本發(fā)明涉及一種新型聚烯烴熱塑性彈性體材料，特別涉及一種聚丁烯熱塑性彈性體的制備方法及由該方法制備得到的聚丁烯熱塑性彈性體。

背景技術(shù)：

丁烯聚合依據(jù)催化劑的催化特性可制備全同聚丁烯(等規(guī)度大于85％)、聚丁烯熱塑性彈性體(等規(guī)度40％-85％)及無規(guī)聚丁烯。1981年美國專利us4,298,722報道了一種通過將兩種不同全同含量的聚丁烯進(jìn)行共混的方法，制備了一種可用于管材、薄膜、纖維、線纜包皮材料的聚丁烯熱塑性彈性體材料，開辟了聚丁烯熱塑性彈性體這一新領(lǐng)域。1982年殼牌公司的歐洲專利ep0081787a1報道了采用含有內(nèi)給電子體及選擇性控制試劑對甲氧基苯酸乙酯的負(fù)載鈦催化體系合成的具有熱塑性彈性體性質(zhì)的聚丁烯材料，其全同結(jié)構(gòu)含量不小于90％，同時其結(jié)晶度為25％～40％。巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司的中國發(fā)明專利2005800347016介紹了一種全同含量為25％～55％的低全同立構(gòu)規(guī)整度丁烯均聚物或共聚物。

但中低全同含量的聚丁烯和聚丁烯共聚物由于全同含量低、結(jié)晶度低，極易溶解于單體或溶劑中，因此聚合體系粘度高，常需采用溶液聚合實施。美國專利us4,058,654報道了一種采用反應(yīng)擠出技術(shù)制備的無規(guī)聚丁烯材料，其拉伸強度僅有2.2mpa，未見后續(xù)任何關(guān)于此專利技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用報道。美國專利us5,644,007公開了采用反應(yīng)擠出聚合方法進(jìn)行α-烯烴的聚合，但避開了乙烯、丙烯和丁烯-1等氣態(tài)單體。中國發(fā)明專利201010139360報道了采用反應(yīng)擠出、本體或溶液法制備聚丁烯熱塑性彈性體，其聚丁烯等規(guī)度小于70％，并報道了采用共單體進(jìn)行共聚合，但本體法聚合后期粘度太高而導(dǎo)致無法達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，而且溶液聚合法需大量的溶劑且存在溶劑回收、聚合物后處理等工序。

高等規(guī)聚丁烯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整而在聚合過程中極易結(jié)晶，形成堅硬的規(guī)整聚合物顆粒，具有突出的高抗撓性、耐熱蠕變性和耐應(yīng)力開裂性。青島科技大學(xué)的中國發(fā)明專利zl200710013587.x報道了采用本體沉淀聚合法合成高等規(guī)聚丁烯的聚合新工藝，等規(guī)度可達(dá)98％。為了降低聚丁烯的熱封溫度，中國專利zl01144854.7、cn1090855a和美國專利us4048419、3944529以及日本專利特開昭61-108615、60-38414公開了丁烯與其它α-烯烴共聚制備聚丁烯共聚物彈性體的方法，采用丁烯與高級α-烯烴進(jìn)行共聚的方式，共單體含量基本在10-30％左右，但并未提及聚合物熔融溫度等參數(shù)。

中國發(fā)明專利cn200610161663.7中報道了一種采用序貫聚合方法制備的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金，其主要的目的是為了解決高乙丙共聚物含量時聚合物粘釜和結(jié)塊問題，最終目標(biāo)是制備剛性和韌性兼具的pp/epr合金，但其并未給出聚丁烯在聚合物中的組成含量和結(jié)構(gòu)。青島科技大學(xué)的中國發(fā)明專利cn104761834a報道了一種高等規(guī)聚烯烴合金材料的多段序貫聚合方法，制備了由高等規(guī)聚丁烯、高等規(guī)聚丙烯和少量丁烯-丙烯共聚物組成的合金材料，該材料中聚丁烯質(zhì)量份數(shù)5％～98.9％，聚丙烯質(zhì)量份數(shù)1％～80％，丙烯-丁烯無規(guī)和嵌段共聚物質(zhì)量份數(shù)0.1％～15％，但其材料主要以高等規(guī)聚丙烯和聚丁烯組成，共聚物含量小于15％，無法作為彈性體材料使用。

因此，如何利用高等規(guī)聚丁烯開發(fā)一種聚丁烯熱塑性彈性體的制備新方法，具有重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明的聚丁烯熱塑性彈性體含有質(zhì)量含量10％～50％的等規(guī)聚丁烯，質(zhì)量含量45％～89.9％的嵌段共聚彈性體(丁烯與5～10個碳原子的高級脂肪族α-烯烴或8～12個碳原子的芳香族烯烴的共聚物)，質(zhì)量含量0.1％-5％的無規(guī)聚丁烯。所述的聚丁烯熱塑性彈性體具有良好的釜內(nèi)顆粒形態(tài)，具有優(yōu)異的耐熱蠕變性、耐應(yīng)力開裂性，可替代poe、epdm，用于聚丙烯的抗沖改性，或單獨應(yīng)用制備模塑成型制品、擠出成型制品、注射成型制品，是一種新型的聚烯烴彈性體材料。同時，本發(fā)明提供了制備聚丁烯熱塑性彈性體的釜內(nèi)原位聚合制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是解決目前中低等規(guī)聚丁烯在聚合過程中存在的缺陷，如本體聚合后期體系粘度劇增導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率不能過高，溶液聚合法溶劑的后處理工序(溶劑的分離、回收和精制等)繁雜等問題，提供一種綠色環(huán)新的聚合工藝。

本發(fā)明的目的之二是提供一種聚丁烯熱塑性彈性體顆粒的合成方法，提供一種負(fù)載鈦催化劑進(jìn)行分段聚合或多段序貫聚合制備聚丁烯熱塑性彈性體的方法。

本發(fā)明的目的之三是提供一種新型的聚丁烯熱塑性彈性體,主要組分為高等規(guī)聚丁烯及嵌段共聚彈性體。

本發(fā)明的目的之四是提供一種具有良好釜內(nèi)顆粒形態(tài)的聚丁烯熱塑性彈性體。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種聚丁烯熱塑性彈性體，其特征是，由等規(guī)聚丁烯、嵌段共聚彈性體及無規(guī)聚丁烯組成，所述的聚丁烯熱塑性彈性體中等規(guī)聚丁烯的質(zhì)量含量為10％～50％，嵌段共聚彈性體的質(zhì)量含量為45％～89.9％，無規(guī)聚丁烯的質(zhì)量含量為0.1％～5％。

進(jìn)一步的，所述聚丁烯熱塑性彈性體材料為粉狀或球狀產(chǎn)物，其中聚丁烯的等規(guī)度＞85％，熔點115℃～129℃；嵌段共聚彈性體是丁烯與5～10個碳原子的高級脂肪族α-烯烴或8～12個碳原子的芳香族烯烴的共聚物，其中聚丁烯鏈節(jié)為高等規(guī)聚丁烯長嵌段組成。

進(jìn)一步的，所述聚丁烯熱塑性彈性體的分子量分布mw/mn＝2～20，熔融流動指數(shù)(190℃，2.16kg)0.05～120g/10min。

一種聚丁烯熱塑性彈性體的制備方法，其特征是，包括如下步驟：

方法一

(1)向預(yù)先抽排并用高純氮氣置換數(shù)次的預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入丁烯、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦催化劑以及氫氣，氫氣與丁烯摩爾比為0～30：100，負(fù)載鈦催化劑中主金屬元素與丁烯的摩爾比為1×10^-7～1000×10^-7，烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的鋁元素與負(fù)載鈦催化劑中主金屬元素的摩爾比為10～200：1，外給電子體與負(fù)載鈦催化劑中主金屬元素的摩爾比為0～25:1，控制聚合溫度為-10℃～60℃，聚合時間為1～20小時，進(jìn)行丁烯本體聚合；

(2)當(dāng)步驟(1)的丁烯本體聚合聚合時間達(dá)到1～20小時中的任意時間點后，分離聚合物和單體，單體回收，固相聚合物輸送至共聚合反應(yīng)器并向共聚合反應(yīng)器通入5～10個碳原子的高級脂肪族α-烯烴或8～12個碳原子的芳香族烯烴共聚單體、丁烯和氫氣，共聚單體與丁烯的摩爾比為1:1～100，氫氣與單體的摩爾比為0～30：100，聚合溫度為20℃～60℃，共聚時間為0.1～10小時；

(3)當(dāng)步驟(2)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0.1～10小時中的任意一時間點后，減壓除去剩余未反應(yīng)單體和氫氣，終止反應(yīng)并干燥后得到聚丁烯熱塑性彈性體；

方法二包括如下步驟：

(1)向預(yù)先抽排并用高純氮氣置換數(shù)次的預(yù)聚合反應(yīng)器中依次加入丁烯、烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁、外給電子體、負(fù)載鈦催化劑以及氫氣，氫氣與丁烯摩爾比為0～30：100，負(fù)載鈦催化劑中主金屬元素與丁烯的摩爾比為1×10^-7～1000×10^-7，烷基鋁或烷基鹵化鋁或氫化烷基鋁中的鋁元素與負(fù)載鈦催化劑中主金屬元素的摩爾比為10～200：1，外給電子體與負(fù)載鈦催化劑中主金屬元素的摩爾比為0～25：1，控制聚合溫度為-10℃～60℃，聚合時間為1～20小時，進(jìn)行丁烯本體聚合，當(dāng)聚合時間達(dá)到1～20小時中的任意時間點后，分離聚合物和單體，單體回收，固相聚合物輸送至共聚合反應(yīng)器；

(2)向聚合反應(yīng)器中通入5～10個碳原子的高級脂肪族α-烯烴或8～12個碳原子的芳香族烯烴共聚單體、丁烯和氫氣，共聚單體與丁烯的摩爾比為1:1～100，氫氣與單體的摩爾比為0～30：100，聚合溫度為20℃～60℃，共聚時間為0.1～1小時；

(3)當(dāng)步驟(2)反應(yīng)體系的共聚時間達(dá)到0.1～1小時中的任意一時間點后，減壓除去剩余未反應(yīng)單體和氫氣，向聚合反應(yīng)器內(nèi)通入丁烯和氫氣，氫氣與丁烯的摩爾比為0～30：100，聚合溫度為20℃～60℃，聚合時間為0.1～1小時；

(4)當(dāng)步驟(3)反應(yīng)體系的丁烯聚合時間達(dá)到0.1～1小時中的任意時間點后，減壓除去剩余未反應(yīng)單體和氫氣，循環(huán)重復(fù)步驟(2)和步驟(3)進(jìn)行多段序貫聚合，直至總反應(yīng)時間達(dá)到4～20小時，終止反應(yīng)并干燥后得到聚丁烯熱塑性彈性體。

進(jìn)一步的，所述的5～10個碳原子的高級脂肪族α-烯烴或8～12個碳原子的芳香族烯烴共聚單體為1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、對乙烯基苯、甲基苯乙烯中的一種。

進(jìn)一步的，所述的分段聚合或多段序貫聚合采用預(yù)聚合反應(yīng)器和聚合反應(yīng)器，其中預(yù)聚合反應(yīng)器可以是釜式、管式、環(huán)管式、沸騰床式、臥式反應(yīng)器中的任意一種，聚合反應(yīng)器可以是釜式、管式、環(huán)管式、沸騰床式、臥式反應(yīng)器中的任意一種；聚合反應(yīng)器可以是一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器串聯(lián)，也可以是預(yù)聚合反應(yīng)器。

進(jìn)一步的，所述聚丁烯熱塑性彈性體的制備方法可實施間歇聚合或連續(xù)聚合，預(yù)聚合反應(yīng)器和聚合反應(yīng)器可在同一個反應(yīng)器實施。

進(jìn)一步的，所述的烷基鋁是三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的烷基鹵化鋁是二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁中的一種；所述的烷基氫化鋁是二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁或二異丁基氫化鋁中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述的負(fù)載鈦催化劑是以二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂或二氧化硅為載體的含有鈦化合物和內(nèi)給電子體的催化劑，其中，鈦元素占負(fù)載鈦催化劑總質(zhì)量的1％～5％，內(nèi)給電子體占負(fù)載鈦催化劑總質(zhì)量的0.5％～20％。所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦或四碘化鈦中的一種；所述的內(nèi)給電子體為苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、9,9-雙(甲氧基甲基)芴中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述的外給電子體為環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述的聚丁烯熱塑性彈性體可替代poe、epdm，用于聚丙烯的抗沖改性，或單獨應(yīng)用制備模塑成型制品、擠出成型制品、注射成型制品，具有優(yōu)異的耐熱蠕變性、耐應(yīng)力開裂性。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明制備方法得到的聚丁烯熱塑性彈性體，該材料中聚丁烯的質(zhì)量含量10％～50％，嵌段共聚彈性體的質(zhì)量含量45％～89.9％，無規(guī)聚丁烯的質(zhì)量含量0.1％-5％；所述聚丁烯的等規(guī)度＞85％，熔點115℃～129℃；所述嵌段共聚彈性體是丁烯與5～10個碳原子的高級脂肪族α-烯烴或8～12個碳原子的芳香族烯烴的共聚物，是由高等規(guī)聚丁烯長嵌段組成的共聚物。制備的聚丁烯熱塑性彈性體的分子量分布mw/mn＝2～20，熔融流動指數(shù)(190℃，2.16kg)0.05～120g/10min。

本發(fā)明制備的聚丁烯熱塑性彈性體為粉狀或球狀產(chǎn)物，具有核殼結(jié)構(gòu)。在一段聚合生成的具有活性的高等規(guī)聚丁烯核上進(jìn)行丁烯和高級脂肪族α-烯烴或芳香族烯烴的共聚合，可以解決丁烯共聚合過程中聚合物顆粒粘連的問題。產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐熱蠕變性、耐應(yīng)力開裂性和良好的韌性，可替代poe、epdm，用于聚丙烯的抗沖改性，或單獨應(yīng)用制備模塑成型制品、擠出成型制品、注射成型制品。

本發(fā)明以負(fù)載鈦催化劑制備的聚丁烯熱塑性彈性體，方法一是采用兩段聚合方法，丁烯在負(fù)載鈦催化劑作用下先預(yù)聚合，然后丁烯均聚，再進(jìn)行丁烯與共單體共聚，得到聚丁烯熱塑性彈性體；方法二是采用多段序貫聚合方法，丁烯在負(fù)載鈦催化劑作用下先預(yù)聚合，然后進(jìn)行丁烯均聚和丁烯與共單體共聚，均聚與共聚多次循環(huán)最終得到聚丁烯熱塑性彈性體。由于負(fù)載鈦催化劑具有多活性中心和良好的氫調(diào)敏感性，所制備的聚丁烯熱塑性彈性體有較寬的分子量分布，同時還可以通過向丁烯聚合以及丁烯和共單體共聚合過程中分別加入氫氣來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。

本發(fā)明通過聚合工藝的實施可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丁烯熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)與性能。通過控制兩段或多段的聚合反應(yīng)時間、單體初始投料量、循環(huán)反應(yīng)次數(shù)等，在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丁烯熱塑性彈性體中各組分的含量以及各組分相區(qū)的尺寸，從而得到結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)的聚丁烯熱塑性彈性體，為新型的聚烯烴彈性體材料。

具體實施方式

實施例1

3l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(si)、氫氣和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量2.5wt％)0.25g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝60(摩爾比)，si/ti＝6(摩爾比)，h21.5g。30℃攪拌聚合5h，減壓除掉未反應(yīng)的單體和氫氣，隨后向反應(yīng)釜中加入1-戊烯0.4kg，丁烯0.4kg，氫氣3g，30℃反應(yīng)8h，終止干燥后直接得到粉狀聚合物757g。合金特性見表1。

實施例2

3l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體環(huán)己基三甲氧基硅烷(si)、氫氣和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量2.5wt％)0.25g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝80(摩爾比)，si/ti＝10(摩爾比)。30℃攪拌聚合2h，將未反應(yīng)單體和氫氣進(jìn)行分離回收，隨后向反應(yīng)釜中加入1-己烯0.1kg，丁烯1kg，氫氣2g，40℃反應(yīng)6h，終止干燥后直接得到粉狀聚合物803g。合金特性見表1。

實施例3

2個3l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向1號反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量2.5wt％)0.30g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝120(摩爾比)，si/ti＝10(摩爾比)。加入氫氣10ml，0℃攪拌聚合5h，隨后通過分離裝置將未反應(yīng)單體和氫氣進(jìn)行回收，物料輸送到2號反應(yīng)釜中，加入1-辛烯0.05kg，丁烯0.5kg，氫氣10ml，50℃反應(yīng)4h，終止回收未反應(yīng)單體，干燥后直接得到粉狀聚合物526g。合金特性見表1。

實施例4

2l全密閉環(huán)管反應(yīng)器，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)器中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體叔丁基三甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量2.7wt％)0.28g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝100(摩爾比)，si/ti＝20(摩爾比)。加入氫氣25ml，10℃加壓循環(huán)聚合2h，通過氣體分離裝置將未反應(yīng)單體和氫氣分離，隨后向反應(yīng)器中加入1-癸烯0.1kg，丁烯0.2kg，加入氫氣25ml，50℃反應(yīng)8h，終止，回收未反應(yīng)單體和氫氣，干燥后直接得到粉狀聚合物327g。合金特性見表1。

實施例5

50l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體叔己基三甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量3.5wt％)5g，加入丁烯8kg，其中al/ti＝50(摩爾比)，si/ti＝6(摩爾比)。加入氫氣500ml，20℃攪拌聚合2h，通過分離裝置完全回收未反應(yīng)單體和氫氣，隨后向反應(yīng)釜中加入1-己烯2.5kg，丁烯6kg，氫氣300ml，50℃反應(yīng)10h，終止回收未反應(yīng)單體和氫氣，干燥后直接得到粉狀聚合物8.40kg。合金特性見表1。

實施例6

1000l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量3.0wt％)120g，加入丁烯300kg，其中al/ti＝40(摩爾比)，si/ti＝5(摩爾比)，加入氫氣60l，30℃攪拌聚合1h，回收未反應(yīng)單體和氫氣，隨后向反應(yīng)釜中加入對甲基苯乙烯350kg，丁烯350kg，加入氫氣50l，60℃反應(yīng)8h，終止，回收未反應(yīng)單體和氫氣，干燥后直接得到粉狀聚合物548kg。合金特性見表1。

實施例7

3l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量2.5wt％)0.15g，其中al/ti＝80(摩爾比)，si/ti＝10(摩爾比)。加入丁烯0.2kg，加入氫氣10ml，30℃攪拌聚合20min，回收未反應(yīng)單體和氫氣后，向反應(yīng)釜中加入1-己烯0.2kg，丁烯0.2kg，加入氫氣10ml，30℃反應(yīng)40min，排空剩余單體和氫氣，加入丁烯0.2kg，加入氫氣10ml，30℃攪拌聚合20min，如此循環(huán)3次，終止干燥后直接得到粉狀聚合物586g。合金特性見表1。

實施例8

5l全密閉環(huán)管反應(yīng)器，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)器中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量2.5wt％)0.15g，其中al/ti＝100(摩爾比)，si/ti＝20(摩爾比)。加入丁烯0.2kg，加入氫氣20ml，40℃攪拌聚合10min，回收未反應(yīng)單體和氫氣，隨后向反應(yīng)器中加入1-辛烯0.3kg，丁烯0.6kg，加入氫氣15ml，50℃反應(yīng)30min，排空剩余單體和氫氣，加入丁烯0.2kg，加入氫氣20ml，40℃攪拌聚合10min，如此循環(huán)5次，終止干燥后直接得到粉狀聚合物1.82kg。合金特性見表1。

實施例9

2個50l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體叔己基三甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量3.5wt％)1.5g，其中al/ti＝60(摩爾比)，si/ti＝5(摩爾比)。加入丁烯2kg，加入氫氣150ml，30℃攪拌聚合0.4h，抽空未反應(yīng)的單體和氫氣，隨后向反應(yīng)釜中加入苯乙烯1.5kg，丁烯8kg，加入氫氣50ml，60℃反應(yīng)1h，排空剩余單體和氫氣，加入丁烯2kg，加入氫氣150ml，30℃攪拌聚合1h，如此循環(huán)10次，終止干燥后直接得到粉狀聚合物15.7kg。合金特性見表1。

實施例10

1000l全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依次計量加入三乙基鋁(al)、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2負(fù)載ticl4催化劑(ti含量3.0wt％)30g，其中al/ti＝40(摩爾比)，si/ti＝5(摩爾比)。加入丁烯50kg，加入氫氣5l，30℃攪拌聚合0.5h，抽空未反應(yīng)的單體和氫氣，隨后向反應(yīng)釜中加入對甲基苯乙烯50kg，丁烯400kg，加入氫氣5l，50℃反應(yīng)1h，排空剩余單體和氫氣，加入丁烯50kg，加入氫氣5l，30℃攪拌聚合1h，如此循環(huán)5次，終止干燥后直接得到球狀聚合物256kg。合金特性見表1。

表1實施例1～10的聚丁烯熱塑性彈性體物性參數(shù)

以上所述并非是本發(fā)明的限制，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。