專利名稱：用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物的覆蓋膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物的 覆蓋膜，更具體地，本發(fā)明涉及用于無商素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物 的覆蓋膜，該粘合劑組合物通過使用含有羥基和羧基的丙烯酸共聚物代替通常用作用于覆 蓋粘合的粘合劑的NBR( 丁腈橡膠)，從而在覆蓋膜所暴露的濕度條件下的粘合強度和耐熱 性不會劣化。
背景技術：
近來，由于要求電子產品具有更小尺寸、超薄厚度和更高集成度的趨勢，柔性印刷 電路板(PCB)的使用大幅增加，由此導致用于保護電路的覆蓋膜的使用也增加。另外，由于 產品功能的改進，導致電子產品的結構變得更加復雜，相應地對覆蓋膜性能的要求就更加 嚴格。目前，依照歐洲的WEEE (報廢電氣電子設備),RoHS (有害物質的限制)等，非常需 要開發(fā)環(huán)境友好的材料。然而，用于電子材料如覆蓋膜、半導體密封材料等的常規(guī)粘合劑使 用了含有鹵素例如溴的化合物作為阻燃劑。因而，當這種粘合劑燃燒時，其產生有毒氣體如 基于二氧芑的化合物等。因此，迫切需要用于電子材料的無鹵素粘合劑。通常，覆蓋膜由在耐熱膜的一側涂布的半固化態(tài)的粘合劑層和用于保護粘合劑的 脫模紙構成。由于這種覆蓋膜粘附于柔性印刷電路板(PCB)上以保護印刷電路，因此耐熱 性、粘合強度、阻燃性等都是覆蓋膜所需的重要性能，尤其是需要同時滿足這些性能。因此，已經努力開發(fā)了使用各種基于有機物的阻燃劑代替基于鹵素的阻燃劑的覆 蓋膜；然而，這類覆蓋膜未滿足所有的所需性能。尤其是，最大的問題在于，由于因環(huán)境或者 在加工過程中覆蓋膜所反復暴露的濕度條件，覆蓋膜的耐熱性和粘合強度劣化。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明旨在解決上述問題，本發(fā)明的目的是，提供滿足上述所有所需性能的 用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物的覆蓋膜。依照本發(fā)明，本發(fā)明 的目的是，提供用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物的覆蓋膜，該粘 合劑組合物滿足覆蓋膜中所需的性能如阻燃性、粘合強度、耐熱性等，并且該粘合劑組合物 即使在暴露于高濕度條件的情況下也未表現(xiàn)出性能的任何劣化。通過隨后對發(fā)明的詳細描述，本發(fā)明的這些以及其它目的和優(yōu)點將會顯而易見。上面目的通過用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物得以實現(xiàn)，該粘合劑組合物包 括(1)含有羥基和羧基的丙烯酸樹脂，其重均分子量為300，000 800，000，25°C的粘度為 800 10，OOOcP ； (2)酚醛樹脂；(3)多官能環(huán)氧樹脂；(4)固化劑；(5)固化促進劑；(6)基 于非鹵素的阻燃劑；(7)無機粒子；和(8)交聯(lián)劑。上面的目的進一步通過涂有用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物的覆蓋膜得以實現(xiàn)，其中用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物作為粘合劑層涂布于聚酰亞胺襯底膜上。本發(fā)明具有滿足所有性能如阻燃性、粘合強度、耐熱性的效果，并且即使在暴露于 覆蓋膜需要的高濕度條件的情況下，這些性能也不會劣化。


圖1是本發(fā)明的覆蓋膜的剖視圖。<附圖中的主要部分簡要說明>10:聚酰亞胺膜20 粘合劑30:脫模紙
具體實施例方式在下文中，將參照附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。應該理解本發(fā)明的優(yōu)選 實施方案的詳細說明僅僅是示例性的，因此在本發(fā)明的精神和范圍內的各種變化和改進對 本領域技術人員而言應當是顯而易見的。圖1是本發(fā)明的覆蓋膜的剖視圖。本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物包 括(1)含有羥基和羧基的丙烯酸樹脂，其重均分子量為300，000 800，000，25°C的粘度為 800 10，OOOcP ；⑵酚醛樹脂；(3)多官能環(huán)氧樹脂；⑷固化劑；(5)固化促進劑；(6)基 于非鹵素的阻燃劑；(7)無機粒子；和(8)交聯(lián)劑。本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中含有羥基和羧基的丙烯酸樹脂，其 優(yōu)選具有300，000 800，000的重均分子量。這是因為如果重均分子量低于300，000，那么 熱穩(wěn)定性劣化。另一方面，如果重均分子量高于800，000，那么在溶劑中的溶解度降低，并且 由于在制備溶液期間的粘度增加導致可加工性變差，而且粘合強度也劣化。另外，丙烯酸樹 脂優(yōu)選具有在25°C的800 10，OOOcP的粘度和5 35mgK0H/g的羥值(以下，稱為HV)。 如果所含羥基的比例為5 35mgK0H/g，那么其有利于其它樹脂和粘合襯底之間的粘合，從 而引起其粘合強度增加。作為本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的酚醛樹脂，優(yōu)選單獨或組合 使用甲階型酚醛樹脂或線型酚醛樹脂。關于本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的環(huán)氧樹脂，使用每分子含有 兩個以上環(huán)氧基的多官能非鹵素環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、 雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛線型環(huán)氧樹脂和甲酚型環(huán)氧樹脂?？梢越M合使用兩種以上的這類 環(huán)氧樹脂。相對于每100重量份的丙烯酸樹脂，所使用的酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的總量為 50 150重量份。如果總量少于50重量份，那么粘合劑的耐熱性退化，如果高于150重量 份，那么粘合劑變脆而易碎并且其粘合強度劣化。其次，對于本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的固化劑沒有特別限 制，只要其是通常用作用于環(huán)氧樹脂的固化劑即可。固化劑的例子包括基于胺的固化劑、基 于酸酐的固化劑等，這些固化劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。相對于每100重量 份環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用ι 20重量份固化劑。對于本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的固化促進劑沒有特別限制，只要它促進環(huán)氧樹脂和固化劑之間的反應即可。這種固化促進劑的例子包括基于咪唑的化 合物如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，及基于膦的試劑如三苯基膦、四苯基膦、四苯 基硼酸鹽等。相對于每100重量份環(huán)氧樹脂，優(yōu)選固化促進劑的用量為0. 1 5重量份。關于本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的基于非鹵素的阻燃劑，使 用不含鹵素原子的阻燃劑如基于磷的、基于三聚氰胺的或基于氟的化合物。這些阻燃 劑所需的理想性能包括300°C以上的熱解溫度和在水或其它常見有機溶劑如丙酮、甲 基乙基酮、甲苯等中的不溶解性。市場上可以買到的滿足這類性能的產品的例子包括 "Exolit0P935(由科萊恩公司(Clariant Corp.)制造，磷含量23質量％ ) ”，其是有機次 膦酸鹽化合物。相對于粘合劑組合物的總重量，阻燃劑的用量為3% 15%。如果阻燃劑 的用量少于3%，那么即便使用大量的無機粒子也很難實現(xiàn)阻燃性(V-O)，，如果阻燃劑的 用量多于15%，那么諸如粘合強度、耐熱性等的性能劣化。本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的無機粒子主要用于向粘合劑提 供耐熱性和阻燃性，并且它們也改善沖壓性(pimchability)。本發(fā)明中可選用的無機粒子 的例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻、二氧化硅等。相對于每100重 量份的丙烯酸樹脂，無機粒子的理想用量為5 30重量份。如果無機粒子的用量少于5重 量份，那么粘合劑的阻燃性、耐熱性和沖壓性劣化，如果無機粒子的用量多于30重量份，在 粘合劑制造期間可加工性降低并且諸如粘合強度的性能劣化。作為本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中的交聯(lián)劑，可以采用基于Π惡唑 啉的化合物以及有機或無機過氧化物，相對于每100重量份的丙烯酸樹脂，優(yōu)選加入1 5 重量份的交聯(lián)劑。利用有機溶劑如甲基乙基酮、甲醇、苯甲醇、甲苯、四氫呋喃、氯苯等，均勻混合根 據(jù)如上所述的組合物制備的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物。此時，組合物的粘度為 100 2，OOOcP，優(yōu)選為200 800cP。以如下方式將組合物施用于耐熱膜上使得干燥后 的厚度為25μπι，然后在50°C 170°C下固化1 20分鐘。隨后，進行以下過程(層壓)， 其中將待脫模的已經被處理過的脫模紙或膜粘附于涂布有組合物的耐熱膜上，以獲得覆蓋 膜。此外，本發(fā)明進一步包括涂有用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物的覆蓋膜，其中 用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物作為粘合劑層涂布于聚酰亞胺襯底膜上。在下文中，將通過實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不局限于 這些實施例。接下來，將描述介紹本實施例和比較例中采用的材料。(1)丙烯酸樹脂A 產品WS_023，重均分子量500，000,HV :20mg KOH/g,由長瀨株式會社(Nagase Chemtex Corp.)制造。(2) 丁腈橡膠(NBR)A 產品N-34，含有羧基的NBR，由日本瑞翁株式會社(NipponZeon Co. Ltd)制造。(3)酚醛樹脂A:產品Hitanol H2181，甲階型酚醛樹脂，由日立化成株式會社(Hitachi Chemical Co.，Ltd.)制造。
B 產品HF_4M，線型酚醛樹脂，由明和化學株式會社(MeiwaChemical Co.，Ltd.) 制造。(4)環(huán)氧樹脂A 產品:E0CN_104S，環(huán)氧當量:218，由日本化藥株式會社(Nipponkayaku Co.， Ltd.)制造。B 產品YD_011，環(huán)氧當量475，由國都化工株式會社(Kuk DoChemical Industrial Co. , Ltd.)制造。(5)固化劑A:DICY (雙氰胺)(6)固化促進劑A:2MI (甲基咪唑)(7)基于非鹵素的阻燃劑A 產品0P-935，磷含量23質量％，次膦酸鹽化合物，由科萊恩公司制造。(8)無機粒子A 氫氧化鋁(平均粒徑1 μ m)(9)交聯(lián)劑A 2,2' -(1，3-苯基)_ 雙(2-P惡唑啉)[實施例1]添加下表1中所示的各組分和固含量為30%的甲基乙基酮，并用均化器均勻地混 合。接下來，將混合后的組合物以如下方式施用于厚度為12. 5μπι的聚酰亞胺膜上使得干 燥后的厚度為25 μ m,隨后于50°C在烘箱中干燥并熱固化10分鐘，于160°C在烘箱中干燥并 熱固化3分鐘。最后，將脫模紙層壓在其上而制備覆蓋膜。[實施例2 4]以與實施例1相同的方式制備覆蓋膜，不同的是，如下表1的實施例2 4中所示 加入粘合劑的各組分。[表 1]
權利要求
一種用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物，其包括(1)含有羥基和羧基的丙烯酸樹脂，其重均分子量為300,000～800,000，25℃的粘度為800～10,00cP；(2)酚醛樹脂；(3)多官能環(huán)氧樹脂；(4)固化劑；(5)固化促進劑；(6)基于非鹵素的阻燃劑；(7)無機粒子；和(8)交聯(lián)劑。
2.一種覆蓋膜，其涂有用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物，其中權利要求1的用于無 鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物作為粘合劑層被涂布于聚酰亞胺襯底膜上。
全文摘要
本發(fā)明一般地涉及用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物的覆蓋膜，更具體地，本發(fā)明涉及用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和涂有該粘合劑組合物的覆蓋膜，該粘合劑組合物通過使用含有羥基和羧基的丙烯酸共聚物代替通常用作用于覆蓋粘合的粘合劑的NBR(丁腈橡膠)，從而在覆蓋膜所暴露的濕度條件下的粘合強度和耐熱性不會劣化。為此，本發(fā)明的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物包括(1)含有羥基和羧基的丙烯酸樹脂，其重均分子量為300,000～800,000，25℃的粘度為800～10,000cP；(2)酚醛樹脂；(3)多官能環(huán)氧樹脂；(4)固化劑；(5)固化促進劑；(6)基于非鹵素的阻燃劑；(7)無機粒子；和(8)交聯(lián)劑。
文檔編號C09J163/04GK101987947SQ200910177899
公開日2011年3月23日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權日2009年7月29日
發(fā)明者全海尚, 文基禎, 金佑錫 申請人:東麗先端素材株式會社