本發(fā)明屬于皮革鞣劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
皮革鞣劑是一種能使生皮變?yōu)槠じ锏幕瘜W(xué)物質(zhì)，理論上可用作皮革鞣劑的有鉻鞣劑、鋯鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑、鐵鞣劑、植物鞣劑、醛鞣劑等，實際上由于鉻鞣劑鞣制皮革的綜合性能最好，只有鉻鞣劑得到了廣泛地應(yīng)用，目前鉻鞣皮革占皮革產(chǎn)量的90％左右(王偉杰,廖學(xué)品,石碧.綠茶副茶中茶多酚的提取及其在鞣制中的應(yīng)用.中國皮革,2014,43(1):11-14；ChattopadhyayB,AichA,MukhopadhyaySK.ChromiumintheTanningIndustry:AnOdysseyfromCradletoGrave[J].Journalofthesocietyofleathertechnologistsandchemists,2012,96(4):133-140)。鉻鞣劑的大量使用產(chǎn)生了大量難以治理的含鉻的污染物，目前國內(nèi)外對鉻鞣劑的使用提出了限制(李冬靈,單志華,楊萌,等.植醛結(jié)合鞣法剛性模塊耐老化性研究.中國皮革,2014,43(13):27-30)。因此，目前研究和開發(fā)無鉻鞣劑等成為了研究的熱點，具有豐富資源及污染小的鐵鞣劑等再次成為了研究的對象，希望使用改善鐵鞣劑的性能以代替鉻鞣劑。鐵鞣劑存在的主要問題是鞣制皮革的不耐存放，鐵鞣皮革在貯放過程中會釋放出酸性物質(zhì)使革膠原纖維水解、被破壞、變脆；鐵鞣皮革中的三價鐵鹽在膠原纖維體系中被膠原等還原為二價鐵，之后二價鐵又被空氣中的氧的氧化為三價鐵，這樣反復(fù)變化使得膠原纖維脆裂變硬無法使用，鐵鞣皮革的耐水性也較差，鐵鞣制皮革比較板硬、扁薄等。目前對于鐵鞣劑的改進比較少，主要原因是鐵鞣劑存在的這些問題比較難以解決(KarthikeyanR.,RameshR.,VenbaR.,RamamoorthyU.,BabuN.K.C.,RamasamiT.TherenaissanceofFe(III)asSelf-tanningAgent.JSLTC,2011,95(4):171-176)。我們在研究中發(fā)現(xiàn)通過GO與硫酸鐵形成的納米復(fù)合鞣劑具有較高的穩(wěn)定性，鞣制皮革性能穩(wěn)定，具有作為鞣劑的能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有存在的技術(shù)問題，本發(fā)明實施例提供一種氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑及其制備方法，所得鞣劑通過鐵的化合物以配位鍵、共價鍵等與氧化石墨烯納米片層形成納米復(fù)合鞣劑，同時氧化石墨烯本身是一種還原劑，使得鐵鞣皮革中再發(fā)生三價鐵和二價鐵的反復(fù)變化過程中，還原劑由氧化石墨來承擔(dān)，因此減少了對皮革膠原纖維的氧化還原的破壞作用。鞣制皮革時通過氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑中的活性基團與皮膠原形成的多點化學(xué)鍵結(jié)合及納米尺寸效應(yīng)達到鞣制皮革的目的，比起單純的鐵鞣劑的鞣制效果有顯著的提高，特別之處在于提高了鐵鞣制皮革的穩(wěn)定性和耐久性。為達到上述目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：本發(fā)明實施例提供一種氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，由以下材料按照質(zhì)量份制成：氧化石墨烯納米片層分散液40～50份、硫酸鐵30～40份、堿化劑溶液10～20份、分散劑0.5～1份。上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質(zhì)量分數(shù)為1％～1.2％，所述氧化石墨烯片層的尺寸為5～30納米。上述方案中，所述堿化劑溶液是15份碳酸氫鈉溶于25份去離子水、或者12份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。上述方案中，所述分散劑由咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC組成，所述咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC的重量比為0.6～1.0:1～1.3。本發(fā)明實施例還提供一種氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑的制備方法，該制備方法為：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液40～50份和硫酸鐵30～40份在反應(yīng)器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為2.0～3.0，加熱到85～95℃，加入對堿化劑溶液5～8份，保溫反應(yīng)1～2小時，然后降溫到70～80℃，在攪拌下緩慢剩余堿化劑，保溫反應(yīng)3～4小時，降溫到25～30℃,調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5～4.0，加入0.5～1份的分散劑，超聲波分散1～1.5小時，所得產(chǎn)物為氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，其中鐵的含量按照硫酸鐵質(zhì)量分數(shù)為20％～25％，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.6％。上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層質(zhì)量分數(shù)為1％～1.2％，所述氧化石墨烯片層的尺寸為5～30納米。上述方案中，所述的堿化劑溶液為15份碳酸氫鈉溶于25份去離子水、或者12份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。上述方案中，所述分散劑由咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC組成，所述咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC的重量比為0.6～1.0:1～1.3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過氧化石墨烯納米片層的羧基、羥基和環(huán)氧基與三價鐵之間形成的配位、共價鍵結(jié)合形成了納米復(fù)合物，在鞣制過程中通過調(diào)控溶液的pH值以增加鐵鞣劑及其復(fù)合鞣劑的配聚能力，促使形成有GO納米材料參與的多核鐵的配合物，同時也提高了氧化石墨烯納米片層的分散效果。鞣制作用來源于GO片層上的活性基團與皮膠原纖維上的活性基團形成化學(xué)鍵合作用、多核鐵配聚化合物鞣制作用以及氧化石墨烯納米片層的納米尺寸效應(yīng)。本發(fā)明所得的納米復(fù)合鞣劑通過多核聚合硫酸鐵與氧化石墨烯納米片層上活性基團與皮膠原形成的多點化學(xué)鍵結(jié)合及氧化石墨烯納米尺寸效應(yīng)達到鞣制皮革的目的。當(dāng)氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑按照固體用量為皮重的6％時其鞣制皮革的收縮溫度達到了118℃，鋁鞣劑的吸收率達到了96％，鞣制皮革水洗20次其收縮溫度降低了4％，鞣制皮革的柔軟性、彈性和豐滿性等接近鉻鞣皮革。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明實施例提供一種氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，由以下材料按照質(zhì)量份制成：氧化石墨烯納米片層分散液40～50份、硫酸鋁30～40份、堿化劑溶液10～20份、分散劑0.6～1.0:1.0～1.3份。所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法為：將3～5份的石墨粉慢慢加入到80～100份質(zhì)量分數(shù)為98％濃硫酸中，控制體系的溫度0～5℃，攪拌均勻后緩慢加入10～15份的高錳酸鉀反應(yīng)3～4小時，然后再升溫到30～40℃繼續(xù)反應(yīng)2～2.5小時，再緩慢加入150～180份去離子水，升溫至80～90℃反應(yīng)1～2小時；然后降溫至30℃～35滴加35～40份質(zhì)量分數(shù)30％的過氧化氫溶液，反應(yīng)1～1.5小時，超聲波分散1～1.5小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層1％～1.2％；由于所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備過程較為復(fù)雜，故一般一次制備較多的用量，以備在制備過程中按需取用。所述的堿化劑溶液為溶液是15份碳酸氫鈉溶于25份去離子水、或者12份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。所述分散劑由咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC組成，所述咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC的重量比為0.5～0.8:1～1.3。本發(fā)明實施例還提供一種氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑的制備方法，該制備方法為：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液40～50份和硫酸鐵30～40份在反應(yīng)器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為2.0～3.0，加熱到85～95℃，加入堿化劑溶液5～8份，保溫反應(yīng)1～2小時，然后降溫到70～80℃，在攪拌下緩慢加入剩余堿化劑，保溫反應(yīng)3～4小時，降溫到25～30℃,調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5～4.0，加入0.5～1份的分散劑，超聲波分散1～1.5小時，所得產(chǎn)物為氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，控制硫酸鐵的質(zhì)量分數(shù)為20％～25％，控制氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1～1.2％。本發(fā)明的鞣劑在鞣制時具有用量少、吸收率高、廢液中鉻化合物殘留量低的優(yōu)點，而且生產(chǎn)工藝獨特，工藝過程容易操作，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明通過氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上的羧基、羥基和環(huán)氧基等與硫酸鐵在不同pH環(huán)境下作用，在形成硫酸鐵與氧化石墨烯上活性基團之間形成的配位鍵、共價鍵連接的納米復(fù)合物外，也進行了硫酸鐵聚合反應(yīng)，使的形成了氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，同時也是氧化石墨烯納米片層的分散程度有所提高。鞣制作用來源于氧化石墨烯納米片層上的活性基團可與皮膠原纖維上的活性基團形成化學(xué)鍵合作用、聚合硫酸鐵的鞣制作用以及氧化石墨烯納米片層的納米尺寸效應(yīng)。使用氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑鞣制皮革時氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑用量(以硫酸鐵計算)為皮重6％、氧化石墨烯(固體用量)用量為皮重0.20％時，可使鞣制皮革的收縮溫度達到121℃，鋁鞣劑的吸收率達到了96％。實施例一：步驟一：氧化石墨烯納米片層分散液的制備：將3份的石墨粉慢慢加入到80份質(zhì)量分數(shù)為98％濃硫酸中，控制體系的溫度0℃，攪拌均勻后緩慢加入10份的高錳酸鉀反應(yīng)3小時，然后再升溫到30℃繼續(xù)反應(yīng)2小時，再緩慢加入150份去離子水，升溫至80℃反應(yīng)1小時；然后降溫至30℃滴加35份質(zhì)量分數(shù)30％的過氧化氫溶液，反應(yīng)1小時，超聲波分散1小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層1％。步驟二：堿化劑溶液的制備：堿化劑溶液是15份碳酸氫鈉溶于20份去離子水形成的溶液。步驟三：分散劑的配制：分散劑由咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC組成，所述材料的重量比為0.5:1。步驟四：氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑的制備方法：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液40份和硫酸鐵30份在反應(yīng)器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為2.0，加熱到85℃，加入堿化劑溶液5份，保溫反應(yīng)1小時，然后降溫到70℃，在攪拌下緩慢加入剩余堿化劑溶液，保溫反應(yīng)3小時，降溫到25℃,調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，加入0.5份的分散劑，超聲波分散1小時，所得產(chǎn)物為氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，控制硫酸鐵的質(zhì)量分數(shù)為20％以及氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.4％。實施例二：步驟一：氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法：將5份的石墨粉慢慢加入到100份質(zhì)量分數(shù)為98％濃硫酸中，控制體系的溫度5℃，攪拌均勻后緩慢加入15份的高錳酸鉀反應(yīng)4小時，然后再升溫到40℃繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，再緩慢加入180份去離子水，升溫至90℃反應(yīng)2小時；然后降溫至35℃滴加40份質(zhì)量分數(shù)30％的過氧化氫溶液，反應(yīng)1.5小時，超聲波分散1.5小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層1.1％。步驟二：堿化劑溶液的制備：堿化劑溶液是8份碳酸鈉溶于20份去離子水形成的溶液。步驟三：分散劑的配制：分散劑由咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC組成，所述材料的重量比為0.8:1.3。步驟四：氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑的制備方法：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液50份和硫酸鐵40份在反應(yīng)器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為3.0，加熱到95℃，加入堿化劑溶液8份，保溫反應(yīng)2小時，然后降溫到80℃，在攪拌下緩慢加入剩余堿化劑溶液，保溫反應(yīng)4小時，降溫到30℃,調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.0，加入1份的分散劑，超聲波分散1.5小時，所得產(chǎn)物為氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，控制硫酸鐵的質(zhì)量分數(shù)為25％以及氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.6％。實施例三：步驟一：氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法：將4份的石墨粉慢慢加入到90份質(zhì)量分數(shù)為98％濃硫酸中，控制體系的溫度3℃，攪拌均勻后緩慢加入12份的高錳酸鉀反應(yīng)3.5小時，然后再升溫到35℃繼續(xù)反應(yīng)2小時，再緩慢加入170份去離子水，升溫至85℃反應(yīng)1.5小時；然后降溫至30℃滴加35份質(zhì)量分數(shù)30％的過氧化氫溶液，反應(yīng)1.5小時，超聲波分散1.5小時制備氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨烯片層1.2％。步驟二：堿化劑溶液的制備：堿化劑溶液是10份碳酸氫鈉溶于20份去離子水形成的溶液。步驟三：分散劑的配制：分散劑由咪唑啉聚氧乙烯醚和滲透劑JFC組成，所述材料的重量比為0.6:1.2。步驟四：氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑的制備方法：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液45份和硫酸鐵28份在反應(yīng)器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為2.5，加熱到90℃，加入對堿化劑溶液6.5份，保溫反應(yīng)1.5小時，然后降溫到75℃，在攪拌下緩慢加入剩余堿化劑，保溫反應(yīng)3.5小時，降溫到30℃,調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，加入1份分散劑，超聲波分散1小時，所得產(chǎn)物為氧化石墨烯/鐵納米復(fù)合鞣劑，控制硫酸鐵的質(zhì)量分數(shù)為23％以及氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.5％。