本發(fā)明涉及一種含反應(yīng)性大分子型成核劑的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，屬于生物降解高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)作為一種可生物降解高分子材料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、生物降解性和生物相容性。在工業(yè)高速發(fā)展的當(dāng)今，石油資源的緊缺和環(huán)境問題的凸顯使人們對非石油基塑料和環(huán)保材料的需求變得越來越高。聚乳酸作為一種生物基材料，不僅具備可完全降解的功能，而且可以比較方便地在現(xiàn)有的設(shè)備上進(jìn)行成型加工，是一種應(yīng)用價值極高，前景光明的新材料。在常溫下，聚乳酸樹脂可保持穩(wěn)定的性能，在堆肥條件下最終降解成水和二氧化碳，不污染環(huán)境；另外它還具有良好的生物相容性和生物可吸收性；并具有良好的機(jī)械性能、熱塑性及成纖性，耐油、氣味阻隔性能也較好，可以采用通用塑料的通用設(shè)備進(jìn)行擠出、注射、吹塑、拉伸、紡絲等加工成型，且加工方便。但作為結(jié)晶性聚酯的PLA結(jié)晶速度緩慢，一般成型制品呈非晶態(tài)，大大降低了其耐熱性和力學(xué)性能，嚴(yán)重制約了PLA的應(yīng)用。另外，聚乳酸材料的脆性高，強(qiáng)度往往不能滿足要求，還有它的價格太貴等不足。為了改善上述不足，很多人對其進(jìn)行了化學(xué)法改性，物理共混改性，這些改性方法使得聚乳酸結(jié)晶速度，晶粒尺寸以及力學(xué)性能在一定程度上有所改善，例如CN101392093A，CN101338068A等。為了加快聚乳酸結(jié)晶速率，增大結(jié)晶度，改善其使用性能，通常使用的無機(jī)成核劑對其進(jìn)行改性，常用的無機(jī)成核劑有碳酸鈣，滑石粉，蒙脫土等。在無機(jī)成核劑與聚乳酸基體樹脂混合的過程中，由于兩者間的界面張力，很難將無機(jī)成核劑均勻分散到聚乳酸熔體中，這就導(dǎo)致聚乳酸結(jié)晶后形成的球晶尺寸差異較大，從而直接影響它的力學(xué)性能。本發(fā)明利用酚醛樹脂與固化劑烏洛托品在聚乳酸熔體中形成分散均勻的固化產(chǎn)物，從而充當(dāng)聚乳酸成核劑，有效克服了無機(jī)成核劑由于分散不均對材料的力學(xué)性能的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含反應(yīng)性大分子型成核劑的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，通過該方法制備的聚乳酸復(fù)合材料球晶尺寸以及球晶分散均勻性優(yōu)良，制備工藝簡單，大大提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能以及縮短生產(chǎn)周期。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種含反應(yīng)性大分子型成核劑的聚乳酸復(fù)合材料，其組成成分及重量分?jǐn)?shù)配比為：聚乳酸100份，酚醛模塑粉0.3~1份，烏洛托品0.06~0.14份，分散劑10~20份，功能添加劑0.5~2份。其中所述的聚乳酸分子量為15~30萬，為注塑級或擠出級；其中所述酚醛模塑粉分子量在1000~2000；其中所述烏洛托品為六亞甲基四胺；其中所述分散劑為乙醇、丙酮、丙醇中的一種或幾種的混合物；其中所述功能添加劑為抗氧劑，光吸收劑或著色劑中的一種，兩種或多種助劑以任意配比使用，其中所述抗氧化劑為β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，其中所述光吸收劑為水楊酸苯酯，其中所述著色劑為氧化鋅或炭黑。上述一種含反應(yīng)性大分子型成核劑的聚乳酸復(fù)合材料制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：(1)原料的前處理：將聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小時備用；用適量的乙醇將烏洛托品溶解，將配置好的烏洛托品溶液均勻噴灑在酚醛模塑粉表面并充分機(jī)械混合，放入真空干燥箱中干燥。(2)復(fù)合材料的熔融共混：將步驟(1)中的聚乳酸，步驟(2)中混合均勻的酚醛模塑粉和烏洛托品同時加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，擠出機(jī)螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48，然后對擠出產(chǎn)物造粒，干燥處理，使用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。有益效果：本發(fā)明在前人對聚乳酸改性的基礎(chǔ)之上，從改性機(jī)理以及工藝條件上對聚乳酸結(jié)晶行為，力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，充分利用雙螺桿擠出機(jī)螺桿不同溫度段、轉(zhuǎn)速，以及螺桿長徑比等優(yōu)勢對原料以及相應(yīng)助劑進(jìn)行充分熔融、共混。本發(fā)明中聚乳酸，酚醛模塑粉，烏洛托品等其他助劑在雙螺桿擠出過程中，擠出溫度逐步升高，加料段的溫度較低（120℃），酚醛模塑粉在該溫度下完全熔融，且粘度極低，在螺桿的剪切的作用下可以在聚乳酸熔體中均勻分散。而在熔融段和均化段時，擠出機(jī)溫度升高到170~200℃，此時酚醛模塑粉與烏洛托品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，在此過程中所形成的酚醛樹脂分子量急驟上升，酚醛樹脂在聚乳酸熔體中成為堅硬的固體顆粒，固體顆粒吸附周圍的聚乳酸分子鏈形成晶核，從而可以充當(dāng)聚乳酸成核劑，聚乳酸分子鏈在晶核表面不斷生長，形成成熟的晶體。由于在共混階段雙螺桿不同溫度段，轉(zhuǎn)速以及螺桿長徑比等優(yōu)勢對物料的充分熔融，混合，這此過程中晶核生長點密度變大，所形成的晶體比表面也隨之變大，晶粒生長和分布也變得更加完善，克服了無機(jī)成核劑與聚乳酸共混時，由于兩者間的界面張力，無機(jī)成核劑難以均勻分散到聚乳酸熔體中的缺陷，實現(xiàn)聚乳酸均勻結(jié)晶，大大改善聚乳酸結(jié)晶速度以及晶粒尺寸，從而提高聚乳酸的力學(xué)性能。具體實施方式本發(fā)明中所述材料性能測試方法如下：將含反應(yīng)性大分子型成核劑的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合材料粒料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測試試樣的力學(xué)性能，參照標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T2013525-1992塑料拉伸沖擊性能試驗方法》測試試樣拉伸沖擊性能，參照標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T9341-2000塑料彎曲性能試驗方法》測試試樣彎曲性能。聚乳酸購自美國NatureWorks公司。酚醛模塑粉購自江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司。烏洛托品購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。實施例1：配方：聚乳酸約為10公斤(分子量15萬，國產(chǎn)，擠出級)，酚醛模塑粉約為30g(分子量在1000~2000)，烏洛托品1.8g，乙醇30mL，抗氧化劑[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收劑水楊酸苯酯共50g；將聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小時備用；用適量的乙醇將烏洛托品溶解，將配置好的烏洛托品溶液均勻噴灑在酚醛模塑粉表面并充分機(jī)械混合，放入真空干燥箱中干燥；將步驟1中的聚乳酸，步驟2中混合均勻的酚醛模塑粉，烏洛托品以及其他助劑同時加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，擠出機(jī)螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，螺桿長徑比為15，然后對擠出產(chǎn)物造粒，干燥處理，使用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如表1。實施例2：配方：聚乳酸約為10公斤(分子量15萬，國產(chǎn)，擠出級)，酚醛模塑粉約為30g(分子量在1000~2000)，烏洛托品4.2g，乙醇60mL，抗氧化劑[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收劑水楊酸苯酯共200g；將聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小時備用；用適量的乙醇將烏洛托品溶解，將配置好的烏洛托品溶液均勻噴灑在酚醛模塑粉表面并充分機(jī)械混合，放入真空干燥箱中干燥；將步驟1中的聚乳酸，步驟2中混合均勻的酚醛模塑粉，烏洛托品以及其他助劑同時加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，擠出機(jī)螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，螺桿長徑比為15，然后對擠出產(chǎn)物造粒，干燥處理，使用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如表1。實施例3：配方：聚乳酸約為10公斤(分子量15萬，國產(chǎn)，擠出級)，酚醛模塑粉約為100g(分子量在1000~2000)，烏洛托品6g，乙醇30mL，抗氧化劑[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收劑水楊酸苯酯共50g；將聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小時備用；用適量的乙醇將烏洛托品溶解，將配置好的烏洛托品溶液均勻噴灑在酚醛模塑粉表面并充分機(jī)械混合，放入真空干燥箱中干燥；將步驟1中的聚乳酸，步驟2中混合均勻的酚醛模塑粉，烏洛托品以及其他助劑同時加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，擠出機(jī)螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，螺桿長徑比為15，然后對擠出產(chǎn)物造粒，干燥處理，使用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如表1。實施例4：配方：聚乳酸約為10公斤(分子量15萬，國產(chǎn)，擠出級)，酚醛模塑粉約為100g(分子量在1000~2000)，烏洛托品14g，乙醇60mL，抗氧化劑[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收劑水楊酸苯酯共200g；將聚乳酸，酚醛模塑粉放置于真空干燥箱中烘干5小時備用；用適量的乙醇將烏洛托品溶解，將配置好的烏洛托品溶液均勻噴灑在酚醛模塑粉表面并充分機(jī)械混合，放入真空干燥箱中干燥；將烘干的聚乳酸，混合均勻的酚醛模塑粉和烏洛托品同時加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，擠出機(jī)喂料段至機(jī)頭溫度分別為150℃，160℃，170℃，175℃，180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，螺桿長徑比為15，然后對擠出產(chǎn)物造粒，干燥處理，使用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如表1。對比例5[1]：真空干燥的聚乳酸89份，增容劑PLA-PCL-PLA嵌段共聚物10份以及普通有機(jī)改性蒙脫土1份于轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140~210℃，轉(zhuǎn)速20~100rpm條件下進(jìn)行熔融共混7~20min，然后在熱壓成型機(jī)中140~210℃熱壓5~20min成薄板。其性能見表一。對比例6[2]：真空干燥聚乳酸89份、改性重晶石5份、乙撐雙硬酸脂酰胺5份，熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、抗氧劑四季戊四醇酯0.5份、潤滑劑硬脂酸鋁0.3份在高速混合機(jī)中混合，在擠出機(jī)中擠出造粒，擠出溫度160~185℃，然后將復(fù)合材料粒子進(jìn)行注塑制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，其力學(xué)性能見表1。對比例7：配方：聚乳酸約為10公斤(分子量15萬，國產(chǎn)，擠出級)，抗氧化劑[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯]，光吸收劑水楊酸苯酯共50g；將聚乳酸放置于真空干燥箱中烘干5小時備用；將步驟1中的聚乳酸和抗氧化劑，光吸收劑同時加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，擠出機(jī)螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，螺桿長徑比為15，然后對擠出產(chǎn)物造粒，干燥處理，使用注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，最后，對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如下表所示。表1.不同實施例及對比例下聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能對比表[1]專利公開號：CN101037532；[2]專利公開號：CN101544813A。