本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳烴的方法及該方法得到的組合物，特別是涉及一種從平臺(tái)化合物乙酰丙酸芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴是重要的基本有機(jī)化工原料，在促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，BTX生產(chǎn)是以石化資源為原料，主要通過(guò)催化重整和乙烯裂解副產(chǎn)實(shí)現(xiàn)，少量通過(guò)煤化工過(guò)程實(shí)現(xiàn)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，傳統(tǒng)石化原料具有不可再生性，石化資源的利用同時(shí)也加劇了溫室氣體的排放，不符合綠色低碳的發(fā)展戰(zhàn)略。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等組成，是自然界通過(guò)光合作用獲得的可再生資源，來(lái)源廣泛，儲(chǔ)量巨大。由可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)具有重要應(yīng)用價(jià)值的芳烴產(chǎn)品，可一定程度上緩解現(xiàn)有路線對(duì)石化資源的依賴，同時(shí)可豐富芳烴的生產(chǎn)方法，為穩(wěn)定可靠地供應(yīng)可再生的芳烴產(chǎn)品提供新思路，具有重要的開(kāi)發(fā)價(jià)值和前景。我國(guó)生物質(zhì)資源體量巨大、供應(yīng)充足，作為戰(zhàn)略性新技術(shù)，生物質(zhì)制芳烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有重要意義。目前，國(guó)際上對(duì)生物質(zhì)制備芳烴進(jìn)行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas為代表的公司開(kāi)展了深入的研究工作，并在嘗試進(jìn)行商業(yè)化。歸納起來(lái)，生物質(zhì)制芳烴主要有四條路線，包括：(1)生物質(zhì)快速熱解及生物熱解油精煉；(2)生物質(zhì)多糖液相重整及重整油精煉生產(chǎn)芳烴混合物；(3)生物質(zhì)發(fā)酵制異丁醇及異丁醇催化轉(zhuǎn)化直接制對(duì)二甲苯；(4)二甲基呋喃與乙烯Diels-Alder加成生產(chǎn)對(duì)二甲苯。美國(guó)Anellotech公司開(kāi)發(fā)了催化快速熱裂解制備芳烴的技術(shù)，纖維素類生物質(zhì)依次熱分解為寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化為芳烴等烴類化合物(US2009001382,CN200980116001)?？焖贌峤夤に嚳商幚砀缓w維素的木材、農(nóng)作物廢棄物等原料，原料具有成本優(yōu)勢(shì)。王昶等采用雙顆粒流化床反應(yīng)器對(duì)木材生物質(zhì)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)CoMo-S/Al2O3催化劑作為流化介質(zhì)進(jìn)行加氫熱解時(shí)，BTXN的收率可達(dá) 6.3％[生物質(zhì)催化熱解制取輕質(zhì)芳烴,催化學(xué)報(bào),2008,29,907-912]。專利CN201410183533提出了以生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑及其制備方法，生物質(zhì)與塑料共催化熱解能提高總液體芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和單環(huán)芳烴選擇性。但由于生物質(zhì)原料的有效氫碳比很低，大量的碳物種在轉(zhuǎn)化過(guò)程中以二氧化碳的形式排放，總體碳利用效率不高。而且由于初始生物質(zhì)原料的成分較復(fù)雜，作為催化劑的沸石分子篩難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。美國(guó)Virent公司基于“液相重整技術(shù)”[Renewablealkanesbyaqueous-phasereformingofbiomass-derivedoxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖類為原料生產(chǎn)二甲苯的技術(shù)路線(US8053615)，生物多糖經(jīng)液相重整再通過(guò)催化轉(zhuǎn)化生成富含芳烴的烴類混合物。由于液相重整過(guò)程的局限性，生物質(zhì)原料只能選用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本較高。美國(guó)GEVO公司通過(guò)生物質(zhì)糖類甚至纖維素的微生物發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)大宗基礎(chǔ)化工原料異丁醇，異丁醇脫水得到異丁烯，再通過(guò)二、三個(gè)中間物的低聚/寡聚、環(huán)化脫氫即得到對(duì)二甲苯(US2011/0087000)。與化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程相比，生物質(zhì)的微生物發(fā)酵過(guò)程效率明顯偏低，異丁醇產(chǎn)物的收率很低，造成此技術(shù)路線生產(chǎn)的二甲苯產(chǎn)品的成本明顯高于其他路線。美國(guó)Micromidas公司提出了利用生物質(zhì)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的新路線(WO2013/040514)，利用稻糠、樹(shù)枝、木屑和廢紙板等生物質(zhì)生產(chǎn)二甲基呋喃，二甲基呋喃與乙烯發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)后再脫水即可得到對(duì)二甲苯。該路線的原子經(jīng)濟(jì)性較好，但需要消耗大量乙烯和氫氣。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在碳利用率較低、氫氣消耗較高、原料成本高的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)芳烴的方法。該方法用于從纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物，具有碳利用率較高、氫氣消耗較低、原料成本較低的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種解決技術(shù)問(wèn)題之一所用方法得到的組合物。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)芳烴的方法，包括使乙酰丙酸在芳構(gòu)化條件下與芳構(gòu)化催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物的步驟。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙酰丙酸來(lái)自纖維素。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙酰丙酸由含纖維素的生物質(zhì)原料經(jīng)酸解轉(zhuǎn)化而得。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料包括但不限于玉米芯、甘蔗渣、木材或稻草秸。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述生物質(zhì)原料中纖維素含量為30～99％，半纖維素含量為0～40％，木質(zhì)素含量為0～40％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度100～800℃，反應(yīng)壓力0.1～10.0MPa，空速0.1～10小時(shí)-1。更優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～600℃，反應(yīng)壓力0.5～6.0MPa，空速0.5～5.0小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種活性組分。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：通過(guò)所述生產(chǎn)芳烴的方法制得的組合物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述組合物中苯的含量5.0～10.0％，甲苯的含量為30.0～40.0％，二甲苯的含量為28.0～40.0％，其余為非芳烴和重芳烴。所述重芳烴指碳九及其以上的芳烴。本發(fā)明所述的原料為來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富的纖維素類生物質(zhì)，可以經(jīng)過(guò)酸解、超臨界水解、催化部分氧化或金屬氯化物催化轉(zhuǎn)化得到乙酰丙酸(EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621；EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Conversionofcellulosetoglucoseandlevulinicacidviasolid-supportedacidcatalysisTetrahedronLett.2010,51(17)2356–2358；Highyieldproductionoflevulinicacidbycatalyticpartialoxidationofcelluloseinaqueousmedia，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,9773-9777；CatalyticConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyMetalChlorides；Molecules2010,15(8),5258-5272)。本發(fā)明中，原料為富含纖維素的生物質(zhì)，其中纖維素含量大于30wt％；乙酰丙酸相對(duì)于纖維素的重量收率不低于40％；乙酰丙酸芳構(gòu) 化制芳烴混合物的過(guò)程，苯、甲苯和二甲苯占總芳烴產(chǎn)物的60wt％以上；乙酰丙酸芳構(gòu)化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22或L型沸石中的至少一種；乙酰丙酸芳構(gòu)化制芳烴的碳利用率大于40％；纖維素類生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化過(guò)程可以得到副產(chǎn)甲酸。本發(fā)明提供了一種從成本較低的生物質(zhì)原料生產(chǎn)芳烴的新途徑，可生產(chǎn)出與石腦油原料路線成本相當(dāng)?shù)姆紵N產(chǎn)品。不同于生物酶轉(zhuǎn)化過(guò)程和快速熱解等熱化學(xué)過(guò)程，本發(fā)明通過(guò)液相化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化，對(duì)生物質(zhì)原料的碳利用率較高。乙酰丙酸作為纖維素降解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，在芳構(gòu)化催化劑的作用下，可進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化過(guò)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)從纖維素類生物質(zhì)向苯、甲苯和二甲苯等芳烴的轉(zhuǎn)化。而且，纖維素分解過(guò)程可以得到副產(chǎn)的甲酸。可以看出，這樣的技術(shù)路線，能將含纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴混合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可再生資源路線的苯和二甲苯生產(chǎn)，碳利用率較高，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量可達(dá)85.6％，氫氣消耗較低，原料成本低，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】原料為甘蔗渣1噸，干基纖維素含量為52％。將這些甘蔗渣充分粉碎后，與3.5噸1.5％的鹽酸水溶液攪拌混合，再加入1.2千克三氯化鐵，在微波加熱條件下使混合溶液在1.0MPa、180℃條件下保持10分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到248千克乙酰丙酸和95千克甲酸。芳構(gòu)化催化劑的制備：芳構(gòu)化催化劑制備：稱取80克硅鋁比為50的ZSM-5與20克擬薄水鋁石進(jìn)行混合，加入田菁粉3.9克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的45克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到分子篩催化劑。將含有乙酰丙酸的物流在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，空速1.5h-1，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為100％，得到烴類的質(zhì)量為102kg，組成如表1所示，芳烴的質(zhì)量為88.3kg，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的85.6％。表1芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％13.47.835.73.67.013.46.69.53.0產(chǎn)量/KG13.78.036.43.77.113.76.79.73.0【實(shí)施例2】原料為松木屑1噸，干基纖維素含量為41.9％。將這些松木屑充分粉碎后，與3.5噸2.8％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在3.0MPa、205℃條件下保持40分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到184千克乙酰丙酸和75.6千克甲酸。芳構(gòu)化催化劑制備：稱取60克硅鋁比為150的ZSM-11與140克高嶺土進(jìn)行混合，加入田菁粉7.5克，混合均勻。之后加入5.5％的92克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)500℃焙燒2小時(shí)，得到分子篩催化劑。將含有乙酰丙酸的物流在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度420℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，空速1.0h-1，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為100％，得到烴類的質(zhì)量為76.2kg，組成如表2所示，芳烴的質(zhì)量為66.4kg，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的84.6％。表2芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％12.87.534.73.97.113.86.89.04.4產(chǎn)量/KG9.85.726.43.05.410.55.26.93.3【實(shí)施例3】原料為市政廢紙1噸，干基纖維素含量為92.1％。將這些市政廢紙充分粉碎后，與3.5噸3.5％的硫酸水溶液攪拌混合，再加入13千克亞硫酸鈉，在攪拌條件下使混合溶液3.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到503.5千克乙酰丙酸和197.6千克甲酸。芳構(gòu)化催化劑制備：稱取300克硅鋁比為50的MCM-22與300克擬薄水鋁石進(jìn)行混合，加入田菁粉23克，混合均勻。之后加入質(zhì)量百分含 量為5.5％的280克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)550℃焙燒2小時(shí)，得到分子篩催化劑。將含有乙酰丙酸的物流在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，空速2.0h-1，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為100％，得到烴類的質(zhì)量為192.6kg，組成如表3所示，芳烴的質(zhì)量為162.2kg，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的82.7％。表3芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％15.87.333.63.46.712.56.19.84.8產(chǎn)量/KG30.414.164.76.512.924.111.818.99.2【實(shí)施例4】原料為纖維素1噸，干基纖維素含量為98.3％。將這些纖維素與3.5噸3.7％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在3.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過(guò)程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到511千克乙酰丙酸和194千克甲酸。芳構(gòu)化催化劑制備：稱取30克硅鋁比為50的L型沸石、20克硅鋁比為35的ZSM-23沸石與30克擬薄水鋁石進(jìn)行混合，加入田菁粉23克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的36克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時(shí)，經(jīng)過(guò)550℃焙燒2小時(shí)，得到芳構(gòu)化分子篩催化劑。將含有乙酰丙酸的物流在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，空速1.5h-1，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為100％，得到烴類的質(zhì)量為210kg，組成如表4所示，芳烴的質(zhì)量為182.5kg，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的83.5％。表4芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％13.17.534.33.77.113.26.89.64.7產(chǎn)量/KG27.515.872.07.814.927.614.320.29.9當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3