本發(fā)明涉及一種高選擇性制備硝基苯的方法，即一種氮氧化物(NO_x)硝化苯高選擇性制備硝基苯的綠色方法。

背景技術(shù)：

硝基芳香化合物是重要的有機合成中間體，是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料以及染料等的重要原料，而且催化氫化還原相應(yīng)的硝基芳香化合物是合成芳香胺類化合物常用的工業(yè)方法，因此芳香化合物的硝化反應(yīng)作為一種重要的有機反應(yīng),得到了廣泛的研究。

硝基苯(NB)是極其重要的有機化工中間體，可用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、炸藥、橡膠助劑等的合成，主要用于生產(chǎn)苯胺，進(jìn)而生產(chǎn)各種有用的有機中間體，也用于生產(chǎn)間硝基苯磺酸鈉和偶氮苯等多種醫(yī)藥和染料中間體，還可以用作有機溶劑。

傳統(tǒng)的硝基苯工業(yè)生產(chǎn)方法是采用硝酸-硫酸混酸法，反應(yīng)需要大量的硫酸作催化劑，產(chǎn)生大量的廢酸和廢水，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境；且硝化反應(yīng)選擇性不易控制，容易產(chǎn)生多硝基化合物以及含氧化合物。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展與環(huán)保意識的增強，必須對傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)。其中設(shè)計和制備新型催化劑代替硫酸，從而避免硝硫混酸的使用，減小對環(huán)境的污染，提高資源利用率，降低能源消耗，對深入研究綠色硝化及推動工業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。

目前，苯硝化工藝包括氣相硝化和液相硝化兩大類。硝化反應(yīng)選用的硝化劑大主要為兩種：硝酸和NO₂。主要采用的催化劑有傳統(tǒng)的固體酸、稀土金屬鹽、金屬氧化物以及離子液體等，其中用新型固體酸取代硫酸催化苯硝化反應(yīng)的研究受到廣泛的關(guān)注。

在固體酸催化的液相硝化中，Gigante等人將硝酸銅負(fù)載于蒙脫土上，以少量的發(fā)煙硝酸為引發(fā)劑，在室溫下硝基苯產(chǎn)率達(dá)到92％，不含氧化副產(chǎn)物。Smith等人用沸石作催化劑，以等摩爾的硝酸、乙酸酐作硝化劑，對苯、烷基苯及鹵苯在溫和條件下進(jìn)行硝化，異構(gòu)體的產(chǎn)率為70％～99％，但硝化過程中有乙酸產(chǎn)生。在較早公開的專利中JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化劑采用負(fù)載芳香磺酸，因為催化活性不高，且易失活，后被硅酸鋁(JP50-121234)和無機物載體負(fù)載的硫酸或磷酸等浸潤型催化劑(JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823)取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解決副產(chǎn)物多、硝基苯選擇性不高的問題。

另外，許多研究者提出用沸石分子篩等固體酸替代液體酸催化硝酸芳烴的硝化。結(jié)果表面沸石分子篩具有較好的催化活性和選擇性，具有擇形催化的作用，能夠高選擇性定向生成目標(biāo)產(chǎn)物。目前，用于苯與硝酸氣相硝化合成硝基苯的沸石分子篩主要有：絲光沸石、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石、ZSM-5等。Bertea等報導(dǎo)了ZSM-5、絲光沸石、Y沸石和 改性的Y沸石作催化劑，可有效催化硝酸與苯氣相硝化反應(yīng)。但硝化活性不高，且催化劑壽命很短。US4418230和US5324872報道了使用分子篩催化劑主要是絲光沸石，硝化條件為反應(yīng)溫度約為200℃，苯與硝酸摩爾比1.4以上。Cu Chemical Uetikon公司在US5324872和US5334781中分別公開了H-絲光沸石做催化劑的硝化技術(shù)，在150～170℃溫度，苯與硝酸摩爾比1:0.4的條件下，硝基苯的選擇性可達(dá)92～99％，收率70～80％，但未報導(dǎo)催化劑穩(wěn)定性的實驗數(shù)據(jù)。

近年來，雜多酸催化劑因其獨特的結(jié)構(gòu)以及表現(xiàn)出來的準(zhǔn)液相行為等特點，在有機合成中得到了廣泛應(yīng)用。陳景林等將H₂PW₂₀O₄₀負(fù)載在SiO₂、木質(zhì)活性炭及氧化鋁載體上作催化劑，以硝酸為硝化劑對苯進(jìn)行氣相硝化，結(jié)果表明，SiO₂負(fù)載雜多酸對苯氣相硝化具有很好的催化活性，硝基苯產(chǎn)率可達(dá)90.6％。龔樹文等人采用硅膠負(fù)載磷鉬酸銨鹽(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀)為催化劑，以65％硝酸為硝化劑，液相催化硝化苯合成硝基苯，獲得了比較理想的硝基苯產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率。另外，Sato等人采用SO₄^2-/TiO₂,SO₄^2-/ZrO₂及SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂等固體超強酸作催化劑，用硝酸為硝化劑，對苯進(jìn)行硝化，表現(xiàn)出良好的催化性能，硝基苯的收率高達(dá)87.0％。

上述方法所用硝化劑基本為硝酸或發(fā)煙硝酸，由于涉及到含水介質(zhì)，催化劑不穩(wěn)定，容易失活。自1980年以來，日本京都大學(xué)的Suzuki等在不同雜志上發(fā)表了許多關(guān)于臭氧介質(zhì)中用NO₂硝化芳香族化合物(Kyodai硝化法)的論文，對此進(jìn)行了大量的探索性研究，氮氧化物(NO_x)已在許多有機反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用，尤其是NO₂作為一種綠色硝化劑引起了廣泛的關(guān)注。美國US4107220和US5324872都公開了采用H型絲光沸石催化NO₂硝化苯和苯類芳烴的技術(shù)，在100～350℃范圍(最好是150～250℃)內(nèi)，硝基苯收率低于80％。US4347389和US4415744(1983)分別使用鋁-硅-金屬氧化物作催化劑，苯與NO₂在溫度范圍170～225℃以及摩爾比范圍1：1.5～1：4進(jìn)行硝化反應(yīng)，得到硝基苯的產(chǎn)率為70～90％。上述過程均為氣相硝化，對設(shè)備要求高，催化劑制作過程繁瑣，且容易失活。

在現(xiàn)有的硝酸法中，硝酸用量的非常大，催化劑在這樣一個含水體系中其穩(wěn)定性差，并且產(chǎn)生的廢酸廢水多，而且產(chǎn)物的分離能耗高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種從“強酸”方法轉(zhuǎn)移到“非酸”方法，替代“硝酸/硫酸”環(huán)境，采用氮氧化物NOx作為硝化劑，以新型高穩(wěn)定性、高活性的固體酸為催化劑，實施高原子經(jīng)濟(jì)性綠色制備技術(shù)，對苯進(jìn)行液相或氣液硝化反應(yīng)，高選擇性制備硝基苯的方法。本發(fā)明通過改變反應(yīng)條件(如反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、催化劑等)來提高苯的轉(zhuǎn)化率和硝基苯的選擇性，催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用，且反應(yīng)過程中還原產(chǎn)物為NO，可 以回收循環(huán)利用。相對已有的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明的方法能大幅度簡化工藝過程和設(shè)備、減少廢物產(chǎn)生、降低產(chǎn)品成本，提高資源利用率。

x大于1的氮氧化物NO_x(x>1)是一類具有強的硝化作用的物質(zhì)，在一定溫度下，能使芳烴發(fā)生硝化反應(yīng)，生成相應(yīng)的硝化產(chǎn)物，而反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO可以回收循環(huán)利用。對于苯，有：

本發(fā)明提出一種采用氮氧化物NO_x作為硝化劑，對苯進(jìn)行硝化反應(yīng)，高選擇性制備硝基苯的方法，其特征在于是反應(yīng)中不使用硫酸和任何有機溶劑，通過有效設(shè)置反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力等條件，優(yōu)選催化劑來達(dá)到高選擇性制備硝基苯，而催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用，且硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用。

本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的：

由苯與氮氧化物NO_x直接進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)物苯與氮氧化物NO_x的摩爾比為1:1～1:20，例如1：1.5～1：10，反應(yīng)溫度在20℃～150℃，反應(yīng)時間為1h～20h，反應(yīng)壓力為常壓～10大氣壓(絕壓)，從而高選擇性得到硝基苯；催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用，且硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用；其所述的氮氧化物NO_x中x不低于1.0。

本發(fā)明的方法概括如下：

本發(fā)明提供一種從苯制備硝基苯的方法，該方法包括以下步驟：

(a)硝化反應(yīng)：在作為固體酸催化劑的載體負(fù)載型雜多酸(鹽)或硫酸促進(jìn)的固體超強酸存在下，在密閉式反應(yīng)器中由苯與NO_x或NO_x與O₂的混合物在液相或氣液相狀態(tài)下進(jìn)行硝化反應(yīng)，獲得(從而高選擇性制得)硝基苯，其中NO_x為滿足1<x<3的氮氧化物中的任意一種或兩種或多種的混合物，其中反應(yīng)物苯與NO_x的摩爾比為1:1～1:20、優(yōu)選為1:1～1:10、更優(yōu)選為1:1～1:5、進(jìn)一步優(yōu)選為1:1～1:3；

(b)分離：通過過濾分離出催化劑并對油相進(jìn)行提純(例如通過蒸餾)，獲得硝基苯。

優(yōu)選，所述的雜多酸為具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸和磷鉬酸中的一種或幾種。

優(yōu)選，所述的雜多酸鹽是磷鎢酸銨和磷鉬酸銨中的一種或多種的混合物。

優(yōu)選，所述的硫酸促進(jìn)的固體超強酸是選自于SO₄^2-/VPO、SO₄^2-/WO₃、SO₄^2-/MoO₃、SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/MoO₃-WO₃、SO₄^2-/MoO₃-ZrO₂、SO₄^2-/MoO₃-TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/WO₃-VPO、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/ZrO₂-VPO或SO₄^2-/TiO₂-VPO中的一種或多種；優(yōu)選是，選自于SO₄^2-/VPO、SO₄^2-/MoO₃-VPO、 SO₄^2-/WO₃-VPO、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/ZrO₂-VPO或SO₄^2-/TiO₂-VPO中的一種或多種。

優(yōu)選，所述的催化劑載體是：分子篩類，如MCM-41、SBA、HZSM-5、改性絲光沸石、Y沸石或改性Y沸石；Al₂O₃；活性炭；硅膠；海泡石；或粘土類；更優(yōu)選的是，催化劑載體是分子篩MCM-41、分子篩SBA或分子篩HZSM-5。

優(yōu)選的是，載體負(fù)載型雜多酸(鹽)是通過如下催化劑制備方法所獲得的：將焙燒處理過的雜多酸(鹽)配成水溶液，將同樣焙燒處理過的載體浸漬于其中(例如浸漬時間為12～15h)，再經(jīng)過濾、干燥和二次焙燒，制得載體負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑。

優(yōu)選的是，硫酸促進(jìn)的固體超強酸是通過如下催化劑制備方法所獲得的：將焙燒處理過的固體超強酸浸漬于濃硫酸中(例如浸漬時間為12～15h)，再經(jīng)過濾、干燥和二次焙燒，制得硫酸促進(jìn)的固體超強酸催化劑。

以上所述的二次焙燒是指：在200℃～500℃、優(yōu)選300-450℃的溫度下焙燒活化處理。

優(yōu)選，苯硝化的反應(yīng)溫度是在20℃～160℃，優(yōu)選40℃～140℃，更優(yōu)選60℃～120℃，更優(yōu)選70℃～110℃，進(jìn)一步優(yōu)選80℃～100℃的范圍。

步驟1)的硝化反應(yīng)的反應(yīng)壓力是1.12大氣壓-5MPa，優(yōu)選1.15大氣壓-4MPa，更優(yōu)選1.2大氣壓-3MPa，進(jìn)一步優(yōu)選1.25大氣壓-2.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-1.5MPa、0.8-1.3MPa、0.9-1.25MPa、1.09-1.20MPa，例如1.18、1.13MPa的壓力下進(jìn)行的；例如，反應(yīng)壓力為1.12大氣壓～10大氣壓(絕對壓力或絕壓)，優(yōu)選1.12大氣壓～4大氣壓(絕壓)。

硝化反應(yīng)是以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行的。其中硝化反應(yīng)用的密閉式反應(yīng)器是由不銹鋼制造的高壓反應(yīng)釜或管式反應(yīng)器。

催化劑容易分離和可重復(fù)使用，硝化反應(yīng)產(chǎn)生的還原產(chǎn)物主要為NO，可以回收循環(huán)利用。將(a)步驟中反應(yīng)得到的氣體相送去NO氧化反應(yīng)器中與O₂發(fā)生反應(yīng)，使其中的NO轉(zhuǎn)變NO_x以便循環(huán)利用。

所述的氮氧化物NO_x是NO₂、N₂O₄、N₂O₃、N₂O₅或它們的混合物。另外，NOx與O2的混合物也可用作硝化劑。

本發(fā)明具體實施過程為：

將苯、氮氧化物NO_x以及催化劑加入一個密閉釜式反應(yīng)器進(jìn)行硝化反應(yīng)；反應(yīng)物氮氧化物NO_x中x大于1.0小于3.0，優(yōu)選x＝1.5～2.5(如NO₂、N₂O₄、N₂O₃或N₂O₅等)；苯與氮氧化物NO_x摩爾比為1：1.5～1：10，特別優(yōu)選的是1：1～1：5；反應(yīng)溫度在20℃～150℃，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70℃～100℃；反應(yīng)壓力為常壓～10大氣壓(絕壓)；反應(yīng)時間為1h～20h，優(yōu)選的反應(yīng)時間為3h～7h；催化劑為負(fù)載型雜多酸(鹽)或硫酸促進(jìn)的固體超強酸，優(yōu)選磷鎢酸或磷鎢酸鹽負(fù)載在MCM-41上及SO₄^2-/VPO、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/WO₃-VPO、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/ZrO₂-VPO、SO₄^2-/TiO₂-VPO；催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復(fù)使用， 且硝化過程中的還原產(chǎn)物為NO，可以回收循環(huán)利用，其中氮的利用率大于90％，并可達(dá)到95％以上；從而高選擇性得到硝基苯，硝基苯的選擇性可達(dá)95％以上或達(dá)到98％以上。苯的轉(zhuǎn)化率高于50％，或高于55％，或甚至高于60％，或甚至高于70％，或甚至高于85％。如果提高硝化反應(yīng)的溫度和稍稍延長硝化反應(yīng)的時間，苯的轉(zhuǎn)化率高于98％，或達(dá)到100％。

本發(fā)明所述的雜多酸是具有Keggin(克更)結(jié)構(gòu)的磷鎢酸和磷鉬酸其中的一種或幾種。所述的雜多酸鹽是磷鎢酸銨和磷鉬酸銨其中的一種或幾種。

所述的催化劑載體為分子篩類(如MCM-41、SBA、HZSM-5、絲光沸石、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石等)，Al₂O₃類，活性炭，硅膠，海泡石，粘土類等載體。優(yōu)選是MCM-41、SBA、HZSM-5。

所述的硫酸促進(jìn)的固體超強酸選自于SO₄^2-/VPO、SO₄^2-/WO₃、SO₄^2-/MoO₃、SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/MoO₃-WO₃、SO₄^2-/MoO₃-ZrO₂、SO₄^2-/MoO₃-TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/WO₃-VPO、SO₄^2-/MoO₃-VPO、SO₄^2-/ZrO₂-VPO、SO₄^2-/TiO₂-VPO等其中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了載體負(fù)載型雜多酸(鹽)的制備方法(即催化劑制備方法)，該方法是將焙燒處理過(即前處理)的雜多酸(鹽)配成水溶液，將同樣焙燒處理過(即前處理)的載體浸漬于其中，時間為12～15h，再經(jīng)過濾、干燥和二次焙燒后制得。該浸漬法制得載體負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑。

本發(fā)明還提供了硫酸促進(jìn)的固體超強酸的制備方法(即催化劑制備方法)，該方法是將焙燒處理過(即前處理)的固體超強酸浸漬于濃硫酸中，時間為12～15h，再經(jīng)過濾、干燥和二次焙燒后制得。該浸漬法制得硫酸促進(jìn)的固體超強酸催化劑。

在前面所述的催化劑制備方法中，雜多酸(鹽)或硫酸促進(jìn)的固體超強酸的前處理焙燒溫度為200～500℃，優(yōu)選300～400℃，時間為4～10h，優(yōu)選6～8h。

在前面所述的催化劑制備方法中，所述干燥是指所得催化劑在常壓和100～150℃下干燥1～4h，優(yōu)選2～3h。

在前面所述的催化劑制備方法中，所得催化劑的二次焙燒溫度為200～500℃，優(yōu)選300～400℃，時間為1～5h，優(yōu)選2～3h。

根據(jù)本發(fā)明提供的苯硝化方法，在釜式反應(yīng)器中硝化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾分離催化劑，并對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

在本申請的硝化方法中，苯硝化反應(yīng)中所使用的反應(yīng)器一般是密閉式反應(yīng)器，優(yōu)選是非管式反應(yīng)器，更優(yōu)選是高壓釜式反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜。優(yōu)選，以上所述的反應(yīng)器是一個密閉式反應(yīng)器(非管式反應(yīng)器)如高壓釜式反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜，或是兩個或三個或四個或五個或 六個或七個或八個或更多個串聯(lián)的密閉式反應(yīng)器如高壓釜式反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜。或另外，步驟(a)中所使用的反應(yīng)器是密閉式反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器。以上所述的反應(yīng)器優(yōu)選是由不銹鋼制造的。這里所述的反應(yīng)器優(yōu)選是管式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器，也可以是單釜式反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器等等。

優(yōu)選，在以上所述的硝化反應(yīng)器中使用混合設(shè)備(如攪拌槳或攪拌棒)進(jìn)行混合，例如對于非管式反應(yīng)器而言使用動態(tài)混合設(shè)備如攪拌槳或攪拌棒或?qū)τ诠苁椒磻?yīng)器而言使用靜態(tài)混合設(shè)備或靜態(tài)混合器。

當(dāng)硝化反應(yīng)中所使用的反應(yīng)器是一個反應(yīng)器時，本發(fā)明的方法能夠以間歇方式進(jìn)行。當(dāng)硝化反應(yīng)中所使用的反應(yīng)器是兩個或三個或四個或五個或六個或七個或八個或更多個串聯(lián)反應(yīng)器(如壓釜式反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜)，或者是管式反應(yīng)器時，本發(fā)明的方法能夠以半連續(xù)方式或連續(xù)方式進(jìn)行。

優(yōu)選的是，在本發(fā)明的苯硝化方法中，“在液相或氣液相狀態(tài)下進(jìn)行硝化反應(yīng)”是指將液態(tài)NO_x與苯混合(例如將液態(tài)NO_x溶解在苯中)，在升高的溫度下和在攪拌或充分混合下進(jìn)行硝化反應(yīng)。

本申請中所述的“氣液相狀態(tài)下”是指在反應(yīng)器內(nèi)既有液態(tài)反應(yīng)混合物，同時在反應(yīng)混合物的上部或液面之上存在氣相(含有或主要含有反應(yīng)所產(chǎn)生的NO氣體)。

優(yōu)選的是，在以上所述的硝化反應(yīng)步驟中，將液態(tài)NO_x在低于20℃、優(yōu)選低于15℃(例如低于5℃)的溫度下溶解于苯中形成反應(yīng)混合物。優(yōu)選，所形成的反應(yīng)混合物在密閉的反應(yīng)器中在升高的溫度(如以上所述的反應(yīng)溫度)下進(jìn)行反應(yīng)。

在申請的方法中，在反應(yīng)之前或反應(yīng)開始時將NO_x(例如在較低溫度如低于20℃、優(yōu)選低于15℃或低于5℃)下)溶解在苯中形成液態(tài)反應(yīng)混合物，然后在密閉的反應(yīng)器中在升高的溫度下繼續(xù)以液體混合物的形式進(jìn)行反應(yīng)，尤其在反應(yīng)過程中或在反應(yīng)的同時進(jìn)行充分混合或攪拌。在本申請中的壓強或壓力是指絕對壓力(單位：大氣壓或MPa)。

將(a)步驟中反應(yīng)得到的氣體相送去NO氧化反應(yīng)器中與O₂發(fā)生反應(yīng)，使其中的NO轉(zhuǎn)變NO_x以便循環(huán)利用。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1、本申請中NOx用量很少，并且NOx能夠循環(huán)使用，所產(chǎn)生的還原產(chǎn)物NO，通過配氧又可以生成NOx循環(huán)使用。

2、本申請中不產(chǎn)生廢酸，并且產(chǎn)物容易分離，催化劑也容易分離和重復(fù)使用，且催化劑在這樣一個無水體系中表現(xiàn)穩(wěn)定，產(chǎn)生的廢酸廢水少。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。

實施例1：稱取2.5g苯與7.37gNO₂(摩爾比為1:5)置于100ml的可密封的釜式反應(yīng)器(即不銹鋼制造的高壓反應(yīng)釜)中，反應(yīng)壓力為0.15兆帕，在90℃下反應(yīng)6h后，冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜內(nèi)標(biāo)分析，得到苯的轉(zhuǎn)化率為37.1％，硝基苯選擇性為90.4％。

實施例2：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2g HPW/MCM-41催化劑(采用浸漬法制備，磷鎢酸HPW的負(fù)載量為30％，活化焙燒溫度為400℃，活化時間為3h)，得到苯的轉(zhuǎn)化率為58.7％，一硝基苯的選擇性為98.2％。

實施例3：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，硝化劑為N₂O₃，得到苯的轉(zhuǎn)化率為27.5％，硝基苯的選擇性為89.2％。

實施例4：：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，硝化劑為N₂O₅，得到苯的轉(zhuǎn)化率為31.58％，硝基苯的選擇性為87.59％。

實施例5：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，苯與NO₂摩爾比為1:3，得到苯轉(zhuǎn)化率為15.5％，硝基苯選擇性為90.2％。

實施例6：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度為120℃，得到苯的轉(zhuǎn)化率為46.4％，硝基苯的選擇性為67.0％。

實施例7：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入磷鉬酸(HPMo)催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為43.5％，硝基苯的選擇性為93.2％。

實施例8：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入磷鎢酸銨(AMPW)催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為41.6％，硝基苯的選擇性為93.6％。

實施例9：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入SO₄^2-/VPO催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為60.2％，硝基苯的選擇性為95.8％。

實施例10：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，反應(yīng)時間為8h，其得到苯的轉(zhuǎn)化率為37.3％，一硝基苯的選擇性為89.9％。

實施例11：反應(yīng)步驟同實施例2，不同之處在于，反應(yīng)時間為8h，得到苯的轉(zhuǎn)化率為73.4％，硝基苯的選擇性為98.8％。

實施例12：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2g SO₄^2-/WO₃催化劑，得到苯的轉(zhuǎn)化率為58.0％，硝基苯的選擇性為98.9％。

實施例13：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2g SO₄^2-/MoO₃-WO₃，得到苯的轉(zhuǎn)化率為55.6％，硝基苯的選擇性為97.3％。

實施例14：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2g SO₄^2-/WO₃-VPO，得到苯的轉(zhuǎn)化率為68.3％，硝基苯的選擇性為96.4％。

實施例15：反應(yīng)步驟同實施例1，不同之處在于，反應(yīng)壓力為0.3兆帕，得到苯的轉(zhuǎn)化率為43.8％，硝基苯的選擇性為97.9％。

實施例16：反應(yīng)步驟同實施例2，不同之處在于，催化劑的二次焙燒活化中的焙燒溫度為300℃，得到苯的轉(zhuǎn)化率為53.2％，硝基苯的選擇性為97.6％。

實施例17：反應(yīng)步驟同實施例2，不同之處在于，催化劑的二次焙燒活化的時間為1h，得到苯的轉(zhuǎn)化率為30.9％，硝基苯的選擇性為96.5％。

實施例18：反應(yīng)步驟同實施例2，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2g活化處理的釩磷氧復(fù)合物Cu-VPO(其中復(fù)合物的活化焙燒溫度為400℃，活化時間為3h)，得到苯的轉(zhuǎn)化率為42.4％，一硝基苯的選擇性為92.2％。

實施例19：反應(yīng)步驟同實施例2，不同之處在于，在反應(yīng)釜中加入0.2g活化處理的釩磷氧復(fù)合物Co-AlVPO(其中復(fù)合物的活化焙燒溫度為400℃，活化時間為3h)，得到苯的轉(zhuǎn)化率為43.5％，一硝基苯的選擇性為93.4％。