為多層布線基板也可以具有小徑通孔。
由本實施方式而得到的布線基板也可以通過在抗蝕圖案形成后，在真空中蒸鍍金屬，然后使抗蝕圖案在溶液中溶解的方法，即剝離法(lift-offmethod)。
[多元酚化合物]
本實施方式的多元酚化合物為通式(3)所示的化合物(以下，有時稱為“多元酚化合物a”)或通式(4)所示的多元酚化合物(以下，有時稱為“多元酚化合物b”)。
(通式(3)以及(4)中，x′分別獨立地為氫原子或c1～18的一價取代基，r0分別獨立地為c1～4的烷基或鹵素原子，在同一萘環(huán)中r0可以相同也可以不同，p為0～5的整數(shù)。)
本實施方式的多元酚化合物具有萘骨架，因而耐熱性優(yōu)異，每1個萘環(huán)具有2個羥基，因此實現(xiàn)耐熱性以及對安全溶劑的溶解性均優(yōu)異的效果。
萘環(huán)中的羥基的位置沒有特別限定，從原料的產(chǎn)業(yè)利用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位，從對安全溶劑的溶解性更高、結晶性低的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為2,6位。
即，優(yōu)選為前述通式(30)或(40)。
(多元酚化合物a以及其制造方法)
本實施方式的多元酚化合物a如前述通式(3)所示。
通式(3)中，x′為氫原子或c1～18的一價取代基，c1～18的一價取代基沒有特別限定，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、環(huán)丙基、環(huán)己基、金剛烷基、苯基、甲苯磺?；?、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
它們之中，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有芳香環(huán)骨架的苯基、甲苯磺?；⒍谆交?、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中，特別優(yōu)選聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
通式(3)中，r0為c1～4的烷基或鹵素原子，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(3)中，p為0～5的整數(shù)，從溶解性的觀點出發(fā)優(yōu)選0～1。
本實施方式的多元酚化合物a可以利用公知的方法來制造，對制造方法沒有限定，例如在酸催化劑存在下，使通式(5)所示的化合物和c1～19的醛反應來制造的方法，其副產(chǎn)物特別少、可以效率良好地制造，因此優(yōu)選。
(通式(5)中，r0、p等如前所述。)
具體地例示出本實施方式的多元酚化合物a的制造方法時，可以在硫酸催化劑存在下使2,6-萘二醇和4-聯(lián)苯甲醛在30℃下反應，制造式(3′)所示的化合物。
作為前述通式(5)所示的化合物，只要為具有二羥基萘骨架的化合物即可，沒有特別限制地使用，例如，可列舉出2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇等、前述化合物中二醇處于1,5-位的化合物、二醇處于1,6-位的化合物、二醇處于1,7-位的化合物、二醇處于2,3-位的化合物、前述化合物中二醇處于2,7-位的化合物等，它們可以使用1種或2種以上。由于具有萘骨架，因此與使用具有苯環(huán)骨架的二羥基化合物而制造的多元酚相比在耐熱性的觀點上能夠期待性能提高。
對使用的萘二醇中的羥基的位置沒有特別限定，例如，可以根據(jù)目標多元酚化合物的結構來選擇。例如，制造適合的多元酚化合物(30)時，使用在2,6位具有羥基的萘二醇、即下述通式(50)所示的化合物，從而選擇性高的反應成為可能，能夠以高收率得到目標化合物。
(式(50)中的r0、p等如前所述。)
對前述通式(50)所示的化合物沒有特別限定，例如，可以使用2,6-萘二醇、甲基-2,6-萘二醇、乙基-2,6-萘二醇、丙基-2,6-萘二醇、丁基-2,6-萘二醇、氟-2,6-萘二醇、氯-2,6-萘二醇、溴-2,6-萘二醇、碘-2,6-萘二醇。它們可以由試劑容易地獲得。
本實施方式的多元酚化合物a的制造方法中，根據(jù)作為c1～19的醛而使用何種化合物來確定制造的通式(3)中的取代基x′的結構。作為該醛，例如可列舉出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十八烷醛、環(huán)丙醛、環(huán)己醛、金剛烷基甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、三聯(lián)苯基甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛。它們之中，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有芳香環(huán)骨架的苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環(huán)己基苯甲醛、聯(lián)苯甲醛、三聯(lián)苯基甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛，其中，特別優(yōu)選聯(lián)苯甲醛、三聯(lián)苯基甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛。
c1～19的醛作為工業(yè)制品或試劑品可以容易地獲得。
此外，作為c1～19的醛可以使用1種或2種以上。
對本實施方式的多元酚化合物a的制造方法中使用的酸催化劑沒有特別限定，可以從公知的無機酸、有機酸中適宜地選擇，例如，可列舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸；草酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸或者硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等固體酸。從獲得的容易性、處理容易性等制造上的觀點出發(fā)，優(yōu)選鹽酸或硫酸。
此外，作為酸催化劑可以使用1種或2種以上。
接著，對于前述通式(5)所示的化合物與c1～19的醛的反應條件進行詳細地說明。
反應如下進行：相對于1摩爾c1～19的醛、使用1摩爾～過量的通式(5)的化合物以及使用0.001～1摩爾的酸催化劑，在常壓下，在20～60℃下使其反應20分鐘～100小時左右。此時，也可生成前述通式(4)所示的化合物，通過將反應溫度控制到10～60℃這樣的比較低的溫度，從而形成使主要成分為通式(3)所示的本實施方式的多元酚化合物a。
反應終止后，通過公知的方法分離目標物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫之后，進行過濾而分離，過濾所得到的固體成分，使其干燥之后，利用色譜柱與副產(chǎn)物分離純化、蒸餾去除溶劑，進行過濾、干燥，得到通式(3)所示的目標化合物。
(多元酚化合物b以及其制造方法)
本實施方式的多元酚化合物b如前述通式(4)所示。
(通式(4)中，x′分別獨立地為氫原子或c1～18的一價取代基，r0分別獨立地為c1～4的烷基或鹵素原子，在同一萘環(huán)中r0可以相同也可以不同，p為0～5的整數(shù)。)
通式(4)的x′為氫原子或c1～18的一價取代基，對c1～18的一價取代基沒有特別限定，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、環(huán)丙基、環(huán)己基、金剛烷基、苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。它們之中，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有芳香環(huán)骨架的苯基、甲苯磺?；?、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中，特別優(yōu)選聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
r0為c1～4的烷基或鹵素原子，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
通式(4)中，p為0～5的整數(shù)，從溶解性的觀點出發(fā)優(yōu)選0～1。
本實施方式的多元酚化合物b可以由公知的方法來制造，對其制造方法沒有限定，例如在酸催化劑存在下使前述通式(5)所示的化合物和c1～19的醛反應來制造的方法，其副產(chǎn)物特別少、可以效率良好地制造，因此優(yōu)選。
具體地例示本實施方式的多元酚化合物b的制造方法時，在硫酸催化劑存在下使2,6-萘二醇和4-聯(lián)苯甲醛在100℃下反應，可以制造式(4′)所示的化合物。
本實施方式的制造方法中所使用的前述通式(5)所示的化合物可以使用與前述多元酚化合物a的制造方法同樣的物質。
作為本實施方式的多元酚化合物b的制造方法中所使用的c1～19的醛、酸催化劑，可以使用與前述多元酚化合物a的制造方法同樣的物質。
接著，對于通式(5)所示的化合物和c1～19的醛的反應條件進行詳細地說明。
反應可以如下進行：相對于1摩爾c1～19的醛、使用1摩爾～過量的通式(5)的化合物以及使用0.001～1摩爾的酸催化劑，在常壓下，在60～120℃下使其反應20分鐘～100小時左右。此時，也可以生成通式(3)所示的化合物，通過將反應溫度控制到60～120℃這樣的比較高的溫度，從而形成主要成分為通式(4)所示的本實施方式的多元酚化合物b。
對反應終止后的目標物的分離方法沒有特別限定，可以采用與前述多元酚化合物a的制造方法同樣的方法。
(多元酚化合物的物性)
本實施方式的多元酚化合物從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用差示掃描量熱測定(dsc)而測定的熱分解溫度為200～500℃。
本實施方式的多元酚化合物從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用差示掃描量熱測定(dsc)而測定的玻璃化轉變溫度為100～300℃。
[醇化合物]
本實施方式的醇化合物為通式(6)所示的醇(以下，有時稱為“醇化合物a”)或(7)所示的醇化合物(以下，有時成為“醇化合物b”)。
(通式(6)以及(7)中，x′、r′、r0、q、p等如前所述。)
本實施方式的醇化合物由于具有前述萘骨架因此耐熱性優(yōu)異。
對萘環(huán)中的羥基的位置沒有特別限定，從原料的產(chǎn)業(yè)利用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、2,6位，從進一步提高對安全溶劑的溶解性、結晶性低的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為2,6位。
即，優(yōu)選為前述通式(60)或(70)。
(通式(60)以及(70)中，x′、r′、r0、q、p等如前所述。)
(醇化合物a以及其制造方法)
本實施方式的醇化合物a如前述通式(6)所示。
前述通式(6)中的x′為氫原子或c1～18的一價取代基，對c1～18的一價取代基沒有特別限定，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、環(huán)丙基、環(huán)己基、金剛烷基、苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。它們之中，從耐熱性的觀點出發(fā)，x′優(yōu)選具有芳香環(huán)骨架的苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基，其中，特別優(yōu)選苯基、甲苯磺酰基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、環(huán)己基苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基。
從機械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選不具有cardo結構。特別是，具有cardo結構的芴化合物為體積大的結構，機械物性可能劣化。
r0分別獨立地為c1～4的烷基或鹵素原子，例如，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。r0在同一萘環(huán)中可以不同也可以相同。
r′分別獨立地為c1～4的亞烷基，沒有特別限定，例如、可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞丁基、四亞甲基。r′在同一萘環(huán)中可以不同也可以相同。
p分別獨立地為0～5的整數(shù)，從耐熱性、溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0～1的整數(shù)。
q分別獨立地為1以上的整數(shù)，從耐熱性、溶解性、機械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1～2的整數(shù)。
本實施方式的醇化合物a可以通過公知的方法來制造，對其制造方法沒有特別限定，例如在堿催化劑存在下，使前述通式(3)所示的化合物與環(huán)氧烷烴引入試劑反應的方法，其副產(chǎn)物特別少、可以效率良好地制造，因此優(yōu)選。對所得到的化合物的分離方法沒有限定，例如，可列舉出通過析晶等得到粗晶體之后，使該粗晶體溶解于有機溶劑，加入強堿，在常壓下攪拌20分鐘～100小時左右。
具體地例示出本實施方式的醇化合物a的制造方法時，將1摩爾式(3′)所示的化合物、2.6摩爾乙酸2-氯乙酯、5.2摩爾碳酸鉀投入到3l燒瓶中，在二甲基甲酰胺中邊用油浴進行加熱，邊在90℃下使其在二甲基甲酰胺溶劑中反應，然后，使反應溶液冷卻通過析晶取出粗晶體，將所得到的粗晶體以及氫氧化鈉在甲醇溶劑中回流4小時，利用空氣冷卻進行冷卻之后，將析出的結晶過濾、沖洗，從而能夠制造式(6′)所示的化合物。
對本實施方式中使用的前述通式(3)所示的化合物的制造方法沒有特別限定，如前述[多元酚化合物]一欄中記載的那樣。
作為本實施方式中使用的環(huán)氧烷烴引入試劑，只要能夠在通式(3)所示的化合物的羥基中引入通式(80)所示的羥基聚環(huán)氧烷烴基即可，可以沒有特別限制地使用，例如，可列舉出乙酸-2-鹵代乙酯、環(huán)氧烷烴、碳酸亞烷基酯等。
此外，作為環(huán)氧烷烴引入試劑可以使用1種或2種以上。
(式中，r′、q與前述同樣。)
對乙酸-2-鹵代乙酯沒有特別限定，例如，可列舉出乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯等。需要說明的是，使用乙酸-2-鹵代乙酯時，引入乙酰氧基乙基之后，產(chǎn)生脫?；磻瑥亩肓u基乙基。
對前述環(huán)氧烷烴沒有特別限定，例如，可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。
對前述碳酸亞烷基酯沒有特別限定，例如，可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。需要說明的是，使用碳酸亞烷基酯時，碳酸亞烷基酯加成之后，產(chǎn)生脫碳酸反應，從而引入環(huán)氧烷烴。
對本實施方式的通式(3)與環(huán)氧烷烴引入試劑的反應中所使用的堿催化劑沒有特別限定，可以從公知的堿催化劑中適宜選擇，例如，可列舉出金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬或堿土金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬或堿土金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽等無機堿、胺類(例如，叔胺類(三乙胺等三烷基胺、n,n-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等雜環(huán)式叔胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等乙酸堿金屬或堿土金屬鹽等)等有機堿。從獲得的容易性、處理容易性等制造上的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀。
此外，作為堿催化劑可以使用1種或2種以上。
接著，對于通式(3)所示的化合物與環(huán)氧烷烴引入試劑的反應條件進行詳細地說明。
對反應沒有特別限定，例如，通過相對于1摩爾通式(3)所示的化合物，使用1摩爾～過量的環(huán)氧烷烴引入試劑以及使用0.001～1摩爾的堿催化劑，在常壓下在20～150℃下使其反應20分鐘～100小時左右來進行。反應后，利用公知的方法純化目標物。對前述純化方法沒有特別限定，例如可列舉出用冰水等使其冷卻，析出晶體、進行分離而得到粗晶體的方法。
接著，使粗晶體溶解于有機溶劑中，加入強堿，在常壓下在20～150℃下使其反應20分鐘～100小時左右。反應后，利用公知的方法分離目標物。例如，可列舉出下述方法：將反應液濃縮，加入純水使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫之后，進行過濾而分離，過濾所得到的固體成分，使其干燥之后，利用色譜柱與副產(chǎn)物分離純化，蒸餾去除溶劑，進行過濾、干燥，得到通式(6)所示的目標化合物。
(醇化合物b以及其制造方法)
本實施方式的醇化合物b如前述通式(7)所示。
x′、r0、r′、p、q如前所述。
本實施方式的醇化合物b可以用公知的方法來制造，對其制造方法沒有特別限定，例如在堿催化劑存在下，使前述通式(4)所示的化合物與環(huán)氧烷烴引入試劑反應的方法，其副產(chǎn)物特別少、可以效率良好地制造，因此優(yōu)選。
對所得到的化合物的分離方法沒有限定，例如，可列舉出通過析晶等得到粗晶體之后，使該粗晶體溶解于有機溶劑，加入強堿，在常壓下攪拌20分鐘～100小時左右的方法。
具體地例示出本實施方式的醇化合物b的制造方法時，將1摩爾式(4′)所示的化合物、2.6摩爾乙酸2-氯乙酯、5.2摩爾碳酸鉀投入到3l燒瓶中，在二甲基甲酰胺中邊用油浴進行加熱，邊在90℃下使其在二甲基甲酰胺溶劑中反應，然后，使反應溶液冷卻通過析晶取出粗晶體，將所得到的粗晶體以及氫氧化鈉在甲醇溶劑中回流4小時，利用空氣冷卻進行冷卻之后，將析出的晶體過濾、沖洗，從而能夠制造式(7′)所示的化合物。
對本實施方式的醇化合物的制造方法中使用的前述通式(4)所示的化合物的制造方法沒有特別限定，如前述[多元酚化合物]一欄中記載的那樣。
對本實施方式中使用的環(huán)氧烷烴引入試劑、堿催化劑沒有特別限定，可以使用與在前述醇化合物a的制造中可以使用的物質同樣的物質。
接著，對于通式(4)所示的化合物與環(huán)氧烷烴引入試劑的反應條件進行詳細地說明。
對反應條件沒有特別限定，例如，通過相對于1摩爾通式(4)所示的化合物使用1摩爾～過量的環(huán)氧烷烴引入試劑以及使用0.001～1摩爾的堿催化劑，在常壓下、在20～150℃下使其反應20分鐘～100小時左右來進行。反應后，利用公知的方法純化目標物。對前述純化方法沒有特別限定，例如可列舉出用冰水等使其冷卻，析出晶體，進行分離而得到粗晶體的方法。
接著，使粗晶體溶解于有機溶劑中，加入強堿，在常壓下在20～150℃下使其反應20分鐘～100小時左右。反應后，利用公知的方法分離目標物。例如，可列舉出下述方法：將反應液濃縮，加入純水使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫之后，進行過濾而分離，過濾所得到的固體成分，使其干燥之后，利用色譜柱與副產(chǎn)物分離純化，蒸餾去除溶劑，進行過濾、干燥，得到通式(1)所示的目標化合物。
(醇化合物的物性)
對于本實施方式的醇化合物，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用差示掃描量熱測定(dsc)而測定的熱分解溫度為200～500℃。
對于本實施方式的醇化合物，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用差示掃描量熱測定(dsc)而測定的玻璃化轉變溫度為50～200℃。
實施例
以下，列舉出實施例來進一步具體地說明本實施方式。但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。
以下示出實施例中的化合物的測定方法以及抗蝕性能等的評價方法。
[測定法]
(1)化合物的結構
化合物的結構使用bruker公司制造的advance600iispectrometer，在以下的條件下進行1h-nmr測定來確認。
頻率：400mhz
溶劑：d6-dmso(除了合成例4以外)
內標：tms
測定溫度：23℃
(2)化合物的分子量
化合物通過gc-ms分析使用agilent公司制造的agilent5975/6890n來測定。或者通過lc-ms分析，使用waters公司制造的acquityuplc/maldi-synapthdms來測定。
(3)熱分解溫度
使用siinanotechnologyinc.制造的exstar6000dsc裝置(商品名)，將約5mg試樣投入到鋁制非密封容器中，在氮氣(30ml/分鐘)氣流中以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃。此時，將在基線上出現(xiàn)減少部分的溫度作為熱分解溫度。
(4)玻璃化轉變溫度
使用siinanotechnologyinc.制造的exstar6000dsc裝置(商品名)，將約5mg試樣投入到鋁制非密封容器中，在氮氣(30ml/分鐘)氣流中以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃。將鋁制非密封容器急冷后，再次在氮氣(30ml/分鐘)氣流中以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃，從而進行dsc測定。此時，將基線上出現(xiàn)不連續(xù)部分的區(qū)域的中點(比熱變?yōu)橐话霑r)的溫度作為玻璃化轉變點。
(5)非晶膜(曝光前、后)的對顯影液的溶解速度
在23℃下，使非晶膜浸漬于顯影液中規(guī)定時間，通過目視確認其浸漬前后的膜厚，確定溶解速度。
[評價方法]
(1)化合物的對甲乙酮(mek)的溶解度
關于對mek的溶解度，使用對23℃下的mek的溶解量，以以下的基準進行評價。需要說明的是，溶解量的測定是在23℃下、將化合物在試管中精確稱量，添加作為對象的溶劑使其成為規(guī)定的濃度，用超聲波洗滌機施加30分鐘超聲波，通過目視測定其后的液體的狀態(tài)。
評價a：50wt％以上
評價b：10wt％以上且低于50wt％
評價c：低于10wt％
(2)化合物的安全溶劑溶解度試驗
化合物的對pgme以及pgmea的溶解性使用對各溶劑的溶解量以以下的基準進行評價。需要說明的是，溶解量的測定是在23℃下、將化合物在試管中精確稱量，添加作為對象的溶劑使其成為規(guī)定的濃度，用超聲波洗滌機施加30分鐘超聲波，通過目視測定其后的液體的狀態(tài)。
a：5.0wt％≤溶解量
b：3.0wt％≤溶解量<5.0wt％
c：溶解量<3.0wt％
(3)耐熱性
對于制備的各抗蝕劑組合物，用以下的步驟進行耐熱性評價。
將抗蝕劑旋轉涂布在潔凈的硅晶圓上，然后在110℃的烘箱中進行預焙烘，形成厚60nm的抗蝕膜。通過目視觀察這些膜。為沒有缺陷的良好的膜時，耐熱性評為良好(評價：○)。
(4)抗蝕圖案的圖案評價(分辨率、形狀、ler)
利用掃描型電子顯微鏡(hitachihigh-technologiescorporation制造的s-4800)觀察線寬/線距，對于分辨率30nm的圖案，對圖案形狀、線邊緣粗糙度以及靈敏度是否良好進行評價。
圖案形狀若為矩形則評為良好。對于ler(線邊緣粗糙度)，在50nm間隔的線寬/線距為1：1的長度方向(0.75μm)的任意的300個點中，使用日立半導體用sem終端pcv5離線測長軟件(株式會社hitachisciencesystemsltd.制造)，測定邊緣與基準線的距離，算出標準偏差(3σ)、將低于5nm評為良好。圖案的分辨率設為能夠良好地形成的圖案的最小線寬。此外，將能夠良好地形成圖案時的最小的劑量(μc/cm2)作為靈敏度，將低于150μc/cm2評為良好。
圖案形狀、ler以及靈敏度均良好時評價為○，不能形成抗蝕圖案時評價為×。
[合成例]
(合成例1)bisn-1(多元酚化合物)的合成
在具備攪拌機、冷凝管以及滴定管的內容積100ml的容器中將2,6-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)和4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)投入到30ml甲基異丁酮中，加入95％的硫酸5ml，在30℃下將反應液攪拌6小時，進行反應。接著將反應液濃縮，加入50g純水使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫之后，進行過濾、分離。
過濾所得到的固體成分，使其干燥之后，進行利用色譜柱的分離純化，從而得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-1)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為484。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
需要說明的是，2,6-萘二醇的取代位置為1位，這是由于確認到3位和4位的質子的信號為二重峰。
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例2)bisn-2(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為2,7-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-2)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為484。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，如前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例3)bisn-3(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為1,5-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-3)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為484。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例4)bisn-4(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為1,6-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-4)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為484。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例5)bisn-5(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為1,7-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-5)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為484。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例6)bisn-6(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為2,3-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-6)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為484。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例7)bisn-7(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為1-萘甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)1.56g(10mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-7)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為458。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(17h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為255℃、玻璃化轉變點為135℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例8)bisn-8(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為9-菲甲醛(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑)2.06g(10mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-8)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為508。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為255℃、玻璃化轉變點為140℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例9)bisn-9(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為1-芘甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)2.30g(10mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-9)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為532。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(19h，ph-h)、6.8(1h，c-h)
熱分解溫度為260℃、玻璃化轉變點為140℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(bisn-9)
(合成例10)bisn-10(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為環(huán)己酮(sigma-aldrich公司制造的試劑)0.98g(10mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-10)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為400。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(10h，ph-h)、2.1～2.5(10h，c-h)
熱分解溫度為210℃、玻璃化轉變點為100℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例11)bisn-11(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為9-芴酮(sigma-aldrich公司制造的試劑)1.80g(10mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(bisn-11)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為482。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(4h，o-h)、7.0～8.1(18h，ph-h)
熱分解溫度為250℃、玻璃化轉變點為135℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例12)bisn-12(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為對苯二甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)0.67g(5mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.1g下述式所示的目標化合物(bisn-12)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為738。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(8h，o-h)、7.0～8.1(24h，ph-h)、6.8(2h，c-h)
熱分解溫度為245℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例13)bisn-13(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為4,4’-聯(lián)苯二甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)1.05g(5mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.1g下述式所示的目標化合物(bisn-13)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為814。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(8h，o-h)、7.0～8.1(28h，ph-h)、6.8(2h，c-h)
熱分解溫度為245℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例14)bisn-14(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為均苯三甲醛(三菱瓦斯化學公司制造的試劑)0.53g(3.3mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.1g下述式所示的目標化合物(bisn-14)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為1068。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.3～9.4(12h，o-h)、7.0～8.1(33h，ph-h)、6.8(3h，c-h)
熱分解溫度為245℃、玻璃化轉變點為130℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例15)xbisn-1(多元酚化合物)的合成
在具備攪拌機、冷凝管以及滴定管的內容積100ml的容器中將2,6-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)和4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)投入到30ml甲基異丁酮中，加入95％的硫酸5ml，在100℃下將反應液攪拌6小時，進行反應。接著將反應液濃縮，加入50g純水使反應產(chǎn)物析出，冷卻至室溫之后，進行過濾、分離。
過濾所得到的固體成分，使其干燥之后，進行利用色譜柱的分離純化，從而得到3.05g下述式所示的目標化合物(xbisn-1)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為466。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
需要說明的是，2,6-萘二醇的取代位置為1位，這是由于確認到3位和4位的質子的信號為二重峰。
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價a，為50wt％以上，是優(yōu)秀的。
進而，利用前述方法評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例16)xbisn-2(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為2,7-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-2)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為466。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例17)xbisn-3(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為1,5-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-3)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為466。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例18)xbisn-4(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為1,6-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-4)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為466。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例19)xbisn-5(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為1,7-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-5)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為466。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例20)xbisn-6(多元酚化合物)的合成
將2,6-萘二醇3.20g(20mmol)變更為2,3-萘二醇(sigma-aldrich公司制造的試劑)3.20g(20mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-6)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為466。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例21)xbisn-7(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為1-萘甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)1.56g(10mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-7)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為440。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(17h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為415℃、玻璃化轉變點為155℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例22)xbisn-8(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為9-菲甲醛(和光純藥工業(yè)株式會社制試劑)2.06g(10mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-8)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為490。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為415℃、玻璃化轉變點為155℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例23)xbisn-9(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為1-芘甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)2.30g(10mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-9)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為514。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(19h，ph-h)、6.6(1h，c-h)
熱分解溫度為420℃、玻璃化轉變點為155℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例24)xbisn-10(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為環(huán)己酮(sigma-aldrich公司制造的試劑)0.98g(10mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-10)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為382。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(10h，ph-h)、2.1～2.5(10h，c-h)
熱分解溫度為400℃、玻璃化轉變點為140℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例25)xbisn-11(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為9-芴酮(sigma-aldrich公司制造的試劑)1.80g(10mmol)，此外與合成例1同樣操作，得到0.2g下述式所示的目標化合物(xbisn-11)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為464。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(2h，o-h)、7.2～8.5(18h，ph-h)
熱分解溫度為450℃、玻璃化轉變點為145℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例26)xbisn-12(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為對苯二甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑0.67g(5mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.1g下述式所示的目標化合物(xbisn-12)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為702。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(4h，o-h)、7.2～8.5(24h，ph-h)、6.6(2h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例27)xbisn-13(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為4,4’-聯(lián)苯二甲醛(sigma-aldrich公司制造的試劑)1.05g(5mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.1g下述式所示的目標化合物(xbisn-13)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為778。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(4h，o-h)、7.2～8.5(28h，ph-h)、6.6(2h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(合成例28)xbisn-14(多元酚化合物)的合成
將4-聯(lián)苯甲醛(三菱瓦斯化學公司制造)1.82g(10mmol)變更為均苯三甲醛(三菱瓦斯化學公司制造的試劑)0.53g(3.3mmol)，此外與合成例15同樣操作，得到0.1g下述式所示的目標化合物(xbisn-14)。
對于所得到的化合物，利用前述方法測定分子量，結果為1014。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式的化學結構。
δ(ppm)9.7(6h，o-h)、7.2～8.5(33h，ph-h)、6.6(3h，c-h)
熱分解溫度為410℃、玻璃化轉變點為152℃，能夠確認到高耐熱性。
此外，利用前述方法，評價mek溶解性，結果為評價b(10wt％以上且低于50wt％)，為良好。
進而，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(比較合成例1)tetp-1(多元酚化合物)的合成
在充分干燥、經(jīng)氮置換了的、設置有滴液漏斗、蛇行冷凝管(dimrothcondenser)、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000ml)中，在氮氣流下，混合honshuchemicalindustryco.,ltd.制造的2,3,6-三甲基酚108.8g/0.8mol以及三菱瓦斯化學公司制造的2,7-萘二甲醛18.4g/0.1mol，加熱至約60℃進行溶解之后，加入0.1ml硫酸、0.8ml3-巰基丙酸、10ml甲苯，邊攪拌邊反應。
反應終止后，自然冷卻達到室溫之后，在冰浴中進行冷卻。靜置1小時后，生成淡黃色的目標粗晶體，將其濾除。然后，在60℃熱水中進行攪拌洗滌，進行重結晶，從而得到8.99g下述式的目標產(chǎn)物(tetp-1)。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，確認具有下述式的化學結構。
此外，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
(比較合成例2)cr-1(多元酚化合物)的合成
在能夠控制溫度的內容積500ml的帶電磁攪拌裝置的高壓釜(sus316l制)中投入無水hf74.3g(3.71摩爾)、bf350.5g(0.744摩爾)，攪拌內容物，將液溫保持在-30℃并利用一氧化碳升壓至2mpa。然后，將壓力保持在2mpa、將液溫保持在-30℃，供給混合有4-環(huán)己基苯57.0g(0.248摩爾)和正庚烷50.0g的原料，保持1小時之后，在冰中提取內容物，用苯稀釋后，進行中和處理并將得到的油層用氣相色譜法分析，求出反應成果，結果4-環(huán)己基苯轉化率為100％、4-環(huán)己基苯甲醛選擇率為97.3％。
利用簡單蒸餾分離目標成分，用gc-ms進行分析，結果顯示下述式的4-環(huán)己基苯甲醛(chbal)的分子量為188。此外，在氚代氯仿溶劑中的1h-nmr的化學位移值(δppm，tms基準)為1.0～1.6(m，10h)、2.6(m，1h)、7.4(d，2h)、7.8(d，2h)、10.0(s，1h)。
對于所得到的化合物，在前述測定條件下，進行nmr測定，確認具有下述式的化學結構。
此外，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
在充分干燥、經(jīng)氮置換了的、設置有滴液漏斗、蛇行冷凝管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000ml)中，在氮氣流下，投入關東化學公司制造的間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-環(huán)己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和脫水乙醇(200ml)，制備乙醇溶液。邊攪拌該溶液邊用加熱套加熱至85℃。接著，利用滴液漏斗經(jīng)過30分鐘滴加濃鹽酸(35％)75ml之后，繼續(xù)在85℃下攪拌3小時。反應終止后，自然冷卻達到室溫之后，在冰浴中進行冷卻。靜置1小時后，生成淡黃色的目標粗晶體，將其濾除。用500ml甲醇對粗晶體洗滌2次，過濾，使其真空干燥，從而得到50g下述式所示的產(chǎn)物(cr-1a)。
用lc-ms對該產(chǎn)物的結構進行分析，結果顯示分子量為1121。此外，在氚代氯仿溶劑中的1h-nmr的化學位移值(δppm，tms基準)為0.8～1.9(m，44h)、5.5，5.6(d，4h)、6.0～6.8(m，24h)、8.4，8.5(m，8h)。根據(jù)這些結果，將所得到的產(chǎn)物鑒定為目標化合物(cr-1)(收率91％)。
此外，利用前述方法，評價對安全溶劑的溶解性。在表1中示出結果。
[實施例以及比較例]
<實施例1～28以及比較例1～2>抗蝕劑組合物的合成
將使用合成例1～14的例子作為實施例1～14、將使用合成例15～28的例子作為實施例15～28、將使用比較合成例1的例子作為比較例1、將使用比較合成例2的例子作為比較例2，以表2中示出的配方制備抗蝕劑組合物。
需要說明的是，前述表2中的各成分中對于產(chǎn)酸劑(c)、酸交聯(lián)劑(g)、酸擴散控制劑(e)以及溶劑使用以下的物質。
產(chǎn)酸劑(c)
p-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(midorikagakuco.,ltd.)
酸交聯(lián)劑(g)
c-1：nikalacmw-100lm(sanwachemicalco.,ltd.)
酸擴散控制劑(e)
q-1：三辛胺(東京化成工業(yè)株式會社)
溶劑
s-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(yè)株式會社)
利用前述方法評價所得到的組合物的耐熱性。在表2中示出所得到的結果。
此外，使用所得到的抗蝕劑組合物，按照以下的步驟形成抗蝕圖案。將抗蝕劑組合物旋轉涂布在潔凈的硅晶圓上，然后在110℃的烘箱中進行曝光前預焙烘(pb)，形成厚60nm的抗蝕膜。使用電子射線描繪裝置(els-7500，elionixinc.制造)對所得到的抗蝕膜照射設定成50nm、40nm以及30nm間隔的線寬/線距為1：1的電子射線。照射后，在各個規(guī)定的溫度下加熱90秒鐘，在tmah2.38wt％堿顯影液中浸漬60秒鐘，進行顯影。然后，用超純水洗滌30秒鐘，干燥，形成負型的抗蝕圖案。
對于所得到的抗蝕圖案利用前述方法實施圖案評價。在表2中示出所得到的結果。
由表2可知，確認到各抗蝕劑任一的膜均為無缺陷的良好的膜，耐熱性良好(評價：○)。
由表1可知，實施例1～28的抗蝕劑能夠以良好的靈敏度得到分辨率30nm的良好的抗蝕圖案。此外，該圖案的粗糙度也小、形狀也良好。
另一方面，比較例1以及2的抗蝕劑能夠得到分辨率40nm的良好的抗蝕圖案，但在30nm時不能得到抗蝕圖案。
<實施例29>醇化合物的合成
在具備攪拌機、冷凝管以及滴定管的內容積100ml的容器中，將前述(合成例15)的xbisn-110g(21mmol)和碳酸鉀14.8g(107mmol)投入到50ml二甲基甲酰胺中，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，在90℃下將反應液攪拌12小時來進行反應。接著，在冰浴中將反應液冷卻，使晶體析出，進行過濾來分離。接著，在具備攪拌機、冷凝管以及滴定管的內容積100ml的容器中，投入40g前述晶體、40g甲醇、100gthf以及24％氫氧化鈉水溶液，將反應液在回流下攪拌4小時來進行反應。然后，用冰浴冷卻，濃縮反應液、過濾析出的固體成分，使其干燥之后，進行利用色譜柱的分離純化，得到5.9g下述式(7′)所示的目標化合物。
在前述測定條件下進行nmr測定，結果發(fā)現(xiàn)以下的峰，確認具有下述式(7′)的化學結構。
δ(ppm)8.6(2h，o-h)、7.2～7.8(19h，ph-h)、6.7(1h，c-h)、4.0(4h，-o-ch2-)、3.8(4h，-ch2-oh)
熱分解溫度為375℃、玻璃化轉變點為132℃、熔點為256℃，能夠確認到高耐熱性。
[表1]
[表2]
由前述結果，包含本發(fā)明的化合物(bisn-1)的抗蝕劑組合物與包含比較化合物(tetp-1)、(cr-1)的組合物相比，為高靈敏度、且能夠形成粗糙度小且良好形狀的抗蝕圖案。只要滿足前述本發(fā)明的必要條件，實施例記載的以外化合物也顯示出同樣的效果。
需要說明的是，本申請要求基于在2011年8月12日向日本專利局申請的日本專利申請(特愿2011-176923號)、在2011年9月15日向日本專利局申請的日本專利申請(特愿2011-201757號)以及在2011年9月30日向日本專利局申請的日本專利申請(特愿2011-218626號)的優(yōu)先權，將其內容作為參照引入本文。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異、對安全溶劑的溶解性高、高靈敏度并且能夠賦予良好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物以及使用其的抗蝕圖案形成方法。因此，本發(fā)明在使用酸增幅型非高分子系抗蝕材料等的抗蝕劑組合物的半導體領域、顯示器領域、光掩模、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發(fā)等中是有用的。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異、對安全溶劑的溶解性高的多元酚化合物。因此，本發(fā)明適合用于半導體用光致抗蝕刻等感光性材料的基材；集成電路的封裝材料等中使用的環(huán)氧樹脂的原料、固化劑；熱敏記錄材料中使用的顯色劑、防褪色劑；以及殺菌劑、防菌防霉劑等添加劑等。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性高的醇化合物。因此，作為環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等光固性樹脂或熱固性樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等熱塑性樹脂的原料、環(huán)氧樹脂固化劑是有用的。