熱固化性樹脂組合物、預(yù)浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及電路基板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱固化性樹脂組合物，該熱固化性樹脂組合物相對(duì)于熱固化性樹脂固體成分與無機(jī)填料之和100體積份，含有40～80體積份的所述無機(jī)填料，所述無機(jī)填料含有：(A)選自具有1～15μm的平均粒徑(D50)的三水鋁石型氫氧化鋁粒子和氫氧化鎂粒子的至少其中之一；(B)具有1.5μm以下的平均粒徑(D50)的氧化鋁粒子；以及(C)鉬化合物；并且，在將所述無機(jī)填料的總量設(shè)為100％時(shí)，所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的配比以體積計(jì)為(A)成分：30～70％、(B)成分：1～40％、(C)成分：1～10％。
【專利說明】熱固化性樹脂組合物、預(yù)浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板以及電路基板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能夠用于制造優(yōu)良的電路基板的新穎的熱固化性樹脂組合物、使用該熱固化性樹脂組合物而制造的預(yù)浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板、及電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002]作為電子設(shè)備用的印刷線路基板所使用的代表性的層壓板，將使玻璃布含浸環(huán)氧樹脂等樹脂成分而制得的預(yù)浸料層壓成形所得到的稱為FR-4型的層壓板被廣泛地使用。另外，F(xiàn)R-4的稱呼是基于美國(guó)NEMA(美國(guó)電機(jī)制造業(yè)協(xié)會(huì)；National ElectricalManufactures Association)的規(guī)格進(jìn)行的分類。此外，稱為CEM-3型的復(fù)合層壓板(composite laminate)也為公知,該復(fù)合層壓板通過配置在無紡布中含浸有樹脂成分的層作為芯材層，并在該芯材層的兩表面分別層壓在玻璃布中含浸有樹脂成分的層作為表面層而構(gòu)成。
[0003]例如，在下述專利文獻(xiàn)I中，作為層間粘合強(qiáng)度高、耐堿性、耐熱性、沖切加工性優(yōu)良的復(fù)合層壓板，記載了一種復(fù)合層壓板，該復(fù)合層壓板是通過在使無紡布及/或紙含浸樹脂清漆而制得的樹脂含浸材芯材的兩面粘貼使玻璃布含浸樹脂清漆而制得的樹脂含浸表層材、進(jìn)而再貼設(shè)金屬箔而制得，其中，芯材所使用的樹脂清漆含有混合了滑石和氫氧化鋁的填料，滑石與氫氧化鋁的配比為0.15~0.65: 1，氫氧化鋁為勃姆石型。 [0004]此外，例如在下述專利文獻(xiàn)2中，作為熱穩(wěn)定且阻燃性優(yōu)良的復(fù)合層壓板，記載了一種層壓材，該層壓材是由采用樹脂含浸于玻璃織布的表面層及采用固化性樹脂含浸于玻璃無紡布的中間層所構(gòu)成的印刷電路基板用層壓材，中間層含有分子式為Al2O3.ηΗ20(式中，η的值為大于2.6且小于2.9)的氫氧化鋁，其含量在中間層中的樹脂基準(zhǔn)下為200重量％~275重量％。
[0005]近年來，隨著電子設(shè)備的輕薄短小化的進(jìn)展，安裝于印刷線路基板的電子元件的高密度安裝化也在進(jìn)展中，此外，作為所安裝的電子元件，有時(shí)也安裝多個(gè)要求散熱性的LED (Light Emitting Diode,發(fā)光二極管)等。作為用于此種用途的基板，以往的層壓板存在散熱性不充分的問題。此外，作為安裝方法，回流焊(reflow soldering)成為主流,尤其是出于減輕環(huán)境負(fù)荷的目的，必須是高溫回流處理的使用無鉛焊料的回流焊成為主流。在此種使用無鉛焊料的回流焊工序中，要求高耐熱性以抑制產(chǎn)生氣泡等。而且，也要求維持鉆孔機(jī)的鉆孔或鏤統(tǒng)機(jī)(router)的切削等的機(jī)械加工性。此外，從安全面來看，也要求能夠滿足依據(jù)UL-94為V-O等級(jí)的阻燃性。
[0006]另一方面，為了實(shí)現(xiàn)基板材料的高導(dǎo)熱性，通常將高導(dǎo)熱填料進(jìn)行高填充。但是，各高導(dǎo)熱填料有優(yōu)缺點(diǎn)，現(xiàn)狀是無法全部滿足對(duì)LED照明用的印刷線路板或引擎室(engine room)使用的E⑶基板所要求的事項(xiàng)。
[0007]例如，通過使用導(dǎo)熱率高的氧化鋁可提高樹脂組合物的導(dǎo)熱性已為公知。但是氧化鋁的硬度非常高，樹脂組合物的機(jī)械加工性差。[0008]在為了對(duì)層壓板賦予散熱性而調(diào)配了導(dǎo)熱率稍高的氫氧化鋁時(shí)，層壓板的散熱性得以提高。此外，阻燃性也提高。但是如果過量調(diào)配氫氧化鋁，則層壓板的耐熱性大幅度地降低，產(chǎn)生在焊料回流時(shí)容易起泡的問題。
[0009]此外，如果將氫氧化鋁與氧化鋁并用且多量地調(diào)配氧化鋁，則因?yàn)檠趸X的硬度非常高，在進(jìn)行鉆孔機(jī)的鉆孔或鏤銑機(jī)的切削等的機(jī)械加工時(shí)，導(dǎo)致鉆頭折損，因此產(chǎn)生必須頻繁地更換鉆頭的問題、或阻燃性降低的問題。此外，如果為了抑制鉆頭的折損而減量調(diào)配氧化鋁，則產(chǎn)生無法充分地獲得耐熱性及導(dǎo)熱性的問題。[0010]氧化鎂的導(dǎo)熱率與氧化鋁同等且硬度也比氧化鋁低，調(diào)配氧化鎂而制得的樹脂成形物的加工性良好。然而，氧化鎂具有吸濕而變化成為氫氧化鎂的性質(zhì)。雖然作為其對(duì)策正在研討特殊的煅燒或表面處理，但是有價(jià)格高、粒徑大、或高填充時(shí)的流動(dòng)性差的缺點(diǎn)。
[0011]由于氮化鋁和氮化硼的形狀不是球狀，所以因結(jié)構(gòu)粘性致使樹脂流動(dòng)變差。此外，都存在價(jià)格非常高的成本方面的問題。
[0012]先前技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開公報(bào)特開昭62-173245號(hào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本專利公表公報(bào)特表2001-508002號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明人為了解決上述的問題，其目的在于提供一種能夠用于在導(dǎo)熱性、機(jī)械加工性、阻燃性、樹脂流動(dòng)性、吸濕絕緣性及價(jià)格上優(yōu)良的電路基板等的熱固化性樹脂組合物。
[0017]即，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及的熱固化性樹脂組合物，相對(duì)于熱固化性樹脂固體成分與無機(jī)填料之和100體積份，含有40~80體積份的所述無機(jī)填料，所述無機(jī)填料含有:
(A)選自具有I~15 μ m的平均粒徑(D5tl)的三水鋁石型氫氧化鋁粒子和氫氧化鎂粒子的至少其中之一 ；(B)具有1.5 μ m以下的平均粒徑(D5tl)的氧化鋁粒子；以及(C)鑰化合物；并且，在將所述無機(jī)填料的總量設(shè)為100%時(shí)，所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的配比以體積計(jì)為㈧成分:30~70%、⑶成分:1~40%、(C)成分:1~10%。
[0018]本發(fā)明還包括以下方面。
[0019]將上述的熱固化性樹脂組合物含浸于織布基材或無紡布基材而制得的預(yù)浸料。
[0020]通過將I個(gè)或多個(gè)上述的預(yù)浸料層壓成形而制得的層壓板。
[0021]在上述的層壓板的至少一表面上疊放金屬箔而制得的覆金屬箔層壓板。
[0022]在上述的覆金屬箔層壓板上形成電路而制得的電路基板。
[0023]通過使用本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物，能夠獲得在導(dǎo)熱性、機(jī)械加工性、阻燃性、樹脂流動(dòng)性、吸濕絕緣性及價(jià)格上全都優(yōu)良的層壓板及電路基板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的復(fù)合層壓板的示意性剖面圖。
[0025]圖2是LED背光單元(LED backlight unit)的示意性結(jié)構(gòu)圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0027]本實(shí)施方式所涉及的熱固化性樹脂組合物，相對(duì)于熱固化性樹脂固體成分與無機(jī)填料之和100體積份，含有40~80體積份的無機(jī)填料，所述無機(jī)填料含有:(A)選自具有I~15 μ m的平均粒徑(D5tl)的三水鋁石(gibbsite)型氫氧化鋁粒子和氫氧化鎂粒子的至少其中之一；(B)具有1.5μπι以下的平均粒徑(D5tl)的氧化鋁粒子；以及(C)鑰化合物；并且，在將無機(jī)填料的總量設(shè)為100%時(shí)，所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的配比以體積計(jì)為㈧成分:30~70%、(B)成分:1~40%、(C)成分:1~10%的范圍。
[0028]作為熱固化性樹脂的具體例，例如能夠使用環(huán)氧樹脂；不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂等自由基聚合型熱固化性樹脂等的液態(tài)熱固化性樹脂。此外，在熱固化性樹脂中，可根據(jù)需要調(diào)配固化劑或固化催化劑。此外，在使用自由基聚合型熱固化性樹脂的情況下，可以根據(jù)需要而適當(dāng)?shù)卣{(diào)配苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)等自由基聚合性單體等。在任何情況下，為了調(diào)整粘度或改良生產(chǎn)性，可以根據(jù)需要調(diào)配溶劑。
[0029]作為所述環(huán)氧樹脂，只要是構(gòu)成在層壓板或電路基板的制造中能夠使用的各種有機(jī)基板的環(huán)氧樹脂，并沒有特別限定。具體而言，可舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、芳烷基環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂(phenol novolac epoxyresin)、線型烷基酹醒環(huán)氧樹脂(alkylphenol novolac epoxy resin)、聯(lián)苯酹型環(huán)氧樹月旨、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、酚與具有酚羥基的芳香族醛的聚合物的環(huán)氧化物、異氰尿酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂根據(jù)情況可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0030]此外，為了對(duì)樹脂組合物、進(jìn)而預(yù)浸料、層壓板及電路基板賦予阻燃性，也能夠使用經(jīng)過溴化或磷改性(含磷)的所述環(huán)氧樹脂、含氮樹脂、含硅樹脂等。此時(shí)，這些樹脂根據(jù)情況可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上，從環(huán)境面來看，以不使用鹵素系阻燃劑為宜。
[0031]作為根據(jù)需要而被調(diào)配的固化劑，并沒有特別限定。具體而言，可舉出例如雙氰胺、酹系固化劑、酸酐固化劑、線型氨三嗪固化劑(aminotriazine novolac hardener)、氰酸酯樹脂等。這些固化劑根據(jù)情況可以單獨(dú)使用I種，也可以組合使用2種以上。
[0032]在本實(shí)施方式中，若將上述熱固化性樹脂固體成分與后述的無機(jī)填料之和設(shè)為100體積份，則相對(duì)于該合計(jì)體積份，無機(jī)填料的配比為40~80體積份，優(yōu)選為50~70體積份，更優(yōu)選為55~65體積份。由于通常的熱固化性樹脂的導(dǎo)熱率較低為0.2ff/m.K，因此，無機(jī)填料配比小于40體積份時(shí)，樹脂組合物的導(dǎo)熱率變低。另一方面，若大于80體積份，則樹脂組合物的熔融粘度變高，成型時(shí)的流動(dòng)性顯著地降低，因此，在使用該樹脂組合物而制得的印刷線路板會(huì)產(chǎn)生空隙且信賴性降低。
[0033]以下，詳細(xì)地說明在本實(shí)施方式中所使用的無機(jī)填料。
[0034]所述(A)成分中的三水招石型(gibbsite-type)氫氧化招粒子是以Al (OH) 3或Al2O3.3H20表示的鋁化合物，是平衡性良好地對(duì)層壓體賦予導(dǎo)熱性、阻燃性、機(jī)械加工性的成分。
[0035]此外，所述(A)成分中的氫氧化鎂也同樣，是平衡性良好地對(duì)層壓體賦予導(dǎo)熱性、阻燃性、機(jī)械加工性的成分。[0036]這些三水鋁石型氫氧化鋁粒子及氫氧化鎂，在填料中硬度比較低且對(duì)賦予阻燃性有貢獻(xiàn)。
[0037]三水鋁石型氫氧化鋁粒子及氫氧化鎂的平均粒徑(D5tl)為I~15 μ m，更優(yōu)選為3~10 μ m。若三水鋁石型氫氧化鋁粒子及氫氧化鎂的平均粒徑(D5tl)大于15 μ m，則絕緣信賴性降低，若小于I μ m，則樹脂組合物的熔融粘度變高，成型時(shí)的流動(dòng)性顯著地降低，因此使用其而制得的印刷線路板容易產(chǎn)生空隙。
[0038]此外，本說明書中的平均粒徑(D5tl)是指將用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定所得的粉體集團(tuán)的總體積設(shè)為100%來求取累積曲線，在該累積曲線為50%的點(diǎn)的粒徑。
[0039]并且，所述(A)成分的三水鋁石型氫氧化鋁粒子以經(jīng)耐熱處理為宜。作為三水鋁石型氫氧化鋁的耐熱處理，各種方法正在被研討，但在本實(shí)施方式中的所謂耐熱處理，是指例如I %脫水溫度為250°C以上,而使勃姆石相(boehmite phase)為小于總量的15%的狀態(tài)的處理。
[0040]上述的(A)成分的三水鋁石型氫氧化鋁粒子及氫氧化鎂，可以分別作為㈧成分單獨(dú)使用，也可以并用來使用。
[0041]其次,所述⑶成分的具有1.5μηι以下的平均粒徑(D5tl)的氧化招(alumina)粒子，是不會(huì)使電路基板的耐熱性降低而賦予導(dǎo)熱性的成分。氧化鋁雖然硬度高但具有容易高填充的優(yōu)點(diǎn)。
[0042]氧化鋁的平均粒徑(D5tl)只要在1.5μπι以下即可，沒有特別限定，優(yōu)選為0.4~0.8 μ m。如果氧化鋁粒子的平均粒徑大于1.5 μ m，則作為印刷線路板，在進(jìn)行機(jī)械加工時(shí)導(dǎo)致通常使用的鏤銑機(jī)或鉆孔機(jī)鉆頭頻繁地折損。
[0043]其次，所述(C)成分的鑰化合物，是用以使機(jī)械加工性進(jìn)一步提高的成分。
[0044]作為在本實(shí)施方式中可使用的鑰化合物，可舉出例如三氧化鑰、鑰酸鋅、鑰酸銨、鑰酸鎂、鑰酸鈣、鑰酸鋇、鑰酸鈉、鑰酸鉀、磷鑰酸、磷鑰酸銨、磷鑰酸鈉、硅鑰酸等的鑰氧化物及鑰氧化合物、硼化鑰、二硅化鑰、氮化鑰、碳化鑰等的鑰化合物，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以上。
[0045]在這些化合物中，從化學(xué)穩(wěn)定性及耐濕性、絕緣性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用鑰酸鋅、鑰酸鈣、鑰酸鎂等。
[0046]由于上述的鑰化合物吸油量低，因此在調(diào)配到樹脂組合物中時(shí)，在本發(fā)明的配比范圍內(nèi)，不會(huì)對(duì)樹脂組合物的流動(dòng)性造成影響。
[0047]此外，上述的 鑰化合物，從分散性及廉價(jià)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選承載于填料。作為用來承載的填料，出于良好地保持樹脂組合物的流動(dòng)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選吸油量低的填料，具體而言，可舉出氧化鋅、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[0048]作為此種鑰化合物，也可以使用市場(chǎng)出售的鑰化合物，作為具體的例示，可舉出宣偉股份有限公司制的 KEMGARD911A、KEMGARD911B、KEMGARD911C 等。
[0049]相對(duì)于無機(jī)填料全體，選自所述三水鋁石型氫氧化鋁粒子和氫氧化鎂粒子的至少其中之一(A)、所述氧化鋁粒子(B)、以及所述鑰化合物(C)的配比以體積計(jì)分別為30~70%,1~40%、1~10%的范圍，優(yōu)選分別為35~65%、5~35%、2~8%的范圍。
[0050]所述(A)成分若少于上述范圍，則阻燃性不足，若大于上述范圍，耐熱性及絕緣信賴性有可能降低。[0051]此外，所述(B)氧化鋁粒子若少于上述范圍，樹脂流動(dòng)或成型性變得不良，此外，若大于上述范圍，則鉆孔機(jī)或鏤銑機(jī)鉆頭頻繁地折損等，機(jī)械加工性有可能降低。
[0052]另外，所述(C)鑰化合物若少于上述范圍少，提高機(jī)械加工性的效果不充分，鉆孔機(jī)或鏤銑機(jī)鉆頭容易折損。另一方面，若大于上述范圍，銅箔剝離強(qiáng)度降低。此外，熱分解溫度有可能降低。
[0053]在本實(shí)施方式中，除了上述成分以外，作為無機(jī)填料還可以含有(D)具有0.1~3μηι的平均粒徑(D5tl)的勃姆石粒子(boehmite particle)。這樣,通過含有粒徑小的勃姆石粒子，能夠更加高填充無機(jī)填料。此外，認(rèn)為通過含有此種勃姆石粒子，能夠進(jìn)一步減少氧化鋁的含量，進(jìn)而能夠提高機(jī)械加工性 。
[0054]在還含有此種⑶具有0.1~3 μ m的平均粒徑(D5tl)的勃姆石粒子時(shí)，相對(duì)于無機(jī)填料全體，選自所述三水鋁石型氫氧化鋁粒子和氫氧化鎂粒子的至少其中之一(A)、所述氧化鋁粒子(B)、所述鑰化合物(C)、以及所述勃姆石粒子⑶的配比以體積計(jì)分別為30~70%、1~30%、1~10%、10~30%的范圍。所述勃姆石粒子⑶的配比若小于10%，樹脂流動(dòng)的抑制或成型性的效果變小，另一方面，若大于30%，則樹脂流動(dòng)、成型性反而有可能變差(認(rèn)為這是因?yàn)榕c通過小粒徑添加能夠高填充填料的效果相比，比表面積增加所造成的影響更大的緣故)。
[0055]此外，在本實(shí)施方式中，除了上述成分以外，作為無機(jī)填料還可以含有(E)具有
0.1~15 μ m的平均粒徑(D5tl)的導(dǎo)熱率為9W/mK以上的無機(jī)粒子。認(rèn)為通過還含有此種高導(dǎo)熱性填料，導(dǎo)熱性進(jìn)一步提高。
[0056]作為所述(E)的無機(jī)粒子，只要具有電絕緣性、具有0.1~15 μ m的平均粒徑(D5tl)且導(dǎo)熱率為9W/mK以上便可以使用，并沒有特別限定，作為具體例，例如可舉出氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、碳酸鎂、氧化鋅等。
[0057]在這些無機(jī)粒子中，具有I~15 μ m的平均粒徑(D5tl)的氧化鎂被優(yōu)選使用。導(dǎo)熱率為9W/mK以上的氧化鎂，例如能夠通過以1600~2000°C煅燒氫氧化鎂或碳酸鎂而得到。在此認(rèn)為，若煅燒溫度小于1600，則無法得到具有充分的導(dǎo)熱性的無機(jī)粒子且耐濕性也變差。此外，另一方面，若大于2000°C，無機(jī)粒子會(huì)變得太硬，作為填料難以粉碎成適當(dāng)?shù)牧?，但如果進(jìn)行強(qiáng)粉碎，則因比表面積增大而有可能使樹脂組合物得流動(dòng)性降低，成型性變差。
[0058]因此，優(yōu)選使用以1600~2000°C煅燒氫氧化鎂或碳酸鎂、將熔合后的粒子進(jìn)行粉碎、分級(jí)所得的氧化鎂。
[0059]此外，如此所得的氧化鎂是滿足下述式(I)的氧化鎂。
[0060]I ( BET/S ( 5 (I)
[0061](式中，BET是指BET比表面積[m2/g]，S表示用6/(平均粒徑[ym])X (密度[g/cm3])表示的球換算的比表面積的理論計(jì)算值。)
[0062]尤其是，如果是優(yōu)選滿足下述式(2)的氧化鎂，則能夠?qū)崿F(xiàn)旋轉(zhuǎn)爐等連續(xù)煅燒的制造，也具有能夠進(jìn)一步抑制生產(chǎn)價(jià)格的優(yōu)點(diǎn)。
[0063]2 ( BET/S ( 5 (2)
[0064](式中與上述同樣。)
[0065]另一方面，在上述式中的BET/S大于5時(shí)，有可能使樹脂組合物的流動(dòng)性受到損害，成型性變差且耐濕性不良。
[0066]此外，所述氧化鎂粒子的平均粒徑(D5tl)為I~15 μ m，若小于I μ m,則比表面積變大，流動(dòng)性有可能變差。而且，還認(rèn)為耐濕性變差。另一方面，若大于15μπ?，則有可能在與樹脂的界面容易產(chǎn)生龜裂，絕緣信賴性變差。而且，攜帶式終端設(shè)備用的基材所要求的薄預(yù)浸料有可能不容易制造。
[0067]如此，在含有所述(E)的無機(jī)粒子的情況下，相對(duì)于無機(jī)填料全體，選自所述三水鋁石型氫氧化鋁粒子及氫氧化鎂粒子的至少其中之一(A)、所述氧化鋁粒子(B)、所述鑰化臺(tái)物(C)、所述勃姆石粒子(D)以及所述無機(jī)粒子(E)的配比體積比分別為30~50%、1~20%、1 ~5%、10 ~30%、10 ~50%。
[0068]所述無機(jī)粒子(E)的配比若小于10%，高導(dǎo)熱化的效果減少，另一方面，若大于50%，成型時(shí)的流動(dòng)性降低。[0069]本實(shí)施方式中，在除了上述㈧~(C)成分以外，還含有上述⑶~(E)的無機(jī)粒子的情況下，(D) + (E)的無機(jī)粒子調(diào)配量相對(duì)于無機(jī)填料全體的體積可以含有68%以下，優(yōu)選含有60%以下。
[0070]此外，除了(A)~(E)成分以外，還可以相對(duì)于無機(jī)填料全體的體積含有10%以下程度的其他的無機(jī)粒子，其他的無機(jī)粒子與(D)+ (E)的無機(jī)粒子的合計(jì)相對(duì)于無機(jī)填料全體的體積為68 %以下，優(yōu)選為60 %以下。
[0071]熱固化性樹脂組合物可以通過將上述的無機(jī)粒子成分調(diào)配到液態(tài)熱固化性樹脂中，使用分散器、球磨機(jī)、輥磨機(jī)等使各無機(jī)粒子分散的眾所周知的調(diào)制方法來調(diào)制。此外，根據(jù)需要也可調(diào)配用以調(diào)整粘度的有機(jī)溶劑或各種添加劑。
[0072]其次，對(duì)使用上述熱固化性樹脂組合物的預(yù)浸料進(jìn)行說明。
[0073]使用上述熱固化性樹脂組合物的預(yù)浸料可通過使上述的熱固化性樹脂組合物含浸于織布(布)或無紡布等的纖維基材而制得。
[0074]作為形成纖維基材的纖維，可舉出玻璃纖維；酰胺纖維、聚酯纖維、耐綸纖維等的合成纖維；天然纖維等。
[0075]纖維基材的厚度并沒有特別限定，作為一個(gè)例子，例如為10~300μπι左右。
[0076]預(yù)浸料可通過使上述的熱固化性樹脂組合物含浸于如上所述的纖維基材并進(jìn)行半固化而制得。具體而言，通過使熱固化性樹脂組合物含浸于纖維基材，并對(duì)含浸于纖維基材中的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行加熱乾燥，從而獲得熱固化性樹脂處于半固化狀態(tài)的預(yù)浸料。
[0077]然后，通過將I個(gè)或多個(gè)預(yù)浸料重疊，再在其外側(cè)重疊金屬箔，并以指定溫度及指定壓力進(jìn)行加熱加壓，從而得到電路基板。
[0078]在本實(shí)施方式中，如果將上述熱固化性樹脂組合物固體成分與纖維基材之和設(shè)為100體積份，則熱固化性樹脂組合物固體成分是50~90體積份。通常纖維基材的導(dǎo)熱率較低，例如玻璃纖維的導(dǎo)熱率為1.0W/m*K。因此，在熱固化性樹脂組合物固體成分小于50體積份時(shí)，無法得到導(dǎo)熱率大于1.0ff/m.Κ的導(dǎo)熱率高的預(yù)浸料。此外，由于預(yù)浸料中的熱固化性樹脂的體積比率變低，因此成型時(shí)的流動(dòng)性降低。另一方面，在熱固化性樹脂組合物固體成分大于90體積份時(shí)，由于成為結(jié)構(gòu)體的纖維基材的體積比率變低，所以強(qiáng)度不足。
[0079]接著，一邊參照?qǐng)D1 一邊說明使用上述熱固化性樹脂組合物的復(fù)合層壓板10。[0080]復(fù)合層壓板10具有將芯材層1、層疊在芯材層I的兩表面的表材層2進(jìn)行層壓而成一體的層結(jié)構(gòu)。然后，在其表層進(jìn)一步層壓金屬箔3，從而構(gòu)成覆金屬箔層壓板。
[0081]芯材層I由無紡纖維基材Ia及如上述的熱固化性樹脂組合物Ib所構(gòu)成，表材層2由紡織纖維基材2a及樹脂組合物2b所構(gòu)成。
[0082]以下，對(duì)復(fù)合層壓板10的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0083]首先，說明用以形成芯材層I的預(yù)浸料(以下也稱為芯材層預(yù)浸料)。
[0084]芯材層預(yù)浸料可通過使上述的熱固化性樹脂組合物含浸于玻璃無紡布、玻璃紙、合成樹脂無紡布、紙等無紡纖維基材Ia中而獲得。
[0085]無紡纖維基材的種類沒有特別限定，可舉出玻璃無紡布或玻璃紙、使用酰胺纖維、聚酯纖維、耐綸纖維等的合成樹脂纖維的合成樹脂無紡布、紙等。由于這種無紡纖維基材與紡織纖維基材相比較粗，因此能夠使復(fù)合層壓體的鉆孔加工性提高。
[0086]其次，說明用以形成表材層2的預(yù)浸料(以下也稱為表材層預(yù)浸料)。
[0087]表材層預(yù)浸料可通過使熱固化性樹脂的樹脂清漆含浸于玻璃布(織布)、或使用酰胺纖維、聚酯纖維、耐綸纖維等合成纖維的合成纖維布(織布)的紡織纖維基材2a中而獲得。如此，通過將紡織纖維基材作為表材層來使用，能夠使所得的復(fù)合層壓板的大小穩(wěn)定性和耐熱性提聞。
[0088]此外，作為用以形 成表材層預(yù)浸料的樹脂清漆，與制造芯材層預(yù)浸料所使用的同樣，以環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂等自由基聚合型的熱固化性樹脂作為樹脂成分的樹脂清漆能夠被使用。此外，在用以形成表材層預(yù)浸料的樹脂清漆中，可以根據(jù)需要添加各種反應(yīng)引發(fā)劑或固化劑。此外，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍也可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)配填料。
[0089]然后，在芯材層預(yù)浸料的兩表面分別層壓表材層預(yù)浸料，進(jìn)而在其兩表面層壓金屬箔3，通過將該層壓體層壓成形，能夠得到覆金屬箔的復(fù)合層壓板10。此外，芯材層預(yù)浸料及表材層預(yù)浸料可以分別只有I層，也可以是多層，具體而言，可以重疊I~3層，可以根據(jù)目的而適當(dāng)?shù)丶右哉{(diào)整。
[0090]作為金屬箔，并沒有特別限定，能夠使用銅箔、鋁箔、鎳箔等。此外，金屬箔可以配置在兩表面，也可以只配置在一面。此外，也可以在不配置金屬箔的面配置脫模薄膜來代替金屬箔，并將層壓體進(jìn)行加熱加壓而成形。
[0091]然后，通過對(duì)如此形成的復(fù)合層壓板10施行基于加成法或減成法等眾所周知的配線加工處理或穿孔加工，從而得到電路基板。
[0092]此時(shí)，關(guān)于本實(shí)施方式的復(fù)合層壓板10，由于在構(gòu)成芯材層I的樹脂組合物中調(diào)配三水鋁石型氫氧化鋁粒子(A)，還調(diào)配指定量的鑰化合物(C)，因此，盡管調(diào)配指定量的硬度高的氧化鋁粒子(B)，也能夠抑制機(jī)械加工時(shí)的鉆孔機(jī)或鏤銑機(jī)鉆頭的折損。因而，能夠使鉆孔機(jī)或鏤銑機(jī)鉆頭長(zhǎng)壽命化。此外，由于調(diào)配有指定量的平均粒徑小的氧化鋁粒子
(B)，所以即使為了形成穿通孔而應(yīng)用鉆孔加工，在所形成的孔的內(nèi)面也不容易形成凹凸，從而能夠平滑地形成該孔的內(nèi)面。因此，在孔的內(nèi)面施行孔洞鍍覆形成穿通孔時(shí)，也能夠賦予該穿通孔高導(dǎo)通信賴性。此外，通過調(diào)配導(dǎo)熱性優(yōu)良的氧化鋁粒子(B)，能夠使層壓板的導(dǎo)熱性顯著地提高。
[0093]本實(shí)施方式的導(dǎo)熱性及鉆孔加工性優(yōu)良的復(fù)合層壓板，能夠理想地用于如在液晶顯示器所搭載的LED背光單元的印刷線路基板、LED照明的印刷線路基板等的要求高散熱性的用途。
[0094]具體而言，作為L(zhǎng)ED用途的一種，可舉出如圖2的作為示意性俯視圖所示的在液晶顯示器所搭載的LED背光單元(backlight unit) 20。圖2的LED背光單元20,通過排列配置多個(gè)在印刷線路基板21封裝有多個(gè)(圖2中為3個(gè))LED22的LED模塊23而構(gòu)成，并通過配置在液晶面板的背面來提供電力，從而作為液晶顯示器等的背光燈來使用。以往，在廣泛普及的類型的液晶顯示器中，冷陰極管(CCFL)方式的背光燈作為液晶顯示器的背光燈而被廣泛地使用，但是近年來，上述的LED背光單元，因?yàn)榕c冷陰極管方式的背光燈相比能夠擴(kuò)大色域從而使畫質(zhì)提高，此外，從不使用水銀這一點(diǎn)看環(huán)境負(fù)荷小，具有能夠進(jìn)一步薄型化的優(yōu)點(diǎn)，因而正處在活躍的開發(fā)中。
[0095]LED模塊通常熱損耗大，因而發(fā)熱量大。作為此種被要求高散熱性的印刷線路基板21，通過使用本發(fā)明的復(fù)合層壓板，能夠大幅度地改善散熱的問題。因此，能夠提高LED的發(fā)光效率。
[0096]通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。此外，本發(fā)明并不被實(shí)施例所限定。
[0097]實(shí)施例
[0098]首先，作為實(shí)施例中所使用的熱固化性樹脂組合物，如以下所示調(diào)制含磷的環(huán)氧樹脂。
[0099](含磷的環(huán)氧樹脂)
[0100]在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的4個(gè)口的玻璃制分液瓶中，裝入130重量份的HCA及400重量份的作為反應(yīng)溶劑的二甲苯，并進(jìn)行加熱溶解。然后，一邊注意反應(yīng)熱引起的升溫、一邊將94重量份的1，4_萘醌分割投入。此時(shí)，磷化合物即HCA相對(duì)于I摩爾(mol)的1,4-萘醌為1.02摩爾。反應(yīng)后,將溶劑回收300重量份,之后,裝入350重量份的EPPN_501H(三官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量:165g/eq、日本化藥股份有限公司制)、250重量份的EpoTohto ZX-1355(1，4_ 二羥基萘型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量:145g/eq、東都化成股份有限公司制)、176重量份的EpoTOhtoYDF-170(雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量:168g/eq、東都化成股份有限公司制)，并且一邊導(dǎo)入氮?dú)?、一邊進(jìn)行加熱攪拌，再回收溶劑。添加0.22重量份的作為催化劑的三苯基膦，并在160°C下反應(yīng)4小時(shí)。所得到的環(huán)氧樹脂為42.6重量％，環(huán)氧當(dāng)量為273.5g/eq，磷含有率為1.85重量％。
[0101](實(shí)施例1)
[0102]〈預(yù)浸料的制造〉
[0103]在含有用上述的方法調(diào)制的含磷的環(huán)氧樹脂及雙氰胺(Dicy)固化劑的熱固化性樹脂清漆中，相對(duì)于熱固化性樹脂固體成分與無機(jī)填料合計(jì)在一起的100體積份，使無機(jī)填料含有57體積份，并且將所述無機(jī)填料當(dāng)作100體積份，調(diào)配57體積份的三水鋁石型氫氧化鋁(住友化學(xué)股份有限公司制，D50:5.4 μ m)、38體積份的氧化鋁(住友化學(xué)股份有限公司制，D5tl:0.76 μ m)、以及5體積份的鑰酸鋅處理滑石(宣偉股份有限公司)，使其均勻地分散。使單位面積重量為47g/m2、厚度為53 μ m的玻璃布(日東紡織公司制)含浸調(diào)配有填料的樹脂清漆中而得到預(yù)浸料。此時(shí)的布體積為20體積％。
[0104]〈層壓體的制造〉
[0105]將所得到的預(yù)浸料重疊8片，在其兩外表面分別載置厚度為0.018mm的銅箔而得到層壓體。通過將該層壓體夾在2片金屬板之間，在溫度180°C、壓力30kg/m2的條件下進(jìn)行加熱成型，從而得到厚度為0.8mm的覆銅箔層壓板。
[0106]對(duì)所得到的覆銅箔層壓板依照以下的評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)了導(dǎo)熱率、烘箱耐熱性試驗(yàn)、260°C焊料耐熱試驗(yàn)、壓力鍋試驗(yàn)(PCT)、鏤銑機(jī)切削距離、阻燃性及熔融粘度。將其結(jié)果表示在下述表1中。
[0107][導(dǎo)熱率]
[0108]通過水中取代法測(cè)定了所得到的覆銅箔層壓板的密度，此外，通過DSC(差示掃描型熱量測(cè)定)測(cè)定了比熱，還通過激光閃光法測(cè)定了熱擴(kuò)散率。
[0109]然后，從以下的公式計(jì)算出導(dǎo)熱率。
[0110]導(dǎo)熱率(ff/m.K)=密度(kg/m3) X 比熱(kj/kg.K) X 熱擴(kuò)散率(m2/S) X 1000
[0111][烘箱耐熱試驗(yàn)]
[0112]將使用所得到的覆銅箔層壓板按照J(rèn)IS C 6481制成的試片，在設(shè)定成200°C的附有空氣循環(huán)裝置的恒溫槽中處理I小時(shí)。在銅箔及層壓板未發(fā)生氣泡及剝離時(shí)，將恒溫槽的溫度上升10°c處理I小時(shí)。重復(fù)該操作直至銅箔及層壓板發(fā)生氣泡及剝離為止，將未發(fā)生氣泡及剝離時(shí)的最高溫度判定為烘箱耐熱溫度。
[0113][260°C焊料耐熱試驗(yàn)]
[0114]將使用所得到的覆銅箔層壓板按照J(rèn)IS C 6481制成的試片，在260°C的焊料槽中浸潰180秒時(shí)，確定在銅箔及層壓板未發(fā)生氣泡或剝離時(shí)的最大時(shí)間。
[0115][壓力鍋試驗(yàn)(PCT)]
[0116]將使用所得到的覆銅箔層壓板按照J(rèn)IS C 6481制成的試片，在121°C、2氣壓的高壓釜中處理60分鐘。然后，將經(jīng)過處理的層壓板在260°C的焊料槽中浸潰180秒時(shí)，確定在銅箔及層壓板未發(fā)生氣泡或剝離時(shí)的最大時(shí)間。
[0117][鏤銑機(jī)切削距離]
[0118]將所得到的層壓體重疊3片，用鏤銑機(jī)(鉆頭徑1.5mm)以轉(zhuǎn)速30000周/分鐘、輸送速度1.25m/分鐘、下降速度500mm/分鐘進(jìn)行切削加工時(shí)，確定鉆頭折損時(shí)的切削距離。
[0119][阻燃性]
[0120]將所得到的覆銅箔層壓板切出指定大小，按照UL94的燃燒試驗(yàn)法進(jìn)行燃燒試驗(yàn)并做出判定。
[0121][預(yù)浸料熔融粘度]
[0122]將所得到的預(yù)浸料揉開以使熱固化性樹脂組合物的粉末落下，并且將其粉末放入指定的模具直接加壓成形，從而制成樹脂棒。其次，將樹脂棒投入到高化式流動(dòng)性測(cè)試儀(Koka flow tester)的加熱部,測(cè)定了 130±0.2?時(shí)的熔融粘度。
[0123](實(shí)施例2~11、以及比較例I~15)
[0124]在芯材層預(yù)浸料的制造中，除了如表1或表2所示變更了樹脂組合物的組份以外，與實(shí)施例1同樣制得層壓體，并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果表示在表1及表2中。
[0125]此外，所使用的材料如以下。
[0126]⑷氫氧化鋁(D5tl: 12 μ m)
[0127]⑷氫氧化鋁(D5tl:4 μ m)
[0128]⑷氫氧化鎂(D5tl:5ym)[0129](C)鑰酸鋅(滑石為載體)、宣偉股份有限公司制、“KEMGARD911C”(吸油量:41g/100g)
[0130](C)鑰酸鈣(碳酸鈣為載體)、宣偉股份有限公司制、“KEMGARD911A”(吸油量:18g/100g)
[0131] (D)平均粒徑(D5tl) 0.9 μ m的勃姆石
[0132](E)氧化鎂(D50:5 μ m、BET/S = 3)
[0133](E)平均粒徑(D5tl) 3 μ m的粉碎處理氧化鎂粒子(BET/S = 6)
[0134](E)平均粒徑(D5tl) I μ m的氮化鋁
[0135](其他，在比較例使用)
[0136].平均粒徑(D5tl) 0.6 μ m的二氧化硅粒子
[0137].平均粒徑(D5tl) 7 μ m的氧化招粒子(alumina)
[0138]表1
【權(quán)利要求】
1.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于熱固化性樹脂固體成分與無機(jī)填料之和100體積份，含有40~80體積份的所述無機(jī)填料，其中， 所述無機(jī)填料含有: (A)選自具有I~15μ m的平均粒徑(D5tl)的三水鋁石型氫氧化鋁粒子和氫氧化鎂粒子的至少其中之一； (B)具有1.5μπι以下的平均粒徑(D5tl)的氧化鋁粒子；以及 (C)鑰化合物；并且 在將所述無機(jī)填料的總量設(shè)為100%時(shí)，所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的配比以體積計(jì)為㈧成分:30~70%、⑶成分:1~40%、(C)成分:1~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于， 作為所述無機(jī)填料還含有:(D)具有0.1~3 μ m的平均粒徑(D5tl)的勃姆石粒子，并且 在將所述無機(jī)填料的總量設(shè)為100%時(shí)，所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分及所述⑶成分的配比以體積計(jì)為㈧成分:30~70%、⑶成分:1~30%、(C)成分:1~10%, (D)成分:10 ~30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于， 作為所述無機(jī)填料還含有:(E)具有0.1~15 μ m的平均粒徑(D5tl)的導(dǎo)熱率為9W/mK以上的無機(jī)粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于， 所述(E)無機(jī)微粒子為具有I~15 μ m的平均粒徑(D5tl)且滿足下述式的氧化鎂， 1≤ BET/S ≤ 5 (式 I) 式中，BET是指BET比表面積，S表示以6/(平均粒徑)(密度)所示的球換算的比表面積的理論計(jì)算值。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于， 在將所述無機(jī)填料的總量設(shè)為100%時(shí)，所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述⑶成分及所述(E)成分的配比以體積計(jì)為㈧成分:30~50%、(B)成分:1~20%、(C)成分:1 ~10%、(D)成分:10 ~30%、(E)成分:10 ~50%。
6.一種預(yù)浸料，其特征在于，將如權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物含浸于織布基材而制得。
7.一種預(yù)浸料，其特征在于，將如權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物含浸于無紡布基材而制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述熱固化性樹脂組合物的體積比率為50~90體積％。
9.一種層壓板，其特征在于，通過將如權(quán)利要求6至8中的任一項(xiàng)所述的一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸料層壓成形而制得。
10.一種覆金屬箔層壓板，其特征在于，在如權(quán)利要求9所述的層壓板的至少一表面上疊放金屬箔而制得。
11.一種電路基板，其特征在于，在如權(quán)利要求10所述的覆金屬箔層壓板上形成電路而制得。
【文檔編號(hào)】C08J5/24GK103547634SQ201280021290
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月2日
【發(fā)明者】松田隆史, 西野充修, 古森清孝 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社