本發(fā)明屬于抗菌材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，如何解決水的消毒，一直是很多科研工作者研究的重要課題。而且水的凈化技術(shù)的研究對(duì)于人類社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。城市供水安全問(wèn)題已成為世界各國(guó)關(guān)注重點(diǎn)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界約有12億人缺少安全飲用水，水源性疾病每年達(dá)10億人之多。然后常規(guī)的消毒，無(wú)非是往水中加入小分子消毒劑比如cl2，naclo，br2，o3，h2o2，但是這些往往又會(huì)給水資源帶來(lái)二次污染。而現(xiàn)目前，如何將將抗菌分子引入到聚合物表面或者如何在無(wú)機(jī)粒子表面引入永久性抗菌除污分子成為目前研究的熱點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，在國(guó)外，ronnudel等以聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化合物為載體，通過(guò)帶有反應(yīng)活性中心氯甲基的載體與不同結(jié)構(gòu)的叔胺季銨化，將有殺菌消毒性能的季銨鹽以c-n鍵的形式固載到高分子載體上，制得不同結(jié)構(gòu)的不溶性聚季銨鹽。hiroki等報(bào)道了以聚苯乙烯的氯甲苯化物或苯乙烯、二乙烯苯交聯(lián)共聚物的氯甲基化物為反應(yīng)載體，通過(guò)載體上的氯甲基與叔二胺的季銨化或與帶有長(zhǎng)鏈烷基的聯(lián)毗啶的化反應(yīng)，制得了含銨鹽官能團(tuán)和聯(lián)吡啶官能團(tuán)的水不溶性聚合物殺菌劑。這類聚合物能有效地殺滅細(xì)菌、真菌、病毒及藻類。近年來(lái)，由于兩性離子聚合物中的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有相應(yīng)的陰離子基團(tuán)、陽(yáng)離子基團(tuán)，從而使得其具備優(yōu)異的抗生物污染特性。而抗污染特性使得兩性離子聚合物在生物工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，基于該研究背景，cheng等研究了一種智能型、可轉(zhuǎn)化的新涂層材料，材料未發(fā)生水解時(shí)為側(cè)鏈帶正電荷的季銨鹽羧酸酯，而季銨鹽因帶電荷所以具有殺菌、抑菌性能；材料在體系中發(fā)生水解后，帶正電的季銨鹽羧酸酯變?yōu)閮尚噪x子(帶正電荷的季銨鹽、帶負(fù)電荷的羧酸鹽)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，基體材料表面接枝pcbma-1c2，為水解時(shí)能夠在1h內(nèi)殺死99.9％以上的大腸桿菌k12，材料水解為兩性離子聚合物時(shí)，則又能釋放98％的死亡細(xì)菌細(xì)胞，死亡細(xì)胞不會(huì)黏附于材料表面，因而具有良好的抗污性能。然而，一方面有機(jī)聚合物作為水不溶性殺菌劑的載體，由于沒(méi)有剛性結(jié)構(gòu)，所以它的形狀和大小受溶劑、溫度和壓力的影響很大，限制了大規(guī)模的應(yīng)用。而使用硅膠等無(wú)機(jī)物作載體，由于在結(jié)構(gòu)上是剛性的，且具有優(yōu)良的機(jī)械性能與熱穩(wěn)定性，可制得高性能的水不溶抗菌材料。聚合物載體在有氧或無(wú)氧情況下，溫度大于150℃即出現(xiàn)嚴(yán)重的分解，而無(wú)機(jī)物料，在遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)這一溫度下使用卻可以安然無(wú)事。另外，除一些天然生成的多糖為基礎(chǔ)的載體外，大部分無(wú)機(jī)載體具有抗微生物侵蝕的性能。另一方面，現(xiàn)目前兩性離子聚合物由于側(cè)鏈含有酰胺鍵、酯鍵因此存在水解的可能性，一旦發(fā)生水解那么抗菌抗污基團(tuán)就會(huì)消失。bendejacq等發(fā)現(xiàn)含酰胺鍵在聚合過(guò)程中有8％單體發(fā)生了水解，而含酯鍵單體在聚合過(guò)程中則有高達(dá)12-15％含量發(fā)生了水解。水解使抗菌附成分兩性離子甜菜堿部分溶于水而從兩性離子聚合物結(jié)構(gòu)中剝離，使材料抗菌能力降低，隨著時(shí)間延長(zhǎng)甚至可完全喪失。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料及其制備方法。本發(fā)明提供的聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料具有優(yōu)異的抗菌效果且抗菌濃度的臨界值在3mg/ml，作為新型抗菌納米顆粒，在生物、環(huán)保、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明的第一目的在于提供一種聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料的制備方法，包括：(1)雙鍵化納米二氧化硅的制備將羥基化納米二氧化硅加入到二氯甲烷中進(jìn)行超聲分散防止材料發(fā)生團(tuán)聚，然后將丙烯酰氯在冰水浴條件下逐滴加入到超聲分散后的羥基化納米二氧化硅漿料中，攪拌20-36h，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間20-36h；然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用二氯甲烷進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作2-4次，于20-30℃真空干燥，制得表面雙鍵化的納米二氧化硅；其中，羥基化納米二氧化硅、丙烯酰氯的質(zhì)量比為2:1-4:1，二氯甲烷與羥基化納米二氧化硅的質(zhì)量比為45ml:2-4g；(2)聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料(sio2-p4vp)的制備將步驟(1)制得的雙鍵化納米二氧化硅加入到乙醇中進(jìn)行超聲分散，然后加入4-乙烯基吡啶和偶氮二異丁氰,氬氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度50-70℃，反應(yīng)時(shí)間24-36h，然后將反 應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作2-4次，除去未反應(yīng)的4-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶，于20-30℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料；其中，雙鍵化納米二氧化硅與4-乙烯基吡啶的質(zhì)量為1:2-2:3,乙醇與雙鍵化納米二氧化硅的體積質(zhì)量為45ml:2g；偶氮二異丁氰的加入質(zhì)量為4-乙烯基吡啶質(zhì)量的0.1％；(3)聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料(sio2/p4vp-psl)的制備將步驟(2)制得的聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料加入到乙醇中進(jìn)行超聲分散，然后加入丙磺內(nèi)酯，反應(yīng)溫度40-65℃，反應(yīng)時(shí)間8-18h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作2-4次，除去未反應(yīng)的丙磺內(nèi)酯，于20-40℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料；其中，聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料與丙磺內(nèi)酯的質(zhì)量為3:4-2:1，乙醇與聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料的體積質(zhì)量比為45-50ml:2-3g。所述步驟(1)中的羥基化納米二氧化硅通過(guò)如下方法制得：將納米二氧化硅放入到h2so4/h2o2的piranha溶液中，于20-80℃下攪拌4-10h，用超純水進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作，直至上層清液ph為中性，然后將離心后的產(chǎn)物于20-25℃真空干燥，制得羥基化納米二氧化硅。所述的納米二氧化硅為35nm的納米二氧化硅。所述的h2so4/h2o2的piranha溶液配比方法如下：將98wt％h2so4溶液和30wt％h2o2溶液按體積比1:10—10:1加入到piranha溶液中，攪拌均勻，制得。較優(yōu)的，所述98wt％h2so4溶液和30wt％h2o2溶液的體積比為7：3。較優(yōu)的，所述步驟(1)中的反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。較優(yōu)的，所述步驟(1)中的羥基化納米二氧化硅與丙烯酰氯的質(zhì)量配比為3:1。較優(yōu)的，所述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。較優(yōu)的，所述步驟(2)中的雙鍵化納米二氧化硅與4-乙烯基吡啶的質(zhì)量配比為2:4。所述步驟(2)的乙醇，在使用前進(jìn)行充分鼓氮?dú)獬?。較優(yōu)的，所述步驟(3)中的反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為10h。較優(yōu)的，所述步驟(3)中的聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料與丙磺內(nèi)酯的質(zhì)量配比為3:2。本發(fā)明的第二目的在于提供一種聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料，由本發(fā)明前述的制備方法獲得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果如下：(1)本發(fā)明選用無(wú)機(jī)二氧化硅作為載體，解決兩性離子聚合物水溶性的問(wèn)題，使得材料容易離心提純，而且也解決了載體穩(wěn)定性問(wèn)題；(2)本發(fā)明選用結(jié)構(gòu)性抗菌聚合物聚-4乙烯基吡啶磺酸代替酯鍵、酰胺鍵類兩性離子聚合物，解決了材料的永久性抗菌和抗污問(wèn)題，使得材料使用周期更長(zhǎng)，而且可以循環(huán)使用；(3)本發(fā)明提供的聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料具有優(yōu)異的抗菌效果且抗菌濃度的臨界值在3mg/ml，作為新型抗菌納米顆粒，在生物、環(huán)保、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1的sio2/p4vp和sio2/p4vp-psl的紅外(ir)譜圖；其中,a為sio2/p4vp，b為sio2/p4vp-psl；圖2為實(shí)施例1的sio2/p4vp的透射電鏡(tem)譜圖；圖3為實(shí)施例1的sio2/p4vp-psl的透射電鏡(tem)譜圖；圖4為實(shí)施例1的的sio2/p4vp-psl的抗菌圖；其中，a為空白樣品的抗菌圖，b為加入sio2/p4vp-psl后的抗菌圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)制備羥基化納米二氧化硅將35nm的納米二氧化硅放入到98wt％h2so4/30wt％h2o2(vh2so4：vh2o2＝7:3)的piranha溶液中，于60℃下攪拌8h，用超純水進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作，直至上層清液ph為中性，然后將離心后的產(chǎn)物進(jìn)行于25℃真空干燥，制得羥基化納米二氧化硅；(2)制備雙鍵化納米二氧化硅將3g上述羥基化納米二氧化硅加入到45ml二氯甲烷中進(jìn)行超聲分散防止材料發(fā)生團(tuán) 聚，然后將1g丙烯酰氯在冰水浴條件下逐滴加入到超聲分散后的羥基化納米二氧化硅漿料中，攪拌24h，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間24h；然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用二氯甲烷進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，于25℃真空干燥，制得表面雙鍵化的納米二氧化硅；(3)制備聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料sio2-p4vp將2g上述雙鍵化納米二氧化硅加入到45ml乙醇(乙醇使用前進(jìn)行充分鼓氮?dú)獬?中進(jìn)行超聲分散，然后加入3.5g4-乙烯基吡啶，3.5mg偶氮二異丁氰,氬氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間24h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的4-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料；(4)制備聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料sio2/p4vp-psl將3g上述聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料加入到45ml乙醇中進(jìn)行超聲分散，然后加入2g丙磺內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間8h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的丙磺內(nèi)酯，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料。實(shí)施例2(1)制備羥基化納米二氧化硅制備方法與實(shí)施例1相同；(2)制備雙鍵化納米二氧化硅將2g上述羥基化納米二氧化硅加入到45ml二氯甲烷中進(jìn)行超聲分散防止材料發(fā)生團(tuán)聚，然后將1g丙烯酰氯在冰水浴條件下逐滴加入到超聲分散后的羥基化納米二氧化硅漿料中，攪拌24h，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間24h；然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用二氯甲烷進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，于25℃真空干燥，制得表面雙鍵化的納米二氧化硅；(3)制備聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料sio2-p4vp將2g上述雙鍵化納米二氧化硅加入到45ml乙醇(乙醇使用前進(jìn)行充分鼓氮?dú)獬?中進(jìn)行超聲分散，然后加入4g4-乙烯基吡啶，4mg偶氮二異丁氰,氬氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間28h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的4-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料；(4)制備聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料sio2/p4vp-psl將2g上述聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料加入到45ml乙醇中進(jìn)行超聲分散，然后加入1g丙磺內(nèi)酯，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間8h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的丙磺內(nèi)酯，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料。實(shí)施例3(1)制備羥基化納米二氧化硅制備方法與實(shí)施例1相同；(2)制備雙鍵化納米二氧化硅將3g上述羥基化納米二氧化硅加入到45ml二氯甲烷中進(jìn)行超聲分散防止材料發(fā)生團(tuán)聚，然后將1.2g丙烯酰氯在冰水浴條件下逐滴加入到超聲分散后的羥基化納米二氧化硅漿料中，攪拌24h，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間24h；然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用二氯甲烷進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，于25℃真空干燥，制得表面雙鍵化的納米二氧化硅；(3)制備聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料sio2-p4vp將2g上述雙鍵化納米二氧化硅加入到45ml乙醇(乙醇使用前進(jìn)行充分鼓氮?dú)獬?中進(jìn)行超聲分散，然后加入3g4-乙烯基吡啶，3mg偶氮二異丁氰,氬氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間24h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的4-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料；(4)制備聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料sio2/p4vp-psl將3g上述聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料加入到45ml乙醇中進(jìn)行超聲分散，然后加入1.8g丙磺內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間10h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的丙磺內(nèi)酯，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料。實(shí)施例4(1)制備羥基化納米二氧化硅制備方法與實(shí)施例1相同；(2)制備雙鍵化納米二氧化硅將4g上述羥基化納米二氧化硅加入到45ml二氯甲烷中進(jìn)行超聲分散防止材料發(fā)生團(tuán)聚，然后將1g丙烯酰氯在冰水浴條件下逐滴加入到超聲分散后的羥基化納米二氧化硅漿料中，攪拌24h，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間24h；然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用二氯甲烷進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，于25℃真空干燥，制得表面雙鍵化的納米二氧化硅；(3)制備聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料sio2-p4vp將2g上述雙鍵化納米二氧化硅加入到45ml乙醇(乙醇使用前進(jìn)行充分鼓氮?dú)獬?中進(jìn)行超聲分散，然后加入3.8g4-乙烯基吡啶，1mg偶氮二異丁氰,氬氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間24h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的4-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料；(4)制備聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料sio2/p4vp-psl將3g上述聚4-乙烯基吡啶/二氧化硅納米雜化材料加入到50ml乙醇中進(jìn)行超聲分散，然后加入1.5g丙磺內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間10h，然后將反應(yīng)后的納米二氧化硅材料用乙醇進(jìn)行清洗并離心，重復(fù)操作3次，除去未反應(yīng)的丙磺內(nèi)酯，于25℃真空干燥，制得聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌材料。應(yīng)用實(shí)施例分別取實(shí)施例1-4制備的聚4-乙烯基吡啶磺酸鹽/二氧化硅納米雜化抗菌粒子20mg，加入到od＝2.5的25ml大腸桿菌菌液中(其中，大腸桿菌的配置方法為將4ml菌種加入到250ml營(yíng)養(yǎng)液中，37℃環(huán)境下培養(yǎng)4h，大腸桿菌的來(lái)源于市售)，恒溫震蕩時(shí)間4h，然后采用活板計(jì)數(shù)法，計(jì)算實(shí)施例1-4的抗菌粒子的抗菌率，其中計(jì)算法則為(sterilizingratio＝(numberoforiginalcell-numberofviablecell)/numberoforiginalcell*100％)。測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4抗菌率100％90％95％88％以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人 員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。當(dāng)前第1頁(yè)12