專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料、固化物、片狀成形體、疊層板及多層疊層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅成分的環(huán)氧樹脂組合物，具體而言，本發(fā)明涉及例如用于得到表面形成有鍍銅層等的固化物的環(huán)氧樹脂組合物、以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料、固化物、片狀成形體、疊層板及多層疊層板。
背景技術(shù)：
以往，為了形成多層基板或半導(dǎo)體裝置等，使用的是各種熱固性樹脂組合物。例如，下述專利文獻(xiàn)I中公開了一種熱固性樹脂組合物，其含有熱固性樹脂、固化劑以及經(jīng)咪唑基硅烷進(jìn)行了表面處理的填料。上述填料的表面存在咪唑基。該咪唑基作為固化催化劑及反應(yīng)起點(diǎn)發(fā)揮作用。由此，可使上述熱固性樹脂組合物的固化物的強(qiáng)度得以提高。此外，專利文獻(xiàn)I中還記載了下述內(nèi)容:熱固性樹脂組合物可有效用于粘接劑、密封材料、涂料、疊層材料及成形材料等要求具備密合性的用途。下述專利文獻(xiàn)2中公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、固化齊U、無機(jī)填充材料及咪唑基硅烷，且所述咪唑基硅烷中，Si原子與N原子不直接成鍵。其中還記載了下述內(nèi)容:該環(huán)氧樹脂組合物的固化物相對(duì)于半導(dǎo)體芯片具有高粘接性；另外，固化物具有高耐濕性，即使在紅外回流焊(IR reflow)后，固化物也不易從半導(dǎo)體芯片等上剝離。此外，下述專利·文獻(xiàn)3中公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅。所述二氧化硅經(jīng)咪唑基硅烷進(jìn)行過處理,且該二氧化硅的平均粒徑為5μπι以下。通過使該環(huán)氧樹脂組合物固化、然后進(jìn)行粗糙化處理，可以在不對(duì)大量樹脂進(jìn)行蝕刻的情況下使二氧化硅容易地脫離。由此可減小固化物表面的表面粗糙度。進(jìn)一步，還能夠提高固化物與鍍銅層之間的粘接性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-169871號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-128872號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:W02007/032424號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題有時(shí)，要在使用了上述熱固性樹脂組合物的固化物的表面形成由銅等金屬制成的配線。近年來，對(duì)于在這樣的固化物表面形成的配線進(jìn)行的微細(xì)化得到了發(fā)展。即，能夠使L/S進(jìn)一步減小，其中，L代表配線在寬度方向上的尺寸，S代表未形成配線部分在寬度方向上的尺寸。為此，已針對(duì)進(jìn)一步減小固化物的線膨脹系數(shù)的方法展開了研究。以往，為了減小固化物的線膨脹系數(shù)，通常要在熱固性樹脂組合物中配合大量二氧化硅等填充材料。但是，大量配合二氧化硅時(shí)，容易導(dǎo)致二氧化硅發(fā)生凝聚。這樣一來，在進(jìn)行粗糙化處理時(shí)，發(fā)生了凝聚的二氧化硅將集體脫離，可能導(dǎo)致表面粗糙度增大。專利文獻(xiàn)I 3中記載的熱固性樹脂組合物中含有填料或二氧化硅等無機(jī)填充材料經(jīng)咪唑基硅烷進(jìn)行表面處理后得到的成分。但即使是使用這類經(jīng)過了表面處理的無機(jī)填充材料的情況下，有時(shí)仍無法降低經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度。本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物、以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料、固化物、片狀成形體、疊層板及多層疊層板，所述環(huán)氧樹脂組合物可使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度得以減小，并且在經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面形成金屬層的情況下，可使固化物與金屬層之間的粘接強(qiáng)度得以提高。解決問題的方 法本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅成分，所述二氧化硅成分中，二氧化硅粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，并且，該組合物中不含固化促進(jìn)劑，或相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂及上述固化劑的總量100重量份，固化促進(jìn)劑的含量為3.5重量份以下，上述二氧化硅粒子的平均粒徑為Iym以下，相對(duì)于由下述式(X)算出的每Ig二氧化硅粒子的C(g)值，上述二氧化硅成分中每Ig上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶聯(lián)劑的表面處理量B (g)在10 80%范圍內(nèi)。C(g)/lg二氧化硅粒子=[二氧化硅粒子的比表面積(m2/g)/硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積(m2/g)]……式⑴在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的某個(gè)特定實(shí)施方式中，相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂及上述固化劑的總量100重量份，上述二氧化硅成分的含量在10 400重量份的范圍內(nèi)。 在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的其它特定實(shí)施方式中，上述固化劑選自下組中的至少I種:具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的酚類化合物、具有萘結(jié)構(gòu)的酚類化合物、具有雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的酚類化合物、具有氨基三嗪結(jié)構(gòu)的酚類化合物、活性酯化合物及氰酸酯樹脂。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的另一特定實(shí)施方式中，上述固化促進(jìn)劑為咪唑化合物。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的另一特定實(shí)施方式中，上述固化促進(jìn)劑選自下組中的至少I種:2-1^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2- -1^一烷基咪唑輸偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偷偏苯三酸鹽、2，4-二氨基-6-[2’ -甲基咪唑基-(Γ )]-乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6-[2，-1^一烷基咪唑基- (I，)]_乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6-[2，-乙基-4’-甲基咪唑基乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’_甲基咪唑基乙基-S-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5- 二羥基甲基咪唑。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的另一特定實(shí)施方式中，還含有咪唑基硅烷，且相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂及上述固化劑的總量100重量份，該咪唑基化合物的含量在0.01 3重量份的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的另一特定實(shí)施方式中，還含有有機(jī)化層狀硅酸鹽，且相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂及上述固化劑的總量100重量份，該有機(jī)化層狀硅酸鹽的含量在0.01 3重量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的預(yù)浸料通過在多孔基體材料中含浸具有本發(fā)明的構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物而得到。另外，本發(fā)明還提供一種固化物，其由下述環(huán)氧樹脂組合物或下述預(yù)浸料經(jīng)過預(yù)固化、然后再經(jīng)過粗糙化處理而得到，所述環(huán)氧樹脂組合物是具有本發(fā)明的構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物，所述預(yù)浸料通過在多孔基體材料中含浸該環(huán)氧樹脂組合物而得到，其中，經(jīng)過粗糙化處理后的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.3 μ m以下，且其微觀不平度十點(diǎn)高度Rz為
3.0 μ m以下。在本發(fā)明的固化物的某個(gè)特定實(shí)施方式中，在上述預(yù)固化之后且上述粗糙化處理之前進(jìn)行溶脹處理，并且在粗糙化處理之后進(jìn)行固化。本發(fā)明的片狀成形體通過將下述環(huán)氧樹脂組合物、下述預(yù)浸料或下述固化物成形為片狀而得到，所述環(huán)氧樹脂組合物是具有本發(fā)明的構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物，所述預(yù)浸料通過在多孔基體材料中含浸該環(huán)氧樹脂組合物而得到，所述固化物由上述環(huán)氧樹脂組合物或上述預(yù)浸料經(jīng)過預(yù)固化、然后再經(jīng)過粗糙化處理而得到。本發(fā)明的疊層板具備具有本發(fā)明的構(gòu)成的片狀成形體和疊層在該片狀成形體的至少一面上的金屬層。在本發(fā)明的疊層板的某個(gè)特定實(shí)施方式中，形成的上述金屬層為電路。本發(fā)明的多層疊層板包括:疊層在一起的多個(gè)本發(fā)明的片狀成形體和設(shè)置于該片狀成形體之間的至少I層金屬層。在本發(fā)明的多層疊層板的某個(gè)特定實(shí)施方式中，還具備疊層于最表層的上述片狀成形體的外側(cè)表面的金屬層。在本發(fā)明的多層疊層板的另一特定實(shí)施方式中，形成的上述金屬層為電路。發(fā)明的效果本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中含有二氧化硅成分，且該二氧化硅成分中，平均粒徑I μ m以下的二氧化硅粒子經(jīng)上述特定量的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，因此，可使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度得以減小。另外，在經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面形成金屬層的情況下，可使固化物與金屬層之間的粘接強(qiáng)度得以提高。


圖1是模式性地示出下述固化物的表面的部分截取正面截面圖，所述固化物由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)過預(yù)固化、然后再經(jīng)過粗糙化處理而得到。圖2為部分截取正面截面圖，示出了在圖1所示的固化物表面形成有金屬層的狀態(tài)。

圖3為部分截取正面截面圖，模式性地示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的使用了環(huán)氧樹脂組合物的多層疊層板。符號(hào)說明L...固化物Ia…上表面Ib …孔2…金屬層11…多層疊層板12…基板12a…上表面13 16…固化物17…金屬層
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)發(fā)明人等得出如下結(jié)論:通過采取包含環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅成分的組成，且所述二氧化硅成分是由平均粒徑I μ m以下的二氧化硅粒子經(jīng)過上述特定量的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理而得到的成分，可使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度得以減小，并基于此完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明人等得出如下結(jié)論:為了使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度減小，極為重要的條件是:相對(duì)于由下述式(X)算出的每Ig 二氧化硅粒子的C(g)值，二氧化硅成分中每Ig上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶聯(lián)劑的表面處理量B (g)在10 80%范圍內(nèi)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅成分，且所述二氧化硅成分由二氧化硅粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理后而得到。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以以任意成分的形式含有固化促進(jìn)劑。針對(duì)環(huán)氧樹脂組合物中所含的成分進(jìn)行下述說明。(環(huán)氧樹脂)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中含有的環(huán)氧樹脂是具有至少I個(gè)環(huán)氧基(環(huán)氧環(huán))的有機(jī)化合物。上述環(huán)氧樹脂的每I分子中環(huán)氧基的個(gè)數(shù)為I以上。該環(huán)氧基的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2以上。作為上述環(huán)氧樹脂，可使用以往公知的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可以僅使用I種，也可以組合使用2種以上。另外，上述環(huán)氧樹脂還包括環(huán)氧樹脂的衍生物及環(huán)氧樹脂的氫化物。作為上述環(huán)氧樹脂，可列舉例如:芳香族環(huán)氧樹脂(I)、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(2)、脂肪族環(huán)氧樹脂(3)、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(4)、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(5)、縮水甘油基丙烯酸型環(huán)氧樹脂(6)或聚酯型環(huán)氧樹脂(7)等。作為上述芳香族環(huán)氧樹脂(I)，可列舉例如:雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。作為上述雙酚型環(huán)氧樹脂，可列 舉例如:雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂或雙酚S型環(huán)氧樹脂等。
作為上述酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可列舉苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。此外,作為上述芳香族環(huán)氧樹脂(I)，可使用主鏈中具有萘、二萘醚(naphthyleneether)、聯(lián)苯、蒽、芘、氮雜蒽或吲哚等芳香族環(huán)的環(huán)氧樹脂等。另外，還可以使用吲哚_苯酚共縮合環(huán)氧樹脂或芳烷基酚型環(huán)氧樹脂等。進(jìn)一步，還可以使用三酚甲烷三縮水甘油醚等由芳香族化合物構(gòu)成的環(huán)氧樹脂等。作為上述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(2)，可列舉例如:3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己酮-間二氮雜環(huán)己烷、或雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等。作為上述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(2)的市售品，可列舉例如大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名“EHPE-3150” (軟化溫度71°C )等。作為上述脂肪族環(huán)氧樹脂(3)，可列舉例如新戊二醇的二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、或長(zhǎng)鏈多元醇的聚縮水甘油醚等。上述長(zhǎng)鏈多元醇優(yōu)選包括聚亞氧烷基乙二醇或聚四亞甲基醚乙二醇。并且，上述聚亞氧烷基乙二醇的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選在2 9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 4的范圍內(nèi)。作為上述縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂(4)，可列舉例如:苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油基對(duì)氧苯甲酸、水楊酸的縮水甘油醚-縮水甘油酯或二聚酸縮水甘油酯等。作為上述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(5)，可列舉例如:三縮水甘油基異氰尿酸酯、環(huán)狀亞烷基脲的N，N’ - 二縮水 甘油基衍生物、對(duì)氨基苯酚的N，N, O-三縮水甘油基衍生物、或間氨基苯酚的N，N, O-三縮水甘油基衍生物等。作為上述縮水甘油基丙烯酸型環(huán)氧樹脂(6)，可列舉例如:縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和自由基聚合性單體的共聚物等。作為上述自由基聚合性單體，可列舉乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等。作為上述聚酯型環(huán)氧樹脂(7)，可列舉例如:具有環(huán)氧基的聚酯樹脂等。該聚酯樹脂優(yōu)選為每I分子具有2個(gè)以上環(huán)氧基的樹脂。作為上述環(huán)氧樹脂，除了上述(I) (7)的環(huán)氧樹脂以外，還可以使用如下所示的環(huán)氧樹脂⑶ (11)。作為上述環(huán)氧樹脂(8)，可列舉例如:以共軛二烯化合物為主體的(共)聚合物的碳-碳雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化而得到的化合物、或以共軛二烯化合物為主體的(共)聚合物的部分氫化物的碳-碳雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化而得到的化合物等。作為上述環(huán)氧樹脂(8)的具體例，可列舉環(huán)氧化聚丁二烯或環(huán)氧化雙環(huán)戊二烯等。作為上述環(huán)氧樹脂(9)，可列舉下述嵌段共聚物的碳-碳雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化而得到的化合物等，所述嵌段共聚物是在同一分子內(nèi)具有以烯鍵式芳香族化合物為主體的聚合物嵌段、和以共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段或其部分氫化物的聚合物嵌段的共聚物。作為這類化合物，可列舉例如環(huán)氧化SBS等。作為上述環(huán)氧樹脂(10)，可列舉例如:在上述(I) (9)的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入氨基甲酸酯鍵而得到的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、或在上述(I) (9)的環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入聚己內(nèi)酯鍵而得到的聚己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等。作為上述環(huán)氧樹脂(11)，可列舉具有雙芳基芴骨架的環(huán)氧樹脂等。作為上述環(huán)氧樹脂(11)的市售品，可列舉例如:大阪瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名為“0NC0AT EX Series”的制品等。此外，作為上述環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用撓性環(huán)氧樹脂。通過使用撓性環(huán)氧樹脂，可提高固化物的柔軟性。作為上述撓性環(huán)氧樹脂，可列舉:聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、長(zhǎng)鏈多元醇的聚縮水甘油醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與自由基聚合性單體形成的共聚物、具有環(huán)氧基的聚酯樹脂、以共軛二烯化合物為主體的(共)聚合物的碳-碳雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化而得到的化合物、以共軛二烯化合物為主體的(共)聚合物的部分氫化物的碳-碳雙鍵經(jīng)過環(huán)氧化而得到的化合物、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、或聚己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂此外，作為上述撓性環(huán)氧樹脂，還可以列舉在二聚酸或二聚酸的衍生物的分子內(nèi)導(dǎo)入了環(huán)氧基的二聚酸改性環(huán)氧樹脂、或在橡膠成分的分子內(nèi)導(dǎo)入了環(huán)氧基的橡膠改性環(huán)
氧樹脂等。作為上述橡膠成分，可列舉NBR、CTBN、聚丁二烯或丙烯酸橡膠等。上述撓性環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有丁二烯骨架。通過使用具有丁二烯骨架的撓性環(huán)氧樹月旨，可使固化物的柔軟性得到進(jìn)一步提高。另外，能夠在低溫域 高溫域的寬溫度范圍內(nèi)提高固化物的伸長(zhǎng)率。作為上述環(huán)氧樹脂，可使用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂及骨架中具 有三嗪核的3價(jià)環(huán)氧樹脂。作為該聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可列舉酚類化合物的部分羥基被含有環(huán)氧基的基團(tuán)取代、其余羥基被羥基以外的氫等取代基取代而得到的化合物等。通過使用這些環(huán)氧樹脂，可有效降低固化物的線膨脹系數(shù)。上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂優(yōu)選為下述式(8)所示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。通過使用該優(yōu)選的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可進(jìn)一步降低固化物的線膨脹系數(shù)。[化學(xué)式I]
H2C1^1CH-CH2-OO-CH2-CH-CH2
…式(8)
' /,上述式(8)中，t代表整數(shù)I 11。(固化劑)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中含有的固化劑只要可使環(huán)氧樹脂固化，則沒有特殊限制。作為固化劑，可使用以往公知的固化劑。作為上述固化劑，可列舉例如:雙氰胺、胺化合物、由胺化合物合成得到的化合物、肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚類化合物、活性酯化合物、苯并》惡嗪化合物、馬來酰亞胺化合物、熱潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑、光潛在性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑或氰酸酯樹脂等。也可以使用這些固化劑的衍生物。固化劑可以僅使用I種，也可以將2種以上組合使用。另外，還可以在使用固化劑的同時(shí)，使用乙酰丙酮合鐵等固化催化劑。作為上述胺化合物，可列舉例如:鏈狀脂肪族胺化合物、環(huán)狀脂肪族胺化合物或芳香族胺化合物等。作為上述鏈狀脂肪族胺化合物，可列舉例如:乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四
胺、四亞乙基五胺、聚氧丙烯二胺或聚氧丙烯三胺等。作為上述環(huán)狀脂肪族胺化合物，可列舉例如:蓋烷二胺(J >七 > 夕了務(wù) > )、異
佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪、或3，9-雙(3- 氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺(5，5) i^一碳烷等。作為上述芳香族胺化合物，可列舉例如:間二甲苯二胺、α-(間/對(duì)氨基苯基)乙
基胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、或α，α-雙(4-氨基苯基)對(duì)二異丙基苯等。作為上述胺化合物，還可以使用叔胺化合物。作為叔胺化合物，可列舉例如:N, N- 二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、2-( 二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，O)十一碳烯-1等。作為由上述胺化合物合成得到的化合物的具體例，可列舉聚氨基酰胺化合物、聚氨基酰亞胺化合物或酮亞胺化合物等。作為上述聚氨基酰胺化合物，可列舉例如由上述胺化合物和羧酸合成的化合物等。作為上述羧酸，可列舉例如:丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二氫間苯二甲酸、四氫間苯二甲酸或六氫間苯二甲酸等。作為上述聚氨基酰亞胺化合物，可列舉例如由上述胺化合物和馬來酰亞胺化合物合成的化合物等。作為上述馬來酰亞胺化合物，可列舉例如:二氨基二苯基甲烷雙馬來酰亞胺等。此外，作為上述酮亞胺化合物，可列舉例如由上述胺化合物和酮化合物合成的化合物等。作為由上述胺化合物合成得到的化合物的其它具體例，可列舉由上述胺化合物和環(huán)氧化合物、脲化合物、硫脲化合物、醛化合物、酚類化合物或丙烯酸類化合物合成得到的化合物等。作為上述肼化合物，可列舉例如:1，3_雙(肼基羰乙基)-5_異丙基乙內(nèi)酰脲、1，18-雙(肼基羰基)_7，11-十八烷二烯、二十碳烷二酸二酰肼或己二酸二酰肼等。作為上述三聚氰胺化合物，可列舉例如2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪等。作為上述酸酐，可列舉例如:鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐酯、丙三醇三偏苯三酸酐酯、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、5- (2，5- 二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二碳烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚十二碳烷二酸酐或氯橋酸酐等。
作為上述熱潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑，可列舉例如:離子性熱潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑或非離子性熱潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑。作為上述離子性熱潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑，可列舉以六氟化銻、六氟化磷或四氟化硼等形成抗衡陰離子的芐基锍鹽、芐基銨鹽、芐基吡啶.錫鹽或芐基锍鹽等。作為上述非離子性熱潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑，可列舉N-芐基鄰苯二甲酰亞胺或芳香族磺酸酯等。作為上述光潛在性陽(yáng)離子聚合催化劑，可列舉例如離子性光潛在性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑或非離子性光潛在性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。作為上述離子性光潛在性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的具體例，可列牟輪鹽類或有機(jī)金屬絡(luò)合物類等。作為上述偷鹽類，可列舉例如以六氟化銻、六氟化磷或四氟化硼等形成抗衡陰離子的芳香族重氮輪鹽、芳香族鹵輪鹽或芳香族锍鹽等。作為上述有機(jī)金屬絡(luò)合物類，可列舉例如鐵-芳烴絡(luò)合物、二茂鈦絡(luò)合物或芳基甲硅烷醇-鋁絡(luò)合物等。作為上述非離子性光潛在性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉硝基芐酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌或N-羥基酰亞胺磺酸酯等。作為上述酚類化合物，可列舉例如苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對(duì)甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、雙環(huán)戊二烯甲酚、芳烷基酚樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂或氨基三嗪酚醛清漆樹脂等。作為酚類化合物，可使用這些衍生物。作為酚類化合物，可僅使用I種，也可以將2種以上組合使用。作為上述固化劑，優(yōu)選使用上述酚類化合物。通過使用上述酚類化合物，可提高固化物的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性，還可以降低固化物的吸水性。另外，還可以使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度進(jìn)一步減小。具體而言，可以使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的算術(shù)平均粗糙度Ra及微觀不平度十點(diǎn)高度Rz進(jìn)一步減小。作為上述固化劑，更優(yōu)選使用下述式(I)、下述式(2)及下述式(3)中任意化學(xué)式表示的酚類化合物。此時(shí)，可使固化物表面的表面粗糙度進(jìn)一步減小。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅成分，所述二氧化硅成分中，二氧化硅粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理， 該組合物中不含有固化促進(jìn)劑，或相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂及上述固化劑的總量100重量份，固化促進(jìn)劑含量為3.5重量份以下， 上述二氧化硅粒子的平均粒徑為I μ m以下， 相對(duì)于由下述式(X)算出的每Ig 二氧化硅粒子的C(g)值，上述二氧化硅成分中每Ig上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶聯(lián)劑的表面處理量B (g)在10 80%范圍內(nèi)， C (g)/Ig 二氧化硅粒子=[二氧化硅粒子的比表面積(m2/g) /硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積(m2/g)]……式⑴， 上述式⑴中，最小包覆面積(m2/g)=6.02X 1023X 13Xl(T27硅烷偶聯(lián)劑的分子量， 將上述組合物經(jīng)過預(yù)固化并經(jīng)過最終固化后得到的固化物的預(yù)固化時(shí)利用動(dòng)態(tài)粘彈性裝置測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記作Tg(I)、最終固化時(shí)利用動(dòng)態(tài)粘彈性裝置測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記作Tg(2)時(shí)，Tg(I)/Tg(2)為0.6以上。
2.權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂及所述固化劑的總量100重量份，所述二氧化硅成分的含量在10 400重量份的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述固化劑選自下組中的至少I種:具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的酚類化合物、具有萘結(jié)構(gòu)的酚類化合物、具有雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的酚類化合物、具有氨基三嗪結(jié)構(gòu)的酚類化合物、活性酯化合物及氰酸酯樹脂。
4.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂及所述固化劑的總量100重量份，所述固化促進(jìn)劑的含量為0.5重量份以上且3.5重量份以下?！?br> 5.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述固化促進(jìn)劑為咪唑化合物。
6.權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述固化促進(jìn)劑選自下組中的至少I種:2-1^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2- -1^一烷基咪唑鐵'偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偷偏苯三酸鹽、2，4-二氨基-6-[2’ -甲基咪唑基-(Γ )]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-1^一烷基咪唑基乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’_乙基-4’-甲基咪唑基乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’_甲基咪唑基乙基-S-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5- 二羥基甲基咪唑。
7.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為選自下組中的至少I種:環(huán)氧基娃燒、氣基娃燒、異氛酸酷娃燒、丙稀酸氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基娃燒、乙稀基娃燒、苯乙稀基娃燒、服基娃燒、硫基娃燒及燒氧基娃燒。
8.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其還含有咪唑基硅烷化合物，并且相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂及所述固化劑的總量100重量份，該咪唑基硅烷化合物的含量在0.01 3重量份的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其還含有有機(jī)化層狀硅酸鹽，并且相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂及所述固化劑的總量100重量份，該有機(jī)化層狀硅酸鹽的含量在0.01 3重量份的范圍內(nèi)。
10.一種預(yù)浸料，其通過在多孔基體材料中含浸權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物而得到。
11.一種固化物，其由下述環(huán)氧樹脂組合物或下述預(yù)浸料經(jīng)過預(yù)固化、然后再經(jīng)過粗糙化處理而得到，所述環(huán)氧樹脂組合物是權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，所述預(yù)浸料通過在多孔基體材料中含浸該環(huán)氧樹脂組合物而得到，其中， 經(jīng)過粗糙化處理后的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.3 μ m以下，且其微觀不平度十點(diǎn)高度Rz為3.0 μ m以下。
12.權(quán)利要求11所述的固化物，其中，在上述預(yù)固化之后且上述粗糙化處理之前進(jìn)行溶脹處理，并且在粗糙化處理之后進(jìn)行固化。
13.權(quán)利要求11或12所述的固化物，其中，將經(jīng)過預(yù)固化并經(jīng)過最終固化的所述固化物的預(yù)固化時(shí)利用動(dòng)態(tài)粘彈性裝置測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記作Tg(I)、最終固化時(shí)利用動(dòng)態(tài)粘彈性裝置測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記作Tg(2)時(shí)，Tg(l)/Tg(2)為0.6以上。
14.權(quán)利要求11或12所述的固化物，其中，所述預(yù)固化時(shí)的加熱溫度為130°C以上且190°C以下。
15.一種片狀成形體，其通過將下述環(huán)氧樹脂組合物、下述預(yù)浸料或下述固化物成形為片狀而得到，所述環(huán)氧樹脂組合物是權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，所述預(yù)浸料通過在多孔基體材料中含浸該環(huán)氧樹脂組合物而得到，所述固化物由上述環(huán)氧樹脂組合物或上述預(yù)浸料經(jīng)過預(yù)固化，然后再經(jīng)過粗糙化處理而得到。
16.一種疊層板， 其具備權(quán)利要求15所述的片狀成形體和疊層在該片狀成形體的至少一面上的金屬層。
17.權(quán)利要求16所述的疊層板，其中，形成的所述金屬層為電路。
18.一種多層疊層板，其包括:疊層在一起的多個(gè)權(quán)利要求15所述的片狀成形體和設(shè)置于該片狀成形體之間的至少I層金屬層。
19.權(quán)利要求18所述的多層疊層板，其還包括疊層于最表層的所述片狀成形體外側(cè)表面的金屬層。
20.權(quán)利要求18或19所述的多層疊層板，其中，形成的所述金屬層為電路。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料、固化物、片狀成形體、疊層板及多層疊層板。本發(fā)明提供一種能夠減小使經(jīng)過粗糙化處理后的固化物表面的表面粗糙度的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂、固化劑及二氧化硅成分，所述二氧化硅成分中，二氧化硅粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，該組合物中不含固化促進(jìn)劑、或相對(duì)于上述環(huán)氧樹脂及上述固化劑的總量100重量份，固化促進(jìn)劑的含量為3.5重量份以下，上述二氧化硅粒子的平均粒徑為1μm以下，相對(duì)于由下述式(X)算出的每1g二氧化硅粒子的C(g)值，上述二氧化硅成分中每1g上述二氧化硅粒子的上述硅烷偶聯(lián)劑的表面處理量B(g)在10～80%的范圍內(nèi)，C(g)/1g二氧化硅粒子=[二氧化硅粒子的比表面積(m2/g)/硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積(m2/g)]……式(X)。
文檔編號(hào)B32B15/092GK103232682SQ20131016798
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者后藤信弘, 瓶子克, 出口英寬, 小林剛之, 村上淳之介 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社