本發(fā)明關(guān)于多支鏈高折射率材料及有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。

背景技術(shù)：
以往，為了令樹脂塊材和涂層材料高折射率化，所知的技術(shù)有，向低折射率的有機材料中添加高折射率的無機氧化物微粒和金屬醇鹽以提高折射率。(參照專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2007-270099號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：
但是，為了提高有機材料的折射率，必須大量添加無機氧化物微粒等。此種無機氧化物微粒一般價格很高，是造成材料費增長的原因。鑒于上述以往技術(shù)的問題點，本發(fā)明的技術(shù)課題是提供作為有機材料的、可得到適宜折射率的多支鏈高折射率材料。此外，技術(shù)課題是提供通過將此種可得到高折射率的多支鏈高折射率材料與無機氧化物微?；旌稀?yōu)選化學(xué)鍵合，在抑制無機氧化物微粒的添加量的同時可以得到適宜折射率的有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題而反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物與二異氰酸酯化合物或芳香族二酐反應(yīng)得到的多支鏈高折射率材料，相對于以往的有機材料，可得到較高的折射率(折射率1.6以上)。此處的本發(fā)明的多支鏈高折射率材料中使用的三嗪系三胺化合物，是下式(1)表示的化合物。【化5】【化6】式(1)中，R1、R2、R3為式(2)或式(3)表示的基團，式(2)、式(3)中，R4及R5表示2價的有機基團。另外，2價的有機基團指的是通過除去烴的二個氫原子而生成的、自由價不參與形成雙鍵的二價基團，即亞烴基(hydrocarbylene)，可舉出例如碳原子數(shù)1～10的亞烷基、亞苯基等。此處，碳原子數(shù)1～10的亞烷基可任意為鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀。作為此種三嗪系三胺化合物的具體例子，可舉出有，以下的式(6)表示的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)三嗪和以下的式(7)表示的1,3,5-三[(3-氨基苯基)氨基]三嗪。【化7】【化8】此外，本發(fā)明的多支鏈高折射率材料中使用的異氰脲酸酯系三胺化合物為下式(4)表示的化合物。【化9】【化10】式（4）中，R6～R8為式（5）表示的基團，式（5）中，R9表示2價的有機基團。作為此種異氰脲酸酯系三胺化合物的具體例子，可舉出有，以下的式（8）表示的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。【化11】此外，作為本發(fā)明的多支鏈高折射率材料中使用的二異氰酸酯化合物，可舉出例如，二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯（MDI）、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯類、異氰酸酯單體的一種以上的縮二脲體或上述異氰酸酯化合物三聚化的異氰酸酯體等聚異氰酸酯等。此外，作為本發(fā)明的多支鏈高折射率材料中使用的芳香族二酐，可舉出例如，4,4'-（六氟異亞丙基）二酞酸酐（6FAD）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯基四甲酸二酐（DSDA）、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BSAA）等化合物。此種三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物與二異氰酸酯化合物或芳香族二酐的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0～200℃，優(yōu)選室溫～100℃，反應(yīng)時間為30分鐘～5小時，優(yōu)選1～3小時。此外，三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物（單體）與二異氰酸酯化合物（單體）或芳香族二酐（單體）的反應(yīng)摩爾比為1.0：0.3至1.0：1.2，優(yōu)選1.0：0.4至1.0：1.1的范圍內(nèi)可任意變化。另外，單體添加順序并無特別限定，但理想的是，當(dāng)合成二異氰酸酯化合物或芳香族二酐單體末端多支鏈聚合物時，向二異氰酸酯化合物或芳香族二酐的單體中添加三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物的單體，當(dāng)合成三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物單體末端多支鏈聚合物時，向三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物的單體中添加二異氰酸酯化合物或芳香族二酐的單體。另外，制造本發(fā)明涉及的多支鏈高折射率材料時，優(yōu)選在規(guī)定的溶劑內(nèi)進(jìn)行。作為此種溶劑，可舉出例如，甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、二甲苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丙基溶纖劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺等，它們也可混合使用。令三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物與二異氰酸酯化合物或芳香族二酐反應(yīng)、得到本發(fā)明的多支鏈高折射率材料時，可在令三嗪系或異氰脲酸酯系三胺化合物溶解于上述溶劑的同時，令二異氰酸酯化合物或芳香族二酐溶解于上述的溶劑，令兩者混合，于規(guī)定溫度下反應(yīng)后，去除溶劑。另外，可通過令本發(fā)明的多支鏈高折射率材料與無機氧化物微?；旌隙玫接袡C-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料，優(yōu)選通過令多支鏈高折射率材料與無機氧化物微粒反應(yīng)，通過共價結(jié)合而得到混合型有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。此種有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料，較之于以往的，折射率調(diào)整所必須的無機氧化物微粒的添加量減少，同時可得到必要的折射率。另外，可用于此種本發(fā)明的有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料的無機氧化物微粒，可適宜使用平均粒徑為亞微米級的。優(yōu)選100nm以下，只要具有物理性的大小，則其下限并無特別限定。根據(jù)可獲取的無機氧化物微粒的粒徑而定。作為可使用的無機氧化物微粒，可舉出有，為高折射率的、可表面修飾的金屬氧化物溶膠。可舉出例如，氧化鋁（Al2O3）、氧化鋯（ZrO2）、氧化鈦（TiO2）、ITO（錫摻雜氧化銦）、氧化錫（SnO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化銻（Sb2O3、Sb2O5等）及它們的復(fù)合微粒等。另外，此種金屬氧化物微粒的表面具有羥基。此外，作為無機成分，除了添加無機微粒以外，也可通過溶膠-凝膠法導(dǎo)入無機成分。另外，通過偶聯(lián)劑可任意為高分子鏈末端或無機粒子表面進(jìn)行修飾。作為偶聯(lián)劑，可舉出有，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、四（2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基）雙（雙十三烷基）亞磷酸鈦酸酯、二（二辛基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯等鈦酸酯偶聯(lián)劑；乙酰烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯(lián)劑；乙酰丙酮·鋯絡(luò)合物等鋯系偶聯(lián)劑、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、1,1-（雙丙烯酰氧基甲基）乙基異氰酸酯等。修飾的反應(yīng)比、反應(yīng)條件為，溫度為0℃～200℃，優(yōu)選10℃～100℃。反應(yīng)比為，在高分子鏈末端，高分子鏈與修飾偶聯(lián)劑的反應(yīng)比為1.0：0.3～1.0：1.2，優(yōu)選1.0：0.4～1.0：1.1。無機粒子表面的改性，改性率為1～100mol%，優(yōu)選5～70mol%，反應(yīng)溫度為0℃～100℃，優(yōu)選室溫～50℃，反應(yīng)時間可在1分鐘～24小時范圍內(nèi)任意變化。無機成分的含有量可在1～90wt%，優(yōu)選5～70%內(nèi)任意變化。如此得到的多支鏈高折射率材料，可用作樹脂塊材和涂層材料等，可得到1.6以上的高折射率。將本發(fā)明的多支鏈高折射率材料或有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料使用溶劑制為溶液，通過將該溶液在光學(xué)構(gòu)件表面使用旋涂、噴涂、浸涂、刮棒涂布、流涂、帽涂（キャップコート）、刮刀涂布、模具涂布、輥涂、凹版涂布法等而僅涂布規(guī)定的厚度后固化，可在光學(xué)構(gòu)件上形成折射率高的涂層。此外，通過使用射出成型機和擠出成型機等，本發(fā)明的多支鏈高折射率材料或有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料可制得機械物性良好的膜狀、片狀的樹脂成型物。特別是此種樹脂成形物適宜用于光學(xué)用途。根據(jù)本發(fā)明的多支鏈高折射率材料，在考慮對環(huán)境的低負(fù)荷化而使用作為植物材料的聚乳酸的同時，可提升耐擦傷性及表面硬度等機械物性。具體實施方式以下例舉本發(fā)明相關(guān)的實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此。（實施例1）將三嗪系三胺化合物TAPOTZ(1,3,5-tris(4-aminophenoxy)triazine，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)三嗪)（和歌山精化工業(yè)株式會社定制品）用三口燒瓶取4.0mmol，溶解于DMAc(N,N-dimethylacetamide，N,N-二甲基乙酰胺)10ml。將該溶液一邊攪拌，一邊緩慢滴下溶解于DMAc15ml的MDI(methylenediphenyl4,4'-diisocyanate，二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯)（東京化成工業(yè)株式會社D0897）4.0mmol，于80℃的油浴中攪拌3小時令其反應(yīng)。攪拌后，將該混合溶液滴入甲醇中，純化聚合物，通過抽濾回收白色的固體。令其于85℃下真空干燥一晩，得到目標(biāo)多支鏈高折射率材料（多支鏈聚尿素）的樹脂組合物。將得到的樹脂組合物通過奧林巴斯制造的反射率測定裝置USPM-RUIII測定折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例2）將實施例1得到的多支鏈高折射率材料再次溶解于DMAc，向該溶液添加GTMS修飾膠體氧化鋯（表面修飾率25mol%）（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社），使其相對于多支鏈高折射率材料為10wt%，室溫下攪拌15分鐘。將得到的溶液澆鑄（cast）于PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）片上，通過85℃下干燥3小時，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例3）除了添加GTMS修飾膠體氧化鋯（表面修飾率25mol%），使其相對于實施例1得到的多支鏈高折射率材料為30wt%以外，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例4）除了添加GTMS修飾膠體氧化鋯（表面修飾率50mol%），使其相對于實施例1得到的多支鏈高折射率材料為10wt%以外，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例5）除了添加GTMS修飾膠體氧化鋯（表面修飾率50mol%），使其相對于實施例1得到的多支鏈高折射率材料為30wt%以外，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例6）除了添加GTMS修飾膠體氧化鋯（表面修飾率50mol%），使其相對于實施例1得到的多支鏈高折射率材料為50wt%以外，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例7）除了添加GTMS修飾膠體氧化鈦（日揮觸媒化成工業(yè)表面修飾型市售品），使其相對于實施例1得到的多支鏈高折射率材料為30wt%以外，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例8）除了添加GTMS修飾膠體氧化鈦（日揮觸媒化成工業(yè)表面修飾型市售品），使其相對于實施例1得到的多支鏈高折射率材料為50wt%以外，進(jìn)行與實施例2同樣的操作，在PET片上得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例9）將均苯四甲酸二酐（PMDA）（東京化成工業(yè)株式會社：B0040）用三口燒瓶取3.0mmol，溶解于DMAc。將該溶液一邊攪拌，一邊緩慢滴下預(yù)先溶解于DMAc的TAPOTZ1.6mmol，然后室溫下攪拌約3小時。攪拌后，將該混合溶液滴入甲醇中，純化聚合物，通過抽濾回收白色的固體。令其于85℃下真空干燥一晩，得到多支鏈高折射率材料的樹脂組合物。將得到的樹脂組合物與實施例1同樣地通過奧林巴斯制造的反射率測定裝置USPM-RUIII測定折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例10）將氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）（東京化成工業(yè)株式會社：O0237）用三口燒瓶取3.0mmol，溶解于DMAc。將該溶液一邊攪拌，一邊緩慢滴下預(yù)先溶解于DMAc的TAPOTZ1.6mmol，然后室溫下攪拌約3小時。攪拌后，將該混合溶液滴入甲醇中，純化聚合物，通過抽濾回收白色的固體。令其于85℃下真空干燥一晩，得到多支鏈高折射率材料的樹脂組合物。將得到的多支鏈高折射率材料再次溶解于DMAc，向該溶液添加膠體氧化鈦（日揮觸媒化成工業(yè)市售品），使其相對于多支鏈高折射率材料為10wt%，室溫下攪拌15分鐘。將得到的溶液澆鑄于PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）片上，通過85℃下干燥3小時，在PET片上得到有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。然后，從PET片上剝下聚酰胺酸‐氧化鈦混合膜，固定于金屬框架后，在100℃、200℃、300℃下各進(jìn)行1小時、氮氣氛下的加熱處理，得到多支鏈聚酰亞胺‐氧化鈦混合的薄膜。與實施例1同樣地測定得到的有機-無機復(fù)合材料的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示（實施例11）除了添加GTMS修飾膠體氧化鈦（日揮觸媒化成工業(yè)表面修飾型市售品），使其相對于實施例10得到的多支鏈高折射率材料為30wt%以外，進(jìn)行與實施例10同樣的操作，得到目標(biāo)有機-無機復(fù)合物的多支鏈高折射率材料。與實施例1同樣地測定得到的多支鏈高折射率材料的折射率。測定結(jié)果如表1所示。（實施例12）將異氰脲酸酯系三胺化合物TAATZ（1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮）（和歌山精化工業(yè)株式會社定制品）用三口燒瓶取4.0mmol，溶解于DMAc(N,N-dimethylacetamide，N,N-二甲基乙酰胺)10ml。將該溶液一邊攪拌，一邊緩慢滴下溶解于DMAc15ml的MDI(methylenediphenyl4,4'-diisocyanate，二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯)（東京化成工業(yè)株式會社D0897）4.0mmol，于80℃的油浴中攪拌3小時令其反應(yīng)。攪拌后，將該混合溶液滴入甲醇中，純化聚合物，通過抽濾回收白色的固體。令其于85℃下真空干燥一晩，得到目標(biāo)多支鏈高折射率材料（多支鏈聚尿素）的樹脂組合物。將得到的樹脂組合物通過奧林巴斯制造的反射率測定裝置USPM-RUIII測定折射率。測定結(jié)果如表1所示?！颈?】實施例1～12得到的多支鏈高折射率材料的折射率均超過了1.65，顯示得到了具有高折射率的材料。