本發(fā)明屬于層壓板材料領(lǐng)域,涉及一種熱固性樹脂組合物、含有它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板以及印制電路板。
背景技術(shù):
近年來,led的結(jié)構(gòu)也有了變化,由帶引腳的結(jié)構(gòu)發(fā)展到片式結(jié)構(gòu)(chip-led),使表面貼裝led成為現(xiàn)實,進一步推動電子產(chǎn)品輕薄短小化。表面貼裝型led是將發(fā)光元件直接貼裝在pcb的電極上,經(jīng)樹脂封裝而成的,其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示,安裝led的pcb基板,在加工和使用過程中,在熱處理和長期光照情況下,由于老化、變色,導致光反射率大幅度下降,影響到電子產(chǎn)品的工作質(zhì)量和使用壽命。對片式led而言,傳統(tǒng)fr-4覆銅板已很難滿足其使用要求。
日本專利特許4634856公布了使用具有如下結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧
cn103168074a公開了一種固化性環(huán)氧樹脂組合物,在該組合物中所述的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(a)具有如下結(jié)構(gòu)式
因此,在本領(lǐng)域中亟需開發(fā)一種具有高耐熱老化和高耐光老化性能,并具有較低吸水率的新型覆銅板。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種熱固性樹脂組合物、含有它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板以及印制電路板。
為達到此發(fā)明目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
第一方面,本發(fā)明提供一種熱固性樹脂組合物,所述熱固性樹脂組合物包含脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有如式(i)所述的結(jié)構(gòu):
其中,r1、r2和r3可以是氫原子、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷基、雜芳香基、烷雜烷基、亞烴基、亞烴雜亞烴基中的任意一種;n為2~30的整數(shù),例如n可以為2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、18、20、22、24、26、28、29或30。
在本發(fā)明中的熱固性樹脂組合物中由于使用式(i)所示脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可以很好地解決現(xiàn)有技術(shù)中耐熱老化,耐熱黃變,耐光老化、耐熱黃變不足、吸水率高等問題,使得樹脂組合物具有優(yōu)異耐熱黃變、耐光老化、鉆孔加工性能,以及低的吸水率。
優(yōu)選地,本發(fā)明所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為以下化合物中的任意一種或至少兩種的組合:
在本發(fā)明中,所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為5~85%,例如8%、10%、15%、20%、23%、28%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%,優(yōu)選10~70%。
在本發(fā)明中,所述熱固性樹脂組合物還包含其他熱固性樹脂,在本發(fā)明中所述其他熱固性樹脂是指除所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂之外的熱固性環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地,所述其他熱固性樹脂選自聚苯醚樹脂、氰酸脂樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、多官能團環(huán)氧樹脂、液晶環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺中任意一種或至少兩種的組合。所述組合可以是但不限于聚苯醚樹脂和氰酸脂樹脂的組合,氰酸脂樹脂和雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂的組合,聚四氟乙烯和聚酰亞胺的組合,雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、聚四氟乙烯和聚酰亞胺的組合,聚苯醚樹脂和聚四氟乙烯的組合,多官能團環(huán)氧樹脂和液晶環(huán)氧樹脂的組合,液晶環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺的組合。
優(yōu)選地,所述其他熱固性樹脂在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為5~75%,例如6%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、72%或74%。
在本發(fā)明中,所述熱固性樹脂組合物還包含固化劑。
優(yōu)選地,所述固化劑選自脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香胺、酚醛樹脂、羧酸、酚類、醚類、酸酐中的任意一種或至少兩種的組合,所述組合可以為但不限于脂肪族胺和脂環(huán)族胺的組合,脂環(huán)族胺和芳香胺的組合,芳香胺和酚醛樹脂的組合,脂環(huán)族胺和酚醛樹脂的組合,酚醛樹脂和羧酸的組合,酚類和醚類的組合,醚類和酸酐的組合,脂肪族胺、脂環(huán)族胺和芳香胺的組合,脂環(huán)族胺、芳香胺和酚醛樹脂的組合,酚醛樹脂、羧酸、酚類和醚類的組合,酚類、醚類和酸酐的組合。
優(yōu)選地,所述固化劑在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為0.5~40%,例如0.6%、0.8%、1%、1.5%、2%、3%、5%、7%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或39%。
優(yōu)選地,所述熱固性樹脂組合物還包含固化促進劑。
優(yōu)選地,所述固化促進劑選自咪唑、酚類、三苯基磷或、三氟化硼、三乙基膦、三氟化硼三異丙基膦、三甲基膦、三苯基膦衍生物、環(huán)三膦或有機金屬鹽中的任意一種或至少兩種的組合;所述組合可以為但不限于咪唑和酚類的組合,酚類和三苯基磷的組合,咪唑和三苯基磷的組合,三苯基磷和有機金屬鹽的組合,三氟化硼和三乙基膦的組合,三氟化硼三異丙基膦和三甲基膦的組合、三苯基膦衍生物和環(huán)三膦的組合,咪唑、酚類、三苯基磷和有機金屬鹽的組合。
優(yōu)選地,所述如辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋁配位化合物中的任意一種或至少兩種的組合,所述組合可以為但不限于辛酸錫和辛酸鋅的組合,辛酸鋅和二月桂酸二丁基錫的組合,二月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鋁配位化合物的組合,辛酸錫、辛酸鋅和二月桂酸二丁基錫的組合。
優(yōu)選地,所述固化促進劑在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為0.01~5%,例如0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.3%、3.5%、3.8%、4%、4.3%、4.5%或4.8%。
優(yōu)選地,所述熱固性樹脂組合物還包含阻燃劑。
優(yōu)選地,所述阻燃劑為添加型有機阻燃劑。
優(yōu)選地,所述阻燃劑為含磷有機阻燃劑或含鹵素有機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地,所述阻燃劑在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為1~40%,例如1.5%、2%、2.5%、3%、4%、5%、7%、9%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%或38%。
優(yōu)選地,所述熱固性樹脂組合物還包含填料。
優(yōu)選地,所述填料選自二氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦、高嶺土、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石粉、氮化鋁或硅酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合,所述組合可以為但不限于二氧化硅和碳酸鈣的組合,碳酸鈣和二氧化鈦的組合,二氧化鈦和高嶺土的組合,二氧化硅和二氧化鈦的組合,高嶺土和氮化硼的組合,氧化鋁和氧化鎂的組合,氧化鎂和氫氧化鋁的組合,氫氧化鋁、氫氧化鎂和滑石粉的組合,氫氧化鎂、滑石粉和氮化鋁的組合,氫氧化鎂、滑石粉、氮化鋁和硅酸鹽的組合,二氧化硅、碳酸鈣和二氧化鈦的組合,二氧化鈦、高嶺土和氮化硼的組合,氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鎂的組合。
優(yōu)選地,所述填料在所述熱固性樹脂組合物中的質(zhì)量百分比為3%~90%,例如5%、7%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、83%、85%或88%。
第二方面,本發(fā)明提供一種樹脂膠液,所述樹脂膠液是將本發(fā)明所述的熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
優(yōu)選地,所述溶劑為酮類、烴類、醚類、酯類或非質(zhì)子溶劑中的一種或者至少兩種的組合,優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二乙基甲酰胺中的一種或者至少兩種的混合物。所述溶劑可單獨使用,也可混合使用。溶劑的添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選用樹脂的粘度來確定,使得到的熱固性樹脂組合物膠液的粘度適中,便于固化,本發(fā)明對此不作限定。
第三方面,本發(fā)明提供一種預(yù)浸料,所述預(yù)浸料包括增強材料及通過含浸干燥后附著其上的如本發(fā)明第一方面所述的熱固性樹脂組合物。
第四方面,本發(fā)明提供一種層壓板,所述層壓板包括至少一張如本發(fā)明第三方面所述的預(yù)浸料。
第五方面,本發(fā)明提供一種覆金屬箔層壓板,所述覆金屬箔層壓板含有至少一張如本發(fā)明第三方面所述的預(yù)浸料以及覆于疊合后的預(yù)浸料一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔。
第六方面,本發(fā)明提供一種印制電路板,所述印制電路板包括一張或至少兩張疊合的如本發(fā)明第一方面所述的預(yù)浸料。
相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有以下有益效果:
在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中通過利用具有結(jié)構(gòu)式(i)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,可以得到具有優(yōu)異耐熱黃變、耐光老化、鉆孔加工性優(yōu)秀的樹脂組合物,由該樹脂組合物制備得到層壓板、覆金屬箔層壓板和印制線路板具有優(yōu)異的耐熱,耐光老化性能,并且吸水率在0.21%以下。解決了傳統(tǒng)印制電路基板受熱易黃變、易老化;光照易老化、易黃變的問題,并且本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的制備工藝簡單可行,成本低廉。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1和比較例1制備得到覆銅板在180℃下加熱處理4小時后的可見光反射率測定結(jié)果圖,圖中實線代表實施例1的覆銅板,虛線代表比較例1的覆銅板;
圖2為本發(fā)明實施例1和比較例1制備得到覆銅板在照射強度約0.67w/m2的uvb313燈管紫外線下光照處理8小時后的可見光反射率的測定結(jié)果圖,圖中實線代表實施例1的覆銅板,虛線代表比較例1的覆銅板。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了,所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明,不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
在本實施例中,所使用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有如下式(i)-1所示結(jié)構(gòu):
使用29.95份雙酚a型氰酸酯、35份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(i)-1、0.05份2-甲基咪唑、15份spb100(磷腈阻燃劑,日本大冢)、20份二氧化鈦,使用適量丁酮和甲苯將上述化合物溶解,并調(diào)制成合適黏度的膠液。使用此膠液浸潤1078型電子級玻璃布,并在115℃烘箱中,除去溶劑,獲得樹脂含量為54%的b-stage預(yù)浸料試樣。
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表1。
實施例2
在本實施例中,所使用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有如下式(i)-2所示結(jié)構(gòu):
使用24.95份epikote828el雙酚a環(huán)氧樹脂(陶氏化學)、40份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(i)-2、0.05份2-甲基咪唑、15份spb100(日本大冢)、20份二氧化鈦,使用適量丁酮和甲苯將上述化合物溶解,并調(diào)制成合適黏度的膠液。使用此膠液浸潤1078型電子級玻璃布,并在115℃烘箱中,除去溶劑,獲得樹脂含量為54%的b-stage預(yù)浸料試樣。
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表1。
實施例3
在本實施例中使用與實施例1相同的式(i)-1所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,不同的僅在于雙酚a型氰酸酯的用量為58.95份,式(i)-1所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的用量為6份,其余成分以及成分用量均與實施例1相同,根據(jù)實施例1的方法制作和測試,相應(yīng)性能見表1。
實施例4
在本實施例中使用與實施例2相同的式(i)-2所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,不同的僅在于物質(zhì)成分用量如下:6.95份epikote828el雙酚a環(huán)氧樹脂(陶氏化學)、83份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(i)-2、0.05份2-甲基咪唑、5份spb100(日本大冢)、5份二氧化鈦,根據(jù)實施例2的方法制作和測試,相應(yīng)性能見表1。
實施例5
在本實施例中,所使用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有如下式(i)-3所示結(jié)構(gòu):
使用24.95份epikote828el雙酚a環(huán)氧樹脂(陶氏化學)、40份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(i)-3、0.05份2-甲基咪唑、15份spb100(日本大冢)、20份二氧化鈦,使用適量丁酮和甲苯將上述化合物溶解,并調(diào)制成合適黏度的膠液。使用此膠液浸潤1078型電子級玻璃布,并在115℃烘箱中,除去溶劑,獲得樹脂含量為54%的b-stage預(yù)浸料試樣。
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表1。
對比例1
使用35份epikote828el雙酚a環(huán)氧(陶氏化學)、30份雙酚a型氰酸酯、0.05份2-甲基咪唑、14.95份spb100(日本大冢)、20份二氧化鈦,使用適量丁酮和甲苯將上述化合物溶解,并調(diào)制成合適黏度的膠液。使用此膠液浸潤1078型電子級玻璃布,并在115℃烘箱中,除去溶劑,獲得樹脂含量為54%的b-stage預(yù)浸料試樣。
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表2。
對比例2
使用61.45份epikote828el雙酚a環(huán)氧樹脂(陶氏化學)、3.5份雙氰胺、0.05份2-甲基咪唑、15份spb100(日本大冢)、20份二氧化鈦,使用適量丁酮和甲苯將上述化合物溶解,并調(diào)制成合適黏度的膠液。使用此膠液浸潤1078型電子級玻璃布,并在115℃烘箱中,除去溶劑,獲得樹脂含量為54%的b-stage預(yù)浸料試樣。
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表2。
對比例3
使用30份雙酚a型氰酸酯、35份ehpe-3150(daicelchemicalind.,ltd,即具有日本專利特許4634856中使用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表2。
對比例4
使用24.95份epikote828el雙酚a環(huán)氧(陶氏化學)、40份celloxide2021p(daicelchemicalind.,ltd,即具有中國專利cn103168074a中使用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)
將兩片上述制備的預(yù)浸料和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起,通過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下:1、料溫在80℃~120℃時,升溫速度控制在0.5℃~4.0℃/分鐘;2、壓力設(shè)計為20kg/cm2;3、固化溫度為190℃,并保持90分鐘。將所得雙面覆銅箔層壓板進行性能測試,相應(yīng)性能見表2。
對比例5
在該對比例中使用與實施例1相同的式(i)-1所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,不同的僅在于雙酚a型氰酸酯的用量為61.95份,式(i)-1所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的用量為3份,其余成分以及成分用量均與實施例1相同,根據(jù)實施例1的方法制作和測試,相應(yīng)性能見表2。
對比例6
在本實施例中使用與實施例2相同的式(i)-2所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,不同的僅在于物質(zhì)成分用量如下:3.95份epikote828el雙酚a環(huán)氧樹脂(陶氏化學)、90份脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(i)-2、0.05份2-甲基咪唑、3份spb100(日本大冢)、3份二氧化鈦,根據(jù)實施例2的方法制作和測試,相應(yīng)性能見表2。
表1
表2
表1和表2中所述吸水率的測試依據(jù)ipc-tm-6502.6.2.1方法進行。
由表1和表2可以看出,本發(fā)明在熱固性樹脂組合物中加入式(i)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,可以使得制備得到的覆銅板具有低的吸水率(例如0.18-0.32%),而當不加入本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或者以其他結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂替代本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂時(例如對比例1-3),其制備得到的覆銅板的吸水率(0.36-0.41%)明顯高于本發(fā)明所制備的覆銅板的吸收率,并且具有較強的層間粘合力,對比例4中使用cn103168074a中使用的所示結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂替代本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,雖然可以使得制備得到的覆銅板的吸水率為0.31%,但是其層間粘合力較低(0.36n/mm),未處理可見光反射率也較低(80%)。此外,當加入式(i)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的用量過少或過多時(例如對比例5和6),其得到的覆銅板的層間粘合力過低或是未處理可見光反射率較低。
將實施例1和比較例1制備得到的覆銅板,分別進行熱處理及在紫外線照射處理,熱處理條件:空氣氛圍,烘箱180度烘烤處理4小時。紫外線照射條件:uvb光源,在功率0.67w/m2下照射處理8小時。處理后,對處理后的覆銅板進行反射率的變化的測試,可見光反射率的測試方法參考iso9050-2003《建筑用玻璃光透率、日光直射率、太陽能總透射率及紫外線透射率及有關(guān)光澤系數(shù)的測定》;jis-z8722-2000《顏色的測定方法——反射及透射物體的顏色》以及jiz8701-2000《顏色的表示方法——xyz表色系統(tǒng)及x10y10z10表色系統(tǒng)》。測試時從待測樣品中隨機抽取三塊試樣,完全除去基材所覆金屬箔,測試試樣品為片狀,尺寸不小于選用的測量光圈的面積。
實施例1和比較例1制備得到覆銅板在180℃下加熱處理4小時后的可見光反射率測定結(jié)果如圖1所示。從圖1可以容易看到,經(jīng)過熱處理后,實施例1(實線)的可見光反射率比對比例1(虛線)更好地保持在較高值,即實施例1比對比例1耐熱黃變性能更優(yōu)秀。
實施例1和比較例1制備得到覆銅板在照射強度約0.67w/m2的uvb313燈管紫外線下光照處理8小時后的可見光反射率的測定結(jié)果如圖2所示。從圖2可以容易看到,經(jīng)過uv光處理后,實施例1(實線)的可見光反射率比對比例1(虛線)更好地保持在較高值,即實施例1比對比例1耐光黃變性能更優(yōu)秀。
申請人聲明,本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的熱固性樹脂組合物、含有它的預(yù)浸料、覆金屬箔層壓板以及印制電路板,但本發(fā)明并不局限于上述實施例,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了,對本發(fā)明的任何改進,對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。