本發(fā)明涉及分析檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品及其制備方法。
背景技術(shù)：
：雙酚a(bpa)和壬基酚(np)作為良好的塑料添加劑，廣泛用于塑料玩具、奶瓶、水瓶，以及其他數(shù)百種日用品的制造過程中。雙酚a和壬基酚都屬于“環(huán)境激素”，作為典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，美國、加拿大、歐盟等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)陸續(xù)認(rèn)定雙酚a為有毒化學(xué)物質(zhì)，并對兒童用品、食品包裝、飲料容器等紛紛制訂了雙酚a限量標(biāo)準(zhǔn)，甚至對某些兒童用品完全禁用雙酚a。2003年歐盟指令2003/53/ec正式頒布并要求所有成員國強制執(zhí)行，指令要求壬基苯酚np或壬基酚聚氧乙烯醚npe作為成品或原料，其濃度等于或大于0.1％時，不得在市場上銷售或使用，2005年1月17日起在歐盟各成員國生效。目前，國內(nèi)并沒有該測試項目的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此亟需制備出一種目標(biāo)均勻穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用于實驗室間塑料中含雙酚a和壬基酚檢測項目的比對、實驗室檢測方法的準(zhǔn)確性驗證、檢測儀器的校準(zhǔn)、測試結(jié)果的質(zhì)量控制以及測量不確定度的評價和人員考核等。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種目標(biāo)均勻穩(wěn)定、能準(zhǔn)確用于實驗室間塑料中含雙酚a和壬基酚檢測項目的比對、實驗室檢測方法的準(zhǔn)確性驗證、檢測儀器的校準(zhǔn)、測試結(jié)果的質(zhì)量控制以及測量不確定度的評價和人員考核等方面的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品；以及還提供一種制備該標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品，所述標(biāo)準(zhǔn)樣品為由雙酚a化合物、壬基酚化合物、抗氧化劑、抗靜電劑、擴(kuò)散劑與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合后經(jīng)熔融擠出并造粒形成的粒徑約2mm的顆粒，其中，各組分的重量份數(shù)為：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：64.6-96.6份雙酚a化合物0.2份壬基酚化合物0.2份抗氧化劑：1-10份抗靜電劑：1-10份擴(kuò)散劑：1-15份。作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：優(yōu)選的，所述抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑2246、抗氧化劑168、磷酸三苯酯、抗氧劑t502中的一種或多種的混合物；優(yōu)選的，所述抗靜電劑為ebs、acr、氯化石蠟、硬脂酸丁酯中的至少一種。優(yōu)選的，所述擴(kuò)散劑為聚乙烯蠟、氯化石蠟、環(huán)氧大豆油、擴(kuò)散油中的至少一種。作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種如上所述的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，包括如下步驟：s1.按所述重量份數(shù)準(zhǔn)確稱取各原料，并將稱取的雙酚a化合物、壬基酚化合物、抗氧化劑、抗靜電劑以及擴(kuò)散劑加入到高速混合機中與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合；s2.將步驟s1混合均勻的物料用粉末喂料機投入雙錐螺桿擠出機進(jìn)行熔融擠出，拉條成型后冷卻，再牽引至造粒機中進(jìn)行造粒成型，制得一次樣品顆粒；s3.將步驟s2中制取的一次樣品顆粒重新投入到高速混合機中混合，并進(jìn)行二次熔融擠出造粒成型，制得二次樣品顆粒；s4.步驟s3中制取的二次樣品顆粒再投入到高速混合機中混合，并進(jìn)行三次熔融擠出造粒，即制得標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒；s5.將制得的所述標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒分裝于玻璃管內(nèi)，并于室溫下干燥、密封保存。優(yōu)選的，所述步驟s1中，混合時，需升溫至85～95℃，在1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合60～100分鐘；所述步驟s2和步驟s3中，是在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合10--20分鐘。優(yōu)選的，所述步驟s2中，混合均勻的物料用粉末喂料機投入雙錐螺桿擠出機時，按每分鐘25～55轉(zhuǎn)的喂料速度投入，入料段溫度為150～160℃，壓縮段溫度為160～175℃，均化段速度為175～195℃；所述雙錐螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為50～85轉(zhuǎn)/分鐘；所述造粒時的熱切轉(zhuǎn)速為50～120轉(zhuǎn)/分鐘。優(yōu)選的，所述步驟s2中，拉條成型是用水拉條成型；牽引至造粒機之前先牽引至冷卻水槽冷卻。優(yōu)選的，所述步驟s4制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒的粒徑約2mm。優(yōu)選的，所述雙錐螺桿擠出機為一橡橡塑xj-200雙錐螺桿擠出機；所述造粒機為一橡橡塑xsnlzl-110翻斗密煉式橡膠塑料造粒機組。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品，制備過程采用高速混合與反復(fù)熔融混煉擠出工藝相結(jié)合的方式，制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性高；成分可設(shè)計性強，能夠在多次反復(fù)熔融擠出工藝條件下保持目標(biāo)物質(zhì)不被破壞，穩(wěn)定性好；且克服了傳統(tǒng)單次熔融擠出工藝及吹膜法制備樣品工藝中為保證樣品的均勻性，必須舍棄擠出成品的前1/5和后1/5部分只留中間部分產(chǎn)品的缺點，節(jié)約成本。本發(fā)明的制備方法，工藝簡單，可制得多種目標(biāo)物質(zhì)含量范圍10-10000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品。所制備的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品可用于實驗室間塑料中含壬基酚、雙酚a檢測的比對、實驗室檢測方法的準(zhǔn)確性驗證、檢測儀器的校準(zhǔn)、測試結(jié)果的質(zhì)量控制、測量不確定度的評價和人員考核等，并保證了該檢測項目的測量溯源性，填補了該檢測項目國內(nèi)無標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白。附圖說明圖1是雙酚a和壬基酚色譜圖。圖2是固相萃取條件優(yōu)化圖。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。一種本發(fā)明的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品實施例，該標(biāo)準(zhǔn)樣品為由雙酚a化合物、壬基酚化合物、抗氧化劑、抗靜電劑、擴(kuò)散劑與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合后經(jīng)熔融擠出并造粒形成的粒徑約2mm的顆粒，其中的各組分重量份數(shù)分別為：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：64.6-96.6份雙酚a化合物0.2份壬基酚化合物0.2份抗氧化劑：1-10份抗靜電劑：1-10份擴(kuò)散劑：1-15份。其中，抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑2246、抗氧化劑168、磷酸三苯酯、抗氧劑t502中的一種或多種的混合物；抗靜電劑為ebs、acr、氯化石蠟、硬脂酸丁酯中的至少一種。擴(kuò)散劑為聚乙烯蠟、氯化石蠟、環(huán)氧大豆油、擴(kuò)散油中的至少一種。本發(fā)明還提供一種上述abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，包括如下步驟：按上述重量份數(shù)準(zhǔn)確稱取各原料(本實施例中，雙酚a和壬基酚各10g、抗氧化劑101050g、抗氧化劑16850g、抗靜電劑氯化石蠟50g、擴(kuò)散劑環(huán)氧大豆油100g、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物4740g)，并將雙酚a化合物、壬基酚化合物、抗氧化劑、抗靜電劑以及擴(kuò)散劑加入到高速混合機中與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合；開啟升溫并將溫度設(shè)置成85～95℃，在每分鐘1200轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下高速混合60～100分鐘，該升溫和高速混合的過程有利于各組分分散均勻?；旌暇鶆蚝蟮奈锪嫌梅勰┪沽蠙C投入雙錐螺桿擠出機進(jìn)行第一次熔融擠出，喂料速度為每分鐘25～55轉(zhuǎn)，入料段溫度為150～160℃，壓縮段溫度為160～175℃，均化段速度為175～195℃；螺桿轉(zhuǎn)速為50～85轉(zhuǎn)/分鐘。物料經(jīng)熔融擠出后，用水拉條成型后牽引到冷卻水槽，經(jīng)冷卻后牽引至造粒機中進(jìn)行熱切法造粒成型，熱切轉(zhuǎn)速為50～120轉(zhuǎn)/分鐘，制得樣品顆粒。制取的樣品顆粒重新投入到高速混合機中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合10--20分鐘后按上述要求進(jìn)行第二次熔融擠出造粒。第二次造粒制取的顆粒再投入到高速混合機中，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合10--20分鐘后按上述要求進(jìn)行第三次熔融擠出造粒，即可制得目標(biāo)均勻穩(wěn)定的粒徑約2mm的顆粒樣品。將制取的標(biāo)準(zhǔn)樣品顆粒分裝于棕色直筒玻璃瓶，室溫、干燥、密封保存，待測。以下將制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行各項性能測試試驗：1.1儀器與試劑美國watersalliance2695型高效液相色譜儀；美國watersquattromicroapi型質(zhì)譜儀；美國milliporemilli-q型超純水器；德國ikavortex2型旋渦混合器；德國retschsm200型旋轉(zhuǎn)粉碎儀；美國mettlertoledoab204-s型電子天平；kq-600型超聲波清洗器；瑞士buchir-3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；萬凱shr-10a高混機；一橡橡塑xj-200雙錐螺桿擠出機；一橡橡塑xsnlzl-110翻斗密煉式橡膠塑料造粒機組。標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000mg·l-1，稱取適量雙酚a和壬基酚(純度不小于98.5％)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(精確到0.1mg)，用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1000mg·l-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。甲醇、無水乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、正己烷均為色譜純，其它試劑為分析純。1.2儀器工作條件1.2.1液相色譜條件美國watersxbridgec18色譜柱(2.1mm×150mm，3.5μm)；流動相為甲醇和0.1％氨水；等度洗脫：0～2min，甲醇為90％，0.1％氨水為10％。柱溫為30℃；流量為0.30ml·min-1；進(jìn)樣量為0.005ml。雙酚a在1.30min時出現(xiàn)特征峰，壬基酚在2.41min時出現(xiàn)特征峰，見圖1。1.2.2質(zhì)譜條件電噴霧負(fù)離子源(esi-)；射頻透鏡電壓為0.5v；毛細(xì)管電壓為2.5kv；離子源溫度150℃；去溶劑氣溫度500℃，錐孔氣流量50l·h-1；碰撞氣體為氬氣(純度不小于99.999％)，碰撞氣壓為3.2×10-4kpa；去溶劑氣流量500l·h-1。數(shù)據(jù)采集模式為多反應(yīng)監(jiān)測，雙酚a的質(zhì)譜參數(shù)為：保留時間1.30min；監(jiān)測離子對m/z(227.1/212.1)的錐孔電壓30v，碰撞能量25ev；監(jiān)測離子對m/z(227.1/133.1)的錐孔電壓30v，碰撞能量28ev；壬基酚的質(zhì)譜參數(shù)為：保留時間2.41min；監(jiān)測離子對m/z(219.0/133.0)的錐孔電壓30v，碰撞能量25ev；監(jiān)測離子對m/z(219.0/147.0)的錐孔電壓30v，碰撞能量29ev。1.3試驗方法稱取0.50g標(biāo)準(zhǔn)樣品置于50ml帶蓋磨口錐形瓶中，加入10ml四氫呋喃，在旋渦混合器上震蕩30s，然后放在超聲波清洗器中超聲輔助溶解20min，取出后再用旋渦混合器震蕩1～2min，直至樣品完全溶解。用25ml甲醇沉淀，取上層清液至50ml旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，用適量甲醇沖洗沉淀及錐形瓶，將沖洗液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸至凈干，用甲醇定容至10ml，過濾，待測。2結(jié)果與討論2.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線按照試驗方法，將雙酚a和壬基酚混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液用甲醇逐級稀釋成0.01mg·l-1，0.02mg·l-1，0.05mg·l-1，0.1mg·l-1，0.2mg·l-1，0.5mg·l-1，相關(guān)系數(shù)都在0.9995以上。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。表1線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)化合物線性回歸方程相關(guān)系數(shù)雙酚ay＝6×106x+167640.9996壬基酚y＝5×106x+2338340.99952.2固相萃取條件如圖2所示，固相萃取條件的三個主要考察因素為提取體積的優(yōu)化、固相柱的優(yōu)化、提取劑的優(yōu)化。所以，在兩個條件不變的情況下，考察另一個條件。隨機選取常用固相柱，型號spe-paktc18，用甲醇作為提取劑，按照試驗方法，考察2ml、5ml、10ml、15ml、20ml不同提取體積下的雙酚a和壬基酚的回收率，在使用5ml以上提取劑時，回收率趨于平衡，所以提取劑采用10ml為宜。選取8種常用固相萃取柱，orochemc18固相柱，bondelut-certify固相柱，supelcleanlc-18固相柱，cnwbondcoconutcharcoal固相柱，spe-paktc18固相柱，oasishlb固相柱，cleanertpa-spe固相柱，chromabcolumnseasy固相柱，以甲醇作為提取劑，提取劑體積為10ml，按照試驗方法，考察不同固相柱下的雙酚a和壬基酚的回收率，在使用spe-paktc18固相柱進(jìn)行固相萃取時，回收效果最好，所以本實驗采用spe-paktc18固相柱作為固相萃取柱。選取常用甲醇、乙腈、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯五種提取劑，以spe-paktc18固相柱作為固相柱萃取柱，提取劑體積為10ml，按照試驗方法，考察不同提取劑下的雙酚a和壬基酚的回收率，甲醇作為提取劑時，回收效果最好。2.3回收率和精密度按照1.3.2節(jié)方法，進(jìn)行0.02mg·l-1，0.1mg·l-1，0.5mg·l-1三個加標(biāo)水平的回收率試驗，回收率在90.12％-102.98％，平行做六份樣品，計算方法的精密度rsd≤5.21％，見表2。表2回收率和精密度(n＝6)2.4均勻性測試在200份樣品中隨機抽取10份樣品，每份樣品平行測定2次，共得到10組，20個樣品測試數(shù)據(jù)，按照1.3.2節(jié)進(jìn)行處理，測定雙酚a和壬基酚的結(jié)果見表3。均勻性檢驗采用“單因子方差分析法”進(jìn)行[7]。根據(jù)自由度及顯著性水平，查出臨界值f0.05(9,10)，若統(tǒng)計值f＜f0.05(9,10)，則認(rèn)為組間與組內(nèi)無顯著性差異，即說明樣品是均勻的。統(tǒng)計值f用如下公式得到：式中，vb為組間方差；vw為組內(nèi)方差；m為組數(shù)；n為每組樣品水平測試數(shù)；s2b為組間均方差；s2w為組內(nèi)均方差。表3均勻性數(shù)據(jù)結(jié)果結(jié)果表明，所制得樣品中雙酚a和壬基酚測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計的f數(shù)值均遠(yuǎn)小于臨界值f0.05(9,10)＝3.02，即表明所制備的含雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的。2.5穩(wěn)定性測試穩(wěn)定性是衡量標(biāo)準(zhǔn)樣品的另外一個重要參數(shù)?？疾靸山M數(shù)據(jù)平均值之間有無差異時，可用獨立樣品t檢驗法評價標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性[7]。若統(tǒng)計量t與顯著性水平α，自由度f＝n1+n2-2時的tα(f)之間的關(guān)系為t≤tα(f)，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值沒有發(fā)生顯著性變化，否則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值已發(fā)生顯著性變化。檢驗過程時間間隔為0個月、1個月、3個月、6個月、9個月、12個月，并分別模擬高溫60℃、低溫3℃及實際運輸環(huán)境進(jìn)行實驗，每個時間點均隨機抽取6份樣品，每份樣品平行測定2次，測定雙酚a和壬基酚的結(jié)果見表4，計算測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計的t數(shù)值，查出臨界值t0.05(22)，若t＜t0.05(22)，則說明樣品的含量值沒有發(fā)生明顯變化，所制備的含雙酚a和壬基酚樣品是穩(wěn)定的。統(tǒng)計值t用如下公式得到：式中，和各為兩組數(shù)據(jù)的組內(nèi)平均值；s1和s2各為兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為每組樣品測試數(shù)。表4穩(wěn)定性性數(shù)據(jù)結(jié)果結(jié)果表明，本發(fā)明所制得的雙酚a和壬基酚測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計的t數(shù)值均小于臨界值t0.05(22)＝2.07，即表明本發(fā)明所制備的含雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品是穩(wěn)定的。3結(jié)論本發(fā)明的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，及塑料中總量雙酚a和壬基酚檢測方法可靠有效。所研制的abs塑料中雙酚a和壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性符合gb/t15000.3-2008要求，可用于檢測機構(gòu)日常工作的質(zhì)量控制，人員比對等實驗活動。abs塑料中總量雙酚a和壬基酚檢測方法可用于其他類型塑料中雙酚a和壬基酚含量檢測。當(dāng)前第1頁12