本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種改性丁腈橡膠及其制備。

背景技術(shù)：
丁腈橡膠(NBR)作為耐油橡膠中用量最大的一類橡膠，由于含有強(qiáng)極性的腈基基團(tuán)，其具有良好的耐油、耐熱老化及耐烴類溶劑等優(yōu)異性能，其制品主要有耐油膠管制品、密封制品、粘合劑以及電線電纜等，廣泛應(yīng)用于油田、汽車、航空航天等高性能領(lǐng)域。由于特殊的工作環(huán)境，有些橡膠制品不僅需要和油類介質(zhì)長期接觸而且還要能在低溫下長期工作。我國幅員遼闊，西部地區(qū)的最低氣溫可以達(dá)到-50℃左右，這些地區(qū)橡膠件容易因低溫而引起故障，從而引發(fā)一些安全隱患。丁腈橡膠作為一種高耐油特種橡膠，其耐低溫性能受到腈基含量和碳碳雙鍵含量的影響。腈基含量越高，分子鏈極性越大，分子鏈柔順性越不好，導(dǎo)致其耐低溫性越差，但耐油性越好；碳碳雙鍵含量越高，分子鏈柔性越好，導(dǎo)致其耐低溫性能越好，但耐油性相應(yīng)越差。所以，丁腈橡膠的耐油性和耐低溫性能存在著相對(duì)立的矛盾，如何獲得一種耐油性較好，同時(shí)耐低溫性能優(yōu)異的丁腈橡膠，是目前丁腈橡膠研究中的一大難點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，將側(cè)基接枝到羧基丁腈橡膠(XNBR)分子主鏈上，提高了丁腈橡膠的耐低溫性能，并保證較高耐油性的技術(shù)尚沒有研究者進(jìn)行過嘗試。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，打破多年來丁腈橡膠耐油與耐低溫性的矛盾，從分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)出發(fā)，提供一種操作簡便、結(jié)構(gòu)可控、反應(yīng)條件溫和的制備方法，得到一種耐低溫性能優(yōu)異的丁腈橡膠。本發(fā)明提供的一種可控耐低溫丁腈橡膠，橡膠主鏈上分別接枝有不同結(jié)構(gòu)類型的柔性側(cè)基，包括不同長鏈烷醇和不同分子量的聚乙二醇單甲醚，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅降低，耐低溫性能優(yōu)異，且耐低溫性可調(diào)控。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：一種耐低溫性可控的改性丁腈橡膠，所述改性丁腈橡膠主鏈上接枝有柔性側(cè)基，所述柔性側(cè)基包括長鏈烷基和/或聚乙二醇單甲醚基團(tuán)。其中，所述長鏈烷基為C8～18的長鏈烷基中的一種或多種，所述聚乙二醇單甲醚基團(tuán)的分子量為300～1000。一種本發(fā)明所述改性丁腈橡膠的制備方法，包括步驟：(1)取羧基丁腈橡膠(XNBR)溶于有機(jī)溶劑中，配制成羧基丁腈橡膠溶液；(2)取結(jié)構(gòu)通式為CnH2n+1OH的烷醇和/或分子量為350～1000的聚乙二醇單甲醚溶于有機(jī)溶劑中，其中n為8～18的整數(shù)；將所得混合溶液在室溫下滴加到羧基丁腈橡膠溶液中，氮?dú)鈿夥障录訜岱磻?yīng)，得到混合液；(3)將混合液進(jìn)行沉析，洗滌，得到具有接枝側(cè)基的改性丁腈橡膠。所述結(jié)構(gòu)通式為CnH2n+1OH的烷醇，可以是C8H17OH、C12H25OH、C16H33OH、C18H37OH中的一種。所述聚乙二醇單甲醚分子量(Mn)可以是350、或750、或1000。進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，羧基丁腈橡膠選自丙烯腈含量20～40％，羧基含量5～10wt％的羧基丁腈橡膠。其中，所述有機(jī)溶劑為氯苯，所述步驟(1)中羧基丁腈橡膠溶液濃度為30～100g/L。其中，所述步驟(2)中，向羧基丁腈橡膠溶液中所加入的不同鏈長烷醇與所述羧基丁腈橡膠中羧基的摩爾比為1.1～1.5：1。其中，所述步驟(2)中，向羧基丁腈橡膠溶液中所加入的聚乙二醇單甲醚與羧基丁腈橡膠中羧基的摩爾比為1.1～1.5：1。其中，在所述步驟(2)中，加熱反應(yīng)升溫至45～60℃，反應(yīng)2～9小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)7～9小時(shí)。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的效果和優(yōu)勢是，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法，將不同類別的柔性側(cè)基，包括不同鏈長的烷醇和不同分子量的聚乙二醇單甲醚，通過特定的方法，接枝到羧基丁腈橡膠(XNBR)分子主鏈上，制備得到了一系列接枝改性丁腈橡膠，接枝小分子的引入增加了分子主鏈的柔性，同時(shí)酯基和醚鍵官能團(tuán)作為極性基團(tuán)，它們的引入也增加了分子主鏈的耐油性，從而在保證較高耐油性(CN＝28wt％)的同時(shí)，提高了丁腈橡膠的耐低溫性能，打破了多年來丁腈橡膠耐油與耐低溫性的矛盾，并且通過設(shè)計(jì)接枝不同長度的柔性側(cè)基，實(shí)現(xiàn)了耐低溫性能的調(diào)控，具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1所示為實(shí)施例1～7制備得到的丁腈橡膠與羧基丁腈橡膠的紅外吸收譜圖。圖2所示為實(shí)施例1～7制備得到的丁腈橡膠與羧基丁腈橡膠的核磁氫譜譜圖。具體實(shí)施方式下面通過最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)知的是，實(shí)施例只用來說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，如無特別說明，所用手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。實(shí)施例1：(1)取丙烯腈含量28wt％，羧基含量8.5wt％的羧基丁腈橡膠(XNBR)溶于氯苯中，配制成溶液濃度為50g/L的羧基丁腈橡膠溶液；(2)在室溫下，取700ml溶液濃度為50g/L的羧基丁腈橡膠溶液置于2000ml三口燒瓶中，取10.4g辛醇(C8H17OH)溶于50ml氯苯中，將該混合溶液置于200ml恒壓分液漏斗中，抽排氮?dú)?次，在室溫下滴加到羧基丁腈橡膠溶液中，氮?dú)鈿夥障录訜嶂?5℃攪拌反應(yīng)7h，得到混合液；(3)將混合液緩慢加入到乙醇中，劇烈攪拌沉析，并用乙醇洗滌3～5次，55℃鼓風(fēng)干燥24h，即得接枝辛醇的丁腈橡膠(XNBR-g-8)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的10.4g辛醇(C8H17OH)替代為14.88g十二烷醇(C12H25OH)，其他條件不變，即得接枝十二烷醇的丁腈橡膠(XNBR-g-12)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。實(shí)施例3將實(shí)施例1中的10.4g辛醇(C8H17OH)替代為19.36g十六烷醇(C16H33OH)，其他條件不變，即得接枝十六烷醇的丁腈橡膠(XNBR-g-16)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。實(shí)施例4將實(shí)施例1中的10.4g辛醇(C8H17OH)替代為21.6g十八烷醇(C18H37OH)，其他條件不變，即得接枝十八烷醇的丁腈橡膠(XNBR-g-18)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。實(shí)施例5將實(shí)施例1中的10.4g辛醇(C8H17OH)替代為25.6ml聚乙二醇單甲醚350(分子量350)，其他條件不變，即得接枝聚乙二醇單甲醚350的丁腈橡膠(XNBR-g-350)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。實(shí)施例6將實(shí)施例1中的10.4g辛醇(C8H17OH)替代為60g聚乙二醇單甲醚750(分子量750)，其他條件不變，即得接枝聚乙二醇單甲醚750的丁腈橡膠(XNBR-g-750)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。實(shí)施例7將實(shí)施例1中的10.4g辛醇(C8H17OH)替代為80g聚乙二醇單甲醚1000(分子量1000)，其他條件不變，即得接枝聚乙二醇單甲醚1000的丁腈橡膠(XNBR-g-1000)，經(jīng)核磁譜圖計(jì)算，酯化率為100％。對(duì)實(shí)施例1～7所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外測試，結(jié)果見圖1，1698cm-1處的-COOH峰消失，同時(shí)在1179cm-1處出現(xiàn)了O＝C-O-C的酯基振動(dòng)吸收峰，在1120cm-1處出現(xiàn)了-C-O-C-的醚鍵振動(dòng)吸收峰，說明酯化反應(yīng)成功，接枝成功。對(duì)實(shí)施例1～7所得產(chǎn)物進(jìn)行核磁氫譜測試，結(jié)果見圖2，在4.2ppm處出現(xiàn)了-COOCH2-的吸收峰，說明酯化反應(yīng)成功，接枝成功。實(shí)施例8-10所采用的原料及操作步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟(2)中反應(yīng)溫度，通過改變反應(yīng)溫度進(jìn)而觀察其對(duì)接枝產(chǎn)物酯化率的影響。表1實(shí)施例8～10和實(shí)施例1反應(yīng)溫度比較實(shí)施例序號(hào)反應(yīng)溫度/℃酯化率/％實(shí)施例84587.7實(shí)施例95098.3實(shí)施例155100實(shí)施例1060100實(shí)施例11-13所采用的原料及操作步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間，通過改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)而觀察其對(duì)接枝產(chǎn)物酯化率的影響。表2實(shí)施例11～13和實(shí)施例1反應(yīng)時(shí)間比較實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間/h酯化率/％實(shí)施例11282.7實(shí)施例12595.9實(shí)施例17100實(shí)施例139100通過實(shí)施例8-10和11-13和實(shí)施例1對(duì)比可見，對(duì)于反應(yīng)步驟(2)，反應(yīng)溫度55℃時(shí)，酯化率100％，而反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)時(shí)，酯化率100％，由于羧基丁腈橡膠中羧基含量為8.5％wt％，酯化率越高，橡膠分子主鏈接枝側(cè)基越多，分子鏈柔性越好，此外，為了節(jié)約時(shí)間和能源，所以反應(yīng)步驟(2)的最佳反應(yīng)溫度為55℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為7h。對(duì)比例1采用MettlerToledoTGA/DSC型儀器，對(duì)丙烯腈含量28wt％，羧基含量8.5％wt％的羧基丁腈橡膠(XNBR)進(jìn)行DSC測試，得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)比例2采用MettlerToledoTGA/DSC型儀器，對(duì)朗盛牌號(hào)2865C(丙烯腈含量28wt％)丁腈橡膠進(jìn)行DSC測試，得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表3.本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例橡膠的低溫性能測試結(jié)果實(shí)施例接枝側(cè)基類型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃實(shí)施例1辛醇-35.5實(shí)施例2十二烷醇-32.5實(shí)施例3十六烷醇-31.4實(shí)施例4十八烷醇-30.6實(shí)施例5聚乙二醇單甲醚350-35.6實(shí)施例6聚乙二醇單甲醚750-36.2實(shí)施例7聚乙二醇單甲醚1000-41.1對(duì)比例1無-25.3對(duì)比例2無-33.1由表3的對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的接枝改性丁腈橡膠，相比未接枝羧基丁腈橡膠和朗盛產(chǎn)丁腈橡膠，其耐低溫性能有了大幅提高，且可以通過設(shè)計(jì)接枝不同長度的柔性側(cè)基，得到具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丁腈橡膠，從而實(shí)現(xiàn)丁腈橡膠耐低溫性能的可控。以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。