本發(fā)明屬于醇綠色氧化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用氟表面活性劑強(qiáng)化分子氧氧化醇反應(yīng)的方法。

(二)

背景技術(shù)：

伯醇或仲醇選擇性氧化為相應(yīng)的醛、酮等羰基化合物是實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)合成中最重要的有機(jī)反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的氧化方法要求使用化學(xué)計(jì)量的高價(jià)態(tài)金屬化合物(如KMnO₄、MnO₂、CrO₃等)或者有機(jī)氧化物。然而，這些方法往往需要當(dāng)量的或過(guò)量的較昂貴的氧化劑，并且這些過(guò)程往往伴生大量的廢棄污染物。再者，醛易被進(jìn)一步氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，從環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，開(kāi)發(fā)綠色清潔及節(jié)能的醇類(lèi)氧化工藝一直是研究的熱點(diǎn)(Advanced Synthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071；化學(xué)進(jìn)展,2007,19(11):1727-1735)。

完全清潔、節(jié)能的醇類(lèi)氧化技術(shù)需從四個(gè)方面對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)行綠色化：一是采用綠色氧化試劑代替化學(xué)計(jì)量氧化試劑；二是采用綠色溶劑作反應(yīng)介質(zhì)代替有毒有機(jī)溶劑；三是降低反應(yīng)條件，使得反應(yīng)壓力和溫度溫和化；四是采用易于回收使用的高效綠色環(huán)保催化劑。

醇類(lèi)清潔氧化技術(shù)的重點(diǎn)之一就是用純氧或空氣(分子氧)代替化學(xué)計(jì)量氧化試劑。對(duì)此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)綠色、溫和、經(jīng)濟(jì)、高效的反應(yīng)催化體系，以H₂O₂、O₂或空氣作為清潔氧化劑液相催化氧化醇類(lèi)至醛酮化合物成為研究熱點(diǎn)，特別是氧氣或空氣作為氧化劑更加是研究中的熱點(diǎn)，因?yàn)檠鯕狻⒖諝馐撬艿玫降淖钬S富、廉價(jià)、安全及環(huán)境友好的氧化劑。因此，深入研究此類(lèi)氧化反應(yīng)不但對(duì)于實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)很有價(jià)值，而且對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)也有重要意義。

然而，采用氧氣為氧化劑的困難在于，大多數(shù)的化合物在室溫下與氧氣的反應(yīng)很慢。對(duì)于基態(tài)氧分子，產(chǎn)生這種反應(yīng)惰性有兩個(gè)原因：其一，氧氣參與的氧化還原反應(yīng)往往是多電子反應(yīng)，一般條件下不可能通過(guò)一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)；其二，自旋守恒原理認(rèn)為，產(chǎn)物自旋守恒的基元反應(yīng)較容易進(jìn)行，是自旋允許的反應(yīng)，而自旋不守恒的基元反應(yīng)需要附加的電子成對(duì)能，活化能較大，被稱(chēng)為自旋禁阻反應(yīng)，基態(tài)為三線(xiàn)態(tài)的氧分子與基態(tài)為單線(xiàn)態(tài)的醇在溫和條件下由于自旋禁阻作用很難反應(yīng)，因而需要較高的活化能。另外，由于分子氧氧化醇本身是一個(gè)氣液多相反應(yīng)，因而催化反應(yīng)一般需要很長(zhǎng)時(shí)間。其中氧氣分子的活化成為了一個(gè)研究的熱點(diǎn)，活化氧氣分子重點(diǎn)在于體系的篩選。醇的分子氧催化氧化體系可分為：均相催化體系中醇的分子氧氧化和非均相催化體系中醇的分子氧氧化。

對(duì)于醇的分子氧氧化，均相催化體系主要包括：金屬配合物催化體系、硝酸鹽/鹵素離子/氮氧自由基催化體系。對(duì)金屬配合物催化體系而言，金屬配合物主要由Ru、Pd、Cu、Co、V、Pt、Mn、Zn、Fe等金屬離子和不同配體組成。這類(lèi)催化氧化反應(yīng)以金屬離子為催化活性中心，應(yīng)用堿為共催化劑，將醇選擇性氧化為醛、酮等羰基化合物。反應(yīng)一般需要高溫、高壓以及有機(jī)溶劑的使用，使得反應(yīng)過(guò)程并不綠色。對(duì)硝酸鹽/鹵素離子/氮氧自由基催化體系而言，一般認(rèn)為這類(lèi)催化氧化反應(yīng)以硝酸鹽在酸性環(huán)境下產(chǎn)生的NO來(lái)活化分子氧產(chǎn)生NO₂，在鹵素離子的作用下NO₂將TEMPO氧化為T(mén)EMPO⁺，然后TEMPO⁺將醇選擇性氧化為醛、酮等羰基化合物。這類(lèi)體系雖然避免了過(guò)渡金屬的使用，解決了金屬離子污染產(chǎn)物的問(wèn)題。但是這類(lèi)體系存在明顯的不足：相比于過(guò)渡金屬體系，其反應(yīng)體系活化分子氧的能力較弱，反應(yīng)一般在有機(jī)溶劑，高溫、高壓下進(jìn)行。所以反應(yīng)時(shí)間一般比過(guò)渡金屬反應(yīng)體系要長(zhǎng)。

對(duì)均相催化體系中醇的氧分子氧化而言，因?yàn)榉磻?yīng)物和催化劑在同一相中，這類(lèi)體系表現(xiàn)出了均相催化，因而具有較高的活性和選擇性。但具有不易分離及催化劑不便循環(huán)利用等諸多缺點(diǎn)。因此與均相催化相比，非均相催化的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單、催化劑易于分離回收使用。非均相催化氧化醇大多是按照氧化脫氫機(jī)理進(jìn)行的，反應(yīng)底物被吸附到催化劑表面并脫氫，生成相應(yīng)的羰基化合物，被脫除的氫再被氧氣氧化生成水。所以隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，非均相催化氧化的研究進(jìn)展很快。

非均相催化氧化使用比較多的是將Ru、Pd、Au等絡(luò)合物或者其納米粒子通過(guò)物理吸附或者化學(xué)鍵合的形式固載在載體表面或孔洞結(jié)構(gòu)中。載體一般為SiO₂、介孔分子篩、水滑石、羥磷灰石等無(wú)機(jī)材料，以及交聯(lián)聚苯乙烯等有機(jī)載體。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可以通過(guò)離心分離來(lái)循環(huán)使用。但是由于催化劑負(fù)載后催化活性位點(diǎn)表面受限，導(dǎo)致在相同條件下相比于均相催化體系，其催化活性有所降低。

除了使用清潔的氧化劑分子氧外，醇類(lèi)清潔氧化技術(shù)的另一途徑是采用水、離子液體、超臨界二氧化碳等作為反應(yīng)溶劑。在水相中進(jìn)行的醇的氧分子催化氧化的方法，主要集中在使用納米金、鈀固載在無(wú)機(jī)/有機(jī)載體上以及近年來(lái)使用銅鹽/含N配體/TEMPO體系。對(duì)納米貴金屬而言，可以在較溫和條件下催化氧化醇。該體系的催化活性與貴金屬納米粒子的尺寸及載體的性質(zhì)有關(guān)。和過(guò)渡金屬絡(luò)合體系相同，其反應(yīng)體系也需要外加弱堿才能使醇順利地氧化為相應(yīng)的醛、酮。相比于過(guò)渡金屬體系，納米貴金屬催化體系簡(jiǎn)單，但是催化劑在水相中容易失活以及循環(huán)使用后納米粒子容易團(tuán)聚等催化劑失活問(wèn)題。近年來(lái)有使用銅鹽/含N配體/TEMPO催化體系在室溫常壓下，以空氣中氧分子為氧化劑，水相中將醇選擇性氧化為相應(yīng)的醛、酮等羰基化合物。雖然該體系反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)介質(zhì)環(huán)保、反應(yīng)過(guò)程節(jié)能，但是催化劑體系對(duì)脂肪醇、雜原子醇催化活性偏低(RSC Advances,2014(4):61907-61911)。

對(duì)于采用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)的體系，表現(xiàn)出了有別于傳統(tǒng)分子溶劑的反應(yīng)歷程和結(jié)果，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的揮發(fā)和污染問(wèn)題因?yàn)殡x子液體的使用而得到一定程度的改善，產(chǎn)物的分離也因?yàn)殡x子液體和部分作為萃取劑的非極性有機(jī)溶劑不混溶而大大簡(jiǎn)化。離子液體的可設(shè)計(jì)性使離子液體取代固相合成的固體載體成為可能。但是由于離子液體價(jià)格一般較昂貴，這將限制其工業(yè)化應(yīng)用(J.Org.Chem.,2007,72(2):517-524)。

由于采用超臨界二氧化碳為溶劑既能消除水溶劑的不利因素，又能排除有機(jī)溶劑和表面活性劑的使用，而且工藝更加安全和環(huán)境友好。在有些情況下能比傳統(tǒng)溶劑獲得更高的反應(yīng)速率和選擇性，并能延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。它的優(yōu)勢(shì)不僅體現(xiàn)在其對(duì)反應(yīng)物為惰性和難燃性以及與產(chǎn)品、催化劑易于分離，更突出的優(yōu)點(diǎn)在于其溶劑強(qiáng)度的可調(diào)性和有利的傳質(zhì)特性，因而更有利于反應(yīng)。但是由于超臨界二氧化碳為溶劑需要在很高的壓力下進(jìn)行，給工業(yè)化帶來(lái)一定的難度(Encyclopedia of Sustainability Science&Technology.,2012:10169-10188)。

因此，現(xiàn)有技術(shù)均不能完全滿(mǎn)足清潔、節(jié)能的醇類(lèi)氧化技術(shù)條件，即實(shí)現(xiàn)常溫、常壓及使用綠色溶劑，反應(yīng)時(shí)間短(<1h)。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的醇類(lèi)清潔氧化技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種在常溫常壓下、水性膠束溶液中醇的分子氧氧化的方法。本發(fā)明方法中使用了氟表面活性劑，其目的在于：第一，構(gòu)建氟環(huán)境對(duì)氧氣的吸附，提高膠束環(huán)境的局部氧氣濃度；第二，通過(guò)構(gòu)建膠束環(huán)境來(lái)增加有機(jī)底物的溶解性，從而提高膠束環(huán)境的局部底物濃度；第三，通過(guò)構(gòu)建膠束表面的異性電荷層對(duì)反應(yīng)性離子的吸引環(huán)境來(lái)提高反應(yīng)活性離子的反應(yīng)活性；從而強(qiáng)化醇的分子氧氧化。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用氟表面活性劑強(qiáng)化分子氧氧化醇反應(yīng)的方法，所述的方法包括如下步驟：

(1)將底物醇類(lèi)化合物(伯醇或仲醇)、水(優(yōu)選去離子水)、氟表面活性劑混合均勻，得到體系I；

步驟(1)中，所述的醇類(lèi)化合物與氟表面活性劑的物質(zhì)的量之比為1：0.0025～0.1；所述的醇類(lèi)化合物與水的質(zhì)量比為1：10～30；

所述的底物可以為：芳香伯醇、芳香仲醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇、脂環(huán)醇、烯丙基醇、雜原子醇等醇類(lèi)化合物；具體例如：苯甲醇、對(duì)硝基苯甲醇、對(duì)甲氧基苯甲醇等；

所述的氟表面活性劑可以為：全氟辛基磺酸四乙基銨、全氟辛基羧酸鉀、全氟辛基硫酸鈉、全氟辛基磷酸鈉、全氟辛基磺酸鈉等含氟陰離子表面活性劑；

(2)惰性氣體(如：氮?dú)?保護(hù)下，將配體、銅鹽、水(優(yōu)選去離子水)混合均勻，得到體系II；

步驟(2)中，所述的銅鹽與配體的物質(zhì)的量之比為1：1.5～3.5；所述的銅鹽與水的質(zhì)量比為1：300～600；

所述的配體可以為：4-二甲氨基吡啶、聯(lián)吡啶等含N化合物；

所述的銅鹽可以為：CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、CuOTf、Cu(OTf)₂、Cu(NO₃)₂、Cu(OAc)₂、CuSO₄等；

(3)在步驟(1)所得體系I中，加入步驟(2)所得體系II、氮氧自由基化合物的水溶液，在空氣或氧氣氛圍中，于20～30℃下反應(yīng)30min～5h(優(yōu)選30min～60min)，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到氧化產(chǎn)物(當(dāng)?shù)孜餅椴紩r(shí)，所得氧化產(chǎn)物為醛類(lèi)化合物；當(dāng)?shù)孜餅橹俅紩r(shí)，所得氧化產(chǎn)物為酮類(lèi)化合物)；

步驟(3)中，所述氮氧自由基化合物的水溶液的濃度為0.001～0.05mol/L；所述的體系I與體系II、氮氧自由基化合物的水溶液的體積比為1：1～3：0.5～2；

所述的氮氧自由基化合物可以為：2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、9-氮雜雙環(huán)(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羥基-9-氮雜雙環(huán)(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-環(huán)氧基-9-氮雜雙環(huán)(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羰基-9-氮雜雙環(huán)(3,3,1)壬烷-氮氧化物或2-氮雜雙環(huán)金剛烷-氮氧化物等氮氧自由基；

通常，所述反應(yīng)液后處理的方法為：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，下層油相為粗產(chǎn)物，上層水相為溶有氟表面活性劑的水溶液；分液所得油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌、無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物；水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

本發(fā)明中，所述的體系I、體系II沒(méi)有特殊的含義，標(biāo)記為“I”、“II”只是用于區(qū)分不同步驟中的反應(yīng)體系。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述的利用氟表面活性劑強(qiáng)化分子氧氧化醇反應(yīng)的方法，在室溫、無(wú)需加壓的條件下即可進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和；以空氣為氧化劑、水為溶劑，反應(yīng)過(guò)程環(huán)保；并且，相比于國(guó)內(nèi)外的現(xiàn)有技術(shù)，反應(yīng)時(shí)間短，效率高；是一種清潔、節(jié)能的醇類(lèi)氧化技術(shù)。

(四)附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1～6與對(duì)比例1的苯甲醇有氧氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，圖1中(1)為對(duì)比例1，(2)～(7)依次為實(shí)施例1～6；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4與對(duì)比例2的苯甲醇有氧氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，圖2中(1)為對(duì)比例2，(2)為實(shí)施例4。

(五)具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1：全氟辛基磺酸四乙基銨對(duì)苯甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.0032g(0.005mmol)全氟辛基磺酸四乙基銨(TEAPOSF)，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)猓玫浇j(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物，0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.08g，收率37％，GC含量96％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例2：全氟辛基磺酸四乙基銨對(duì)苯甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.0057g(0.009mmol)全氟辛基磺酸四乙基銨(TEAPOSF)，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)猓玫浇j(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.09g，收率42％，GC含量96％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例3：全氟辛基磺酸四乙基銨對(duì)苯甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.017g(0.027mmol)全氟辛基磺酸四乙基銨(TEAPOSF)，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.19g，收率87％，GC含量97％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例4：全氟辛基磺酸四乙基銨對(duì)苯甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.03g(0.047mol)全氟辛基磺酸四乙基銨(TEAPOSF)，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.19g，收率88％，GC含量99％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例5：全氟辛基磺酸四乙基銨對(duì)苯甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.042g(0.065mmol)全氟辛基磺酸四乙基銨(TEAPOSF)，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.206g，收率97％，GC含量99％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例6：全氟辛基磺酸四乙基銨對(duì)苯甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.06g(0.094mmol)全氟辛基磺酸四乙基銨(TEAPOSF)，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.208g，收率98％，GC含量99％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例7：全氟辛基磺酸鉀對(duì)1-苯乙醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.244g(2mmol)1-苯乙醇、3ml去離子水、0.03g(0.056mmol)全氟辛基磺酸鉀，攪拌5min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0312g(0.2mmol)聯(lián)吡啶、0.025g(0.1mmol)五水硫酸銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml 9-氮雜雙環(huán)(3,3,1)壬烷-氮氧化物(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物1-苯乙醛0.233g，收率97％，GC含量99％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

實(shí)施例8：全氟辛基硫酸鈉對(duì)吡啶甲醇有氧氧化過(guò)程的強(qiáng)化

(1)在50ml燒瓶①中加入0.218g(2mmol)吡啶甲醇、3ml去離子水、0.06g(0.12mmol)全氟辛基硫酸鈉，攪拌10min至表面活性劑溶解，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.0362g(0.1mmol)Cu(OTf)₂、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml 2-氮雜雙環(huán)金剛烷-氮氧化物(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物吡啶甲醛0.205g，收率96％，GC含量98％；分液所得上層水相用乙醚萃取，萃取液蒸除溶劑即可回收氟表面活性劑。

對(duì)比例1：

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水，混合均勻，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃條件下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.007g，收率3％，GC含量84％。

對(duì)比例2：

(1)在50ml燒瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去離子水、0.03g(0.1042mmol)十二烷基硫酸鈉(SDS)，混合均勻，待用。

(2)在50ml燒瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亞銅、4.5ml去離子水，在氮?dú)夥諊氯芙夂霉腆w后，停止通氮?dú)?，得到絡(luò)合溶液，待用。

(3)將4.5ml步驟(2)所得絡(luò)合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步驟(1)燒瓶①中，在空氣氛圍、20℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液進(jìn)行分液，分液所得下層油相經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到氧化產(chǎn)物苯甲醛0.16g，收率75％，GC含量94％。

附圖1為對(duì)比例1與實(shí)施例1-6的苯甲醇有氧氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；附圖2為對(duì)比例2與實(shí)施例4的苯甲醇有氧氧化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；由圖1可以看出，通過(guò)在反應(yīng)體系中添加少量的氟表面活性劑就可以極大提高苯甲醇有氧氧化的反應(yīng)速率，從而說(shuō)明了本發(fā)明的技術(shù)先進(jìn)性；由圖2可以看出，通過(guò)在反應(yīng)體系中加入不同類(lèi)型的表面活性劑，也可以提高苯甲醇有氧氧化的反應(yīng)速率，但是在表面活性劑相同質(zhì)量條件下氟表面活性劑效果優(yōu)于烷烴類(lèi)表面活性劑。