本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高芳烴汽油的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化（FCC）技術(shù)是重油輕質(zhì)化的最主要技術(shù)手段之一，在世界各國的煉油企業(yè)中都占有重要的地位。目前我國催化裂化裝置年總加工能力已經(jīng)超過1.7億噸，催化柴油年產(chǎn)量達到了3500萬噸。在我國汽柴油產(chǎn)品構(gòu)成中，催化裂化汽油占產(chǎn)品汽油的80%左右，催化柴油占柴油產(chǎn)品的30%左右。近年來，一方面隨著原油質(zhì)量變差，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，導致催化裂化裝置的操作苛刻度提高，催化柴油質(zhì)量降低；另一方面，為降低汽油烯烴含量同時多產(chǎn)丙烯，許多催化裝置選用MIP、MIP-CGP或FDFCC技術(shù)，但這些技術(shù)在多產(chǎn)丙烯及有效降低汽油烯烴的同時，使催化柴油質(zhì)量進一步劣質(zhì)化。
盡管不同企業(yè)催化柴油的性質(zhì)有所差異，但都具有共同特點，即密度大（>0.94g/cm3）、十六烷值低（<20）和芳烴含量高（>75%），催化柴油已成為制約高效、低耗實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級的最主要瓶頸。因此，盡快為催化柴油質(zhì)量升級找到一條高效、低耗和經(jīng)濟的加工路線，是當前亟需解決的技術(shù)問題。
為了降低催化柴油的密度、提高十六烷值，陸續(xù)涌現(xiàn)出加氫精制深度脫硫脫芳技術(shù)、最大量提高柴油十六烷值MCI技術(shù)、劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)技術(shù)（MHUG）和高壓加氫裂化摻煉催化柴油技術(shù)等技術(shù)，這些技術(shù)均已工業(yè)應用，并可明顯降低催化柴油密度，提高十六烷值。雖然催化柴油經(jīng)過精制或者改質(zhì)后，硫含量可以大幅度降低，十六烷指數(shù)可以提高，但十六烷值仍小于21.5；極其苛刻條件下，十六烷值也比21.5稍大，十六烷值和密度離車用柴油的指標仍有較大距離；由此可見，在目前的汽柴油價格體系下，用高密度、低十六烷值的催化柴油，哪怕只是生產(chǎn)普通柴油，在經(jīng)濟上也是非常不合理的。
CN200810228348.0公開了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化方法。原料油與氫氣混合后進入第一反應器進行脫雜質(zhì)反應；反應流出物進入第二反應器進行加氫裂化反應；加氫裂化使用適宜的催化劑，并在一定氮含量下操作。該方法具有可以加工更加劣質(zhì)的原料、催化劑運轉(zhuǎn)周期長和加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，用于以各種高芳烴含量柴油餾分為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油的加氫裂化工藝過程。但存在催化劑失活快、對原料適應性差、無法解決溫升大等問題。
CN200910162161.X公開了一種由劣質(zhì)柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，柴油原料油與氫氣的混合物依次與第一反應區(qū)的加氫精制催化劑和第二反應區(qū)的加氫裂化催化劑接觸反應，控制第一反應區(qū)的芳烴飽和深度，即與柴油原料油相比，所述的第一反應區(qū)的反應流出物中雙環(huán)和雙環(huán)以上芳烴的飽和率在50%以上，并且以第一反應區(qū)的反應流出物的液體組分為基準，其單環(huán)芳烴含量增加到40質(zhì)量%以上。該方法采用一次通過的工藝流程，適度控制反應深度，可以由高芳烴含量的劣質(zhì)柴油餾分生產(chǎn)低硫、高辛烷值汽油，同時還可以生產(chǎn)低硫的清潔柴油調(diào)和組分。但此方法兩個反應區(qū)催化劑的不能同步失活，即兩個反應區(qū)的催化劑失活與設計的芳烴飽和率不能很好的匹配，也無法解決溫升大等問題。
CN02109674.0公開了一種串級式沸騰床渣油加氫方法和設備，在一個兩段以上的串級沸騰床反應器內(nèi)使用各種功能催化劑組合進行渣油加氫反應，能有效提高渣油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量。串級沸騰床反應器有多個具有單獨催化劑添加和排出口的反應段，每段設有帶浮閥結(jié)構(gòu)的進料分布板和由導流構(gòu)件、擋流構(gòu)件、氣液隔離板和破沫器構(gòu)成的三相分離部件，反應器內(nèi)物料可有效進行三相流態(tài)化反應及三相分離，并可進行催化劑在線置換。該反應器內(nèi)雖然可以實現(xiàn)使用兩種或兩種以上類型催化劑的，但需要使用結(jié)構(gòu)復雜的內(nèi)構(gòu)件，增加了設備投資，不利于沸騰床反應器的穩(wěn)定操作，反應器內(nèi)空間利用率降低，且無法解決溫升大等問題。
CN200910012497.8公開了一種沸騰床催化劑的方法，在沸騰床反應器內(nèi)使用至少兩種催化劑，在沸騰床操作條件下，沿反應物料流動方向催化劑的顆粒尺寸依次減小。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)需要使用多個沸騰床反應器或在沸騰床反應器內(nèi)設置復雜內(nèi)構(gòu)件才能實現(xiàn)不同催化劑的方案。本發(fā)明方法流程簡單、反應器結(jié)構(gòu)簡單、反應器空間利用率高，工藝操作平穩(wěn)、靈活性高，可以用于各種沸騰床加氫處理過程。但此發(fā)明適合于反應過程適合于沸騰床體系的過程，且反應過程難以實現(xiàn)精細控制，且無法解決溫升大等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)高芳烴汽油的方法，本發(fā)明方法采用微膨脹床與沸騰床結(jié)合的形式，反應器結(jié)構(gòu)簡單、空間利用率高，工藝操作平穩(wěn)、靈活性高，在同一反應器即可實現(xiàn)高芳烴汽油的生產(chǎn)過程，同時本發(fā)明方法能夠有效的對溫升進行分配，解決了常規(guī)反應器無法實現(xiàn)反應溫升大的問題。
本發(fā)明的生產(chǎn)高芳烴汽油的方法，包括如下內(nèi)容：反應器中設置兩個反應區(qū)，包括一個沸騰床反應區(qū)，以及至少一個微膨脹床反應區(qū)；微膨脹床反應區(qū)設置在反應器內(nèi)下部，沸騰床反應區(qū)設置在反應器內(nèi)上部，微膨脹床反應區(qū)與沸騰床反應區(qū)可以通過分布板分隔開；沸騰床反應區(qū)體積占反應器容積的20%~80%，最好為30%~70%，余下部分為微膨脹床反應區(qū)；沸騰床反應區(qū)中催化劑藏量為反應區(qū)體積的10%~80%，最好為50%~60%；
原料油和氫氣混合后從反應器底部進入微膨脹反應區(qū)，與微膨脹床催化劑床層接觸，進行加氫精制反應，然后繼續(xù)向上流動與沸騰床反應區(qū)的催化劑接觸進行加氫裂化反應，生成油從反應器頂部排出，經(jīng)過分餾、吸收穩(wěn)定過程可以得到液體收率較高的高芳烴含量的汽油。
本發(fā)明方法中，所述的微膨脹反應區(qū)可以是單獨的微膨脹反應區(qū)，也可以多個微膨脹反應區(qū)的串聯(lián)組合，還可以是單獨微膨脹反應區(qū)中多催化劑體系級配。
本發(fā)明方法中，所述的原料油可以是劣質(zhì)催化柴油、焦化柴油等劣質(zhì)的富含高芳烴的油品，以及各種煤焦油、木焦油、裂解油、乙烯焦油等非常規(guī)油品等，也可以是上述原料兩種或多種的混合物，原料油的芳烴含量在40%以上。
本發(fā)明方法中，所述原料油與微膨脹反應區(qū)的加氫精制催化劑接觸，進行加氫精制脫硫、脫氮、多環(huán)芳烴適度飽和及部分開環(huán)反應，將大部分雜質(zhì)進行脫除；加氫精制催化劑一般選擇活性偏低、耐垢容垢性能強、減緩壓降增加功能強、孔容大、表面積大和顆粒尺寸大的催化劑，保證原料油中的鏈烷烴和單環(huán)芳烴不發(fā)生過度飽和。
本發(fā)明方法中，微膨脹反應區(qū)可以采用淺度加氫精制催化劑和深度加氫精制催化劑級配裝填的方式，微膨脹反應區(qū)的淺度加氫精制催化劑和深度加氫精制催化劑的體積裝填量為1:9～9:1，最好為3:7～7:3。還可以根據(jù)運轉(zhuǎn)過程中原料和產(chǎn)品的變化通過在線置換裝置調(diào)整催化劑的比例。
淺度加氫精制催化劑一般包括加氫活性金屬和載體，加氫活性金屬一般選自VIB族和VIII族中的一種或幾種，通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，催化劑中活性金屬含量以氧化物重量計一般為0.1%~15%。載體一般為無機耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等。催化劑的孔容0.1-1.5ml/g，優(yōu)選0.3-0.6ml/g，比表面積100-500m2/g，優(yōu)選260-320m2/g。加氫精制催化劑可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備，也可以使用的商業(yè)加氫精制催化劑，如UOP公司研制開發(fā)的KF系列和KG系列、CHEVRON公司研制開發(fā)的GSK系列和ICR122系列和撫順石油化工研究院研制開發(fā)的FBN系列鳥巢加氫保護劑、FZC-10系列、FZC-100系列等。
深度加氫精制催化劑使用的載體是無機耐熔氧化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等。商業(yè)加氫精制催化劑主要有：UOP公司研制開發(fā)的HC-K、HC-T、HC-P，以及撫順石油化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等。催化劑中可以含有通常的助劑，如K、P、Mg、Zr和Ca等中的一種或幾種。
所述的微膨脹床反應區(qū)的加氫精制一般的反應條件為：入口氫分壓0.1~30MPa，優(yōu)選7~10MPa，體積空速0.1~10h-1，優(yōu)選0.5~1.5 h-1，反應溫度為200~500℃，優(yōu)選300~350℃。
本發(fā)明方法中，所述的微膨脹反應區(qū)還可以采用多種催化劑混合裝填的方式，即淺度加氫和深度加氫催化劑的顆粒大小、孔徑、床層空隙率可以一致，也可以根據(jù)實際需要進行選擇。
本發(fā)明方法中，所述的微膨脹反應區(qū)還可以采用多種催化劑級配的方式。還可以采用分級裝填，使床層由下到上的催化劑的顆粒大小、孔徑、床層空隙率由小到大，活性由低到高的適宜匹配；其中顆粒大小、孔徑和床層空隙率可以根據(jù)實際需要進行選擇。
優(yōu)選沿液相物料流動方向使用2~10種活性增加的加氫精制催化劑，為操作方便可以使用2~3種活性增加的加氫精制催化劑。加氫精制催化劑活性一般通過調(diào)整催化劑中加氫活性金屬的含量來獲得，相鄰催化劑床層加氫活性金屬含量以氧化物百分比計相差1%~50%，優(yōu)選相差3%~15%。優(yōu)選沿液相物流動方向催化劑床層空隙率從小到大的裝填順序，相鄰催化劑床層的空隙率差為0.05~0.35，優(yōu)選0.1~0.2。
本發(fā)明方法中，所述的沸騰床反應區(qū)裝填加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑一般選擇活性偏高、選擇性強特別是斷鏈能力較強、酸量適中的催化材料，將原料定向裂化為高芳烴汽油。同時利用沸騰床體系內(nèi)高度返混的特點，未轉(zhuǎn)化油進行進一步裂化，提高芳烴汽油的收率。
所述的沸騰床反應區(qū)一般的反應條件為：入口氫分壓0.1~30MPa，優(yōu)選7~10MPa，體積空速0.1~10h-1，優(yōu)選0.5~1.5 h-1，反應溫度為200~500℃，優(yōu)選300~350℃。
所述的加氫裂化催化劑，一般包括載體和活性金屬，所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo，第VIII族活性金屬含量為3%~15%，第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計；所述的載體
一般以氧化鋁、無定型硅和分子篩等為載體，載體中的分子篩含量一般為5wt%～60wt%。加氫裂化催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備，也可以使用商業(yè)加氫裂化催化劑，如撫順石油化工研究院研制開發(fā)的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-24、FC-28、CHEVRON公司研制開發(fā)的ICR126等。
加氫裂化催化劑的形狀可以為球形、橢球形、三葉草、四葉草、四葉輪形、拉西環(huán)、蝶形、蜂窩狀等形狀，催化劑顆粒尺寸為0.1~10mm。不規(guī)則催化劑顆粒尺寸一般指顆粒的平均當量直徑（即與球形顆粒具有相同的外表面積），催化劑的孔容0.1-0.9 ml/g，優(yōu)選0.3-0.5ml/g，比表面積100-500m2/g，優(yōu)選180-260m2/g。
本發(fā)明方法優(yōu)選采用如下的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計，包括：含改性Y分子篩的硅鋁載體55%~85%，活性金屬15%~45%，其中活性金屬以金屬氧化物計；所述的改性Y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為15%~90%，優(yōu)選30%~70%，余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁；所述催化劑的比表面積為200~400m2/g，孔容為0.2~0.5ml/g；所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo，第VIII族活性金屬含量為3%~15%，第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計；其中所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進行銨鹽離子交換；
（2）對步驟（1）中得到的銨交換后的Y分子篩進行水熱處理；（3）對步驟（2）水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理；（4）對步驟（3）所得的Y分子篩干燥處理；（5）步驟（4）得到的Y分子篩在有機溶劑中浸漬，然后快速干燥；（6）將步驟（5）得到的Y分子篩進行脫鋁補硅處理；（7）步驟（6）經(jīng)脫鋁補硅處理后的Y分子篩經(jīng)過濾、干燥、焙燒，得到改性Y分子篩。
步驟（1）中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩爾比為3~6，氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%；銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度0.3~6.0mol/L，優(yōu)選1.0~3.0 mol/L。
步驟（2）所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理條件為：溫度為500~600℃，壓力為0.01~0.5MPa，處理時間為1.0~6.0小時。
步驟（3）所述的鋁鹽處理過程所用的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等。鋁鹽濃度為0.05~2mol/L，處理溫度為50~120℃，處理時間為0.5~3小時。
步驟（4）所述的干燥溫度為90~300℃，干燥時間為2~10小時。
步驟（5）所述的有機溶劑選自鏈烷烴、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸漬時間為1~5h；干燥溫度為50~300℃，優(yōu)選干燥溫度高于有機溶劑的沸點，干燥時間為1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
步驟（6）中所述的脫鋁補硅處理為本領域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟硅酸銨脫鋁補硅方法，即先將步驟（5）得到的Y分子篩加水配成液固比3~6的水混樣，然后，加入濃度為0.8~2mol/L氟硅酸銨水溶液于 70~100℃處理1~4小時。其他如SiCl4氣相脫鋁補硅也適用。
步驟（7）所述的焙燒處理條件為：400~600℃下焙燒2~4小時。
所述的加氫裂化催化劑的制備方法，包括：
一、將改性Y分子篩、無定型硅鋁和/或氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝酸成漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的硅鋁載體；其中稀硝酸的濃度為3wt%~30wt%；所述的干燥條件為：在80~120℃下干燥1~5小時；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時；
二、采用含活性金屬的浸漬液對步驟一的載體進行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑；其中所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo；其中浸漬的液固比為1.5：1~3：1，采用本領域熟知的飽和浸漬的方式進行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應氧化物計為20~60g/100ml，第VIII族金屬化合物的含量按相應氧化物計為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn)品需要進行相應調(diào)整；其中所述的干燥條件為：在90~150℃下干燥2~8小時；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時。
本發(fā)明的方法中，微膨脹床中的加氫精制催化劑和沸騰床中的加氫裂化催化劑的體積裝填量為1:9～9:1，最好為3:7～7:3。還可以根據(jù)運轉(zhuǎn)過程中原料和產(chǎn)品的變化通過在線置換裝置調(diào)整催化劑的比例。
本發(fā)明的方法中，為了多產(chǎn)汽油，還可以將生成的柴油部分或者全部循環(huán)加工，循環(huán)比例可以是0-100%，優(yōu)選30%-70%。
為保證不同反應區(qū)域催化劑失活同步可控和延長運行周期，在每個反應區(qū)域設置采樣系統(tǒng)和催化劑在線置換系統(tǒng)，可以保證催化劑活性穩(wěn)定。
本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)在一個反應器內(nèi)生產(chǎn)高芳烴汽油，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要使用多段反應器串聯(lián)的方案。多反應區(qū)的設置，采用緩和的逐步進行反應的方式，可以避免單段高溫下催化柴油等原料中稠環(huán)芳烴縮合積炭，從而嚴重影響催化劑的使用壽命。采用多反應區(qū)的設置，使加工原料與工藝條件和催化劑合理搭配，充分發(fā)揮催化劑的活性，保證產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明方法流程簡單、反應器結(jié)構(gòu)簡單、反應器空間利用率高，工藝操作平穩(wěn)、靈活性高，可以用于生產(chǎn)高芳烴汽油的過程。靈活性高，可以根據(jù)產(chǎn)品需求進行相應工藝調(diào)整，生產(chǎn)清潔汽油或者低碳芳烴。特別是沸騰床區(qū)域，利用沸騰床體系內(nèi)高度返混的特點，未轉(zhuǎn)化油進行進一步裂化，提高芳烴汽油的收率，無需像常規(guī)加氫裂化工藝需要加氫尾油循環(huán)的方式。
采用本發(fā)明技術(shù)，處理密度0.92~0.95g/cm3催化柴油，<210℃汽油餾分收率30%~50%，辛烷值（RON）91~94，硫含量<10μg/g，可作為國Ⅴ汽油調(diào)和組分或直接生產(chǎn)國Ⅴ汽油產(chǎn)品；與柴油原料相比，改質(zhì)柴油密度降低0.07g/cm3左右，十六烷值（指數(shù)）提高10個單位以上，硫含量<10μg/g。本發(fā)明在較好的緩解企業(yè)柴油質(zhì)量升級困難的同時，還為企業(yè)帶來了可觀的經(jīng)濟效益。同時，還可以提高反應深度，避免了反應器個數(shù)多、工藝流程復雜、催化劑用量大等不足。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的方法的示意圖。
其中：1-反應器入口，2-分布板，3-微膨脹反應區(qū)，4-沸騰床反應區(qū)，5-反應器出口，6-催化劑排出口，7-催化劑加入口。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和具體實施例進一步對進行描述。
實施例1
催化柴油作為原料進行沸騰床加氫處理，原料性質(zhì)見表1，從反應器底部沿著物流方向分別裝填淺度加氫催化劑A、深度加氫催化劑B和加氫裂化催化劑C，二者比例1:1:1，淺度加氫催化劑A的孔容0.30ml/g，比表面積200m2/g，MoO3 19%，NiO 1.8 %，空隙率0.36；深度加氫催化劑B的孔容0.31ml/g，比表面積240m2/g，MoO3 25%，NiO 4%，空隙率0.41；加氫裂化催化劑C的孔容0.32ml/g，比表面積350m2/g，MoO3 28%，NiO 8%，空隙率0.46。工藝運轉(zhuǎn)條件，溫度：405 ℃，壓力15MPa，總液時體積空速1.0h-1，氫油體積比750：1，結(jié)果見表2。
表1 催化柴油的主要性質(zhì)。
實施例2
催化柴油作為原料進行沸騰床加氫處理，原料性質(zhì)見表1，從反應器底部沿著物流方向分別裝填淺度加氫催化劑A、深度加氫催化劑B和加氫裂化催化劑D，二者比例1:1:1，淺度加氫催化劑A的孔容0.30ml/g，比表面積200m2/g，MoO3 19%，NiO 1.8%，空隙率0.36；深度加氫催化劑B的孔容0.31ml/g，比表面積240m2/g，MoO3 25%，NiO 4%，空隙率0.41；加氫裂化催化劑D的孔容0.35ml/g，比表面積360m2/g，MoO3 31%，NiO 10%，空隙率0.48。工藝運轉(zhuǎn)條件，溫度：405 ℃，壓力15MPa，總液時體積空速1.0h-1，氫油體積比750：1，結(jié)果見表2。
實施例3
原料進行沸騰床加氫處理，反應器裝填深度加氫催化劑B和加氫裂化催化劑C，二者比例1:1，工藝運轉(zhuǎn)條件，溫度：405 ℃，壓力15MPa，總液時體積空速1.0h-1，氫油體積比750：1，結(jié)果見表2。
實施例4
原料進行沸騰床加氫處理，反應器裝填加氫裂化催化劑C，工藝運轉(zhuǎn)條件，溫度：405 ℃，壓力15MPa，總液時體積空速1.0h-1，氫油體積比750：1，結(jié)果見表2。
實施例5
催化柴油作為原料進行沸騰床加氫處理，原料性質(zhì)見表1，從反應器底部沿著物流方向分別裝填淺度加氫催化劑A、深度加氫催化劑B和加氫裂化催化劑Cat-1，二者比例1:1:1，淺度加氫催化劑A的孔容0.30ml/g，比表面積200m2/g，MoO3 19%，NiO 1.8 %，空隙率0.36；深度加氫催化劑B的孔容0.31ml/g，比表面積240m2/g，MoO3 25%，NiO 4%，空隙率0.41；加氫裂化催化劑Cat-1的孔容0.35ml/g，比表面積360m2/g，MoO3 31%，NiO 11%，空隙率0.48。工藝運轉(zhuǎn)條件，溫度：405 ℃，壓力15MPa，總液時體積空速1.0h-1，氫油體積比750：1，結(jié)果見表2。
其中所述的加氫裂化催化劑的制備方法如下：
改性分子篩制備：
（1）取試驗室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.5mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時，重復此過程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計為2.5%；
（2）對步驟（1）得到的Y分子篩530℃，0.1MPa下水熱處理2小時；
（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比5:1與蒸餾水攪拌混合，然后升溫至80℃，在攪拌的過程中加入0.5mol/L的硫酸鋁溶液400ml，恒溫反應2小時；
（4）步驟（3）所得分子篩150℃干燥8h。
（5）取正庚烷溶劑浸泡步驟（4）所得的分子篩2小時；
（6）步驟（5）處理后的分子篩于130℃干燥8分鐘；
（7）步驟（6）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為0.8mol/L的氟硅酸銨溶液100ml，80℃處理2小時；
（8）經(jīng)步驟（7）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時后，得到改性Y分子篩，編號為Y-1。
Y-1分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測定其外表面至80nm厚度的硅鋁比為45，分子篩的硅鋁比為11。XRD分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.440nm，相對結(jié)晶度98%。孔容0.36ml/g，比表面積750m2/g，紅外分析結(jié)果測定Y-1紅外酸量為0.95mmol/g。
加氫裂化催化劑制備過程：
（1）配置W-Ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨430g和硝酸鎳440g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以WO3和NiO含量計算分別為36g/100ml和11g/100ml，溶液編號RY-1；
（2）取Y-1 60g與40g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機上擠條成型獲得載體T-1；
（3）取T-1 60g加入120ml RY-1浸漬液浸漬2小時，然后120℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑，編號為Cat-1。
實施例6
催化柴油作為原料進行沸騰床加氫處理，原料性質(zhì)見表1，從反應器底部沿著物流方向分別裝填淺度加氫催化劑A、深度加氫催化劑B和加氫裂化催化劑Cat-2，二者比例1:1:1，淺度加氫催化劑A的孔容0.30ml/g，比表面積200m2/g，MoO3 19%，NiO 1.8 %，空隙率0.36；深度加氫催化劑B的孔容0.31ml/g，比表面積240m2/g，MoO3 25%，NiO 4%，空隙率0.41；加氫裂化催化劑Cat-2的孔容0.38ml/g，比表面積700m2/g，MoO3 31%，NiO 12%，空隙率0.48。工藝運轉(zhuǎn)條件，溫度：405 ℃，壓力15MPa，總液時體積空速1.0h-1，氫油體積比750：1，結(jié)果見表2。
其中加氫裂化催化劑的制備方法如下：
分子篩改性處理過程：
（1）取試驗室制備的NaY分子篩原粉，用濃度為0.8mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時，重復此過程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計為2.0%。
（2）對步驟（1）得到的Y分子篩560℃，0.1MPa下水熱處理2小時；
（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比6:1與蒸餾水攪拌混合，然后升溫至90℃，在攪拌的過程中加入0.8mol/L的硫酸鋁溶液600ml，恒溫反應2小時；
（4）步驟（3）所得分子篩200℃干燥4h；
（5）取甲苯溶劑浸泡步驟（4）所得的分子篩3小時；
（6）步驟（5）處理后的分子篩130℃干燥30分鐘；
（7）步驟（6）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為0.9mol/L的氟硅酸銨溶液150ml，90℃處理2小時；
（8）經(jīng)步驟（7）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時后，得到改性Y分子篩，編號為Y-2。
加氫裂化催化劑制備過程：
（1）配置W-Ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨480g和硝酸鎳480g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以WO3和NiO含量計算分別為40g/100ml和12g/100ml，溶液編號RY-2；
（2）取Y-2 30g與70g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機上擠條成型獲得載體T-2；
（3）取T-2 60g加入120ml RY-2浸漬液浸漬2小時，然后120℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑，編號為Cat-2。
Y-2分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測定其外表面至180nm厚度，表面層的的硅鋁比為58，分子篩體相的硅鋁比為13。XRD分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.437nm，相對結(jié)晶度95%?？兹?.38ml/g，比表面積700m2/g，紅外分析結(jié)果測定Y-2紅外酸量為0.72mmol/g。
比較例1
按實施例1的操作條件，只是將兩種催化劑分別裝填在兩個沸騰床反應器中，第一個反應器沿著物料流動方向裝填淺度加氫催化劑A和深度加氫催化劑B，二者比例1:1；第二個反應器裝填加氫裂化催化劑C，結(jié)果見表2。從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方案現(xiàn)有方案相比，雜質(zhì)脫除率基本相當。
表2 反應結(jié)果。
表3 汽油辛烷值結(jié)果。