本發(fā)明涉及一種醇類化合物芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)是自然界廣泛存在的可再生資源，具有碳中性對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲(chǔ)量豐富，來源廣泛，廉價(jià)易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應(yīng)用的芳烴產(chǎn)品引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。纖維素和半纖維素是生物質(zhì)的主要組成之一，其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元是五碳糖和六碳糖，例如葡萄糖和果糖。從五碳糖和六碳糖出發(fā)經(jīng)過重整等步驟，可以獲得碳五醇和碳六醇，兩者在醫(yī)藥領(lǐng)域和香料工業(yè)有應(yīng)用。另外一方面，五碳醇和六碳醇經(jīng)過轉(zhuǎn)化可以獲得碳五和碳六的烯烴，雙鍵可在酸催化劑的作用下進(jìn)一步地進(jìn)行烷基化得到更多的產(chǎn)物。例如戊烯可與苯、甲苯等芳烴形成戊基苯或甲苯，進(jìn)一步環(huán)化可以得到甲基取代的萘。目前，苯、甲苯和二甲苯是社會(huì)發(fā)展的重要基本有機(jī)化工原料，其自身或是經(jīng)過再生產(chǎn)可衍生出多種產(chǎn)品鏈，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量達(dá)到上千萬噸，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要影響。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對(duì)二甲苯主要用于制造對(duì)苯二甲酸，通過對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。這三類芳烴是典型的輕質(zhì)芳烴，簡(jiǎn)寫為BTX。目前國(guó)內(nèi)外BTX的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲(chǔ)量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，因此發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于生物質(zhì)基碳五醇和碳六醇，可以進(jìn)一步氧化為醛或者酸，或者脫水成為烯烴。但目前鮮有報(bào)道將碳五醇和碳六醇芳構(gòu)化為芳烴。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種醇類化合物芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法。該類醇類化合物可通過來源廣泛儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。該方法增加了傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)方法，可作為化石資源生產(chǎn)芳烴的補(bǔ)充，具有成本低、芳構(gòu)化效率高和容易工業(yè)化放大的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種醇類化合物芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的方法，在芳構(gòu)化條件下，使C4～6醇與固體強(qiáng)酸催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述固體強(qiáng)酸催化劑選自SO42－/ZrO2、S2O82－/ZrO2、SO42－/TiO2、SO42－/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO42－/TiO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/TiO2-Al2O3、SO42-/TiO2-WO3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SbF5/SiO2-Al2O3、SO42－/ZrO2-WO3、SO42-/TiO2-MoO3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3、NbF3/Al2O3-B2O3、SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2或AlCl3-CuCl2中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇選自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇，1,2,3-己三醇、山梨醇或木糖醇中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇來自葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計(jì)0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時(shí)-1。更優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～650℃，氫氣壓力以表壓計(jì)0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小時(shí)-1。本發(fā)明中，固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法是為本領(lǐng)域所熟知的，可以采用沉淀-浸漬法。具體可參見文獻(xiàn)《固體酸與精細(xì)化工》和“SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展，應(yīng)用化工，2014,vol43,1879-1883”。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基醇化合物。該類醇化合物可通過來源廣泛、儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，正丁醇和異丁醇可以通過發(fā)酵生物質(zhì)的方法得到(中國(guó)專利CN201210509488.1；CN201280029221.0；CN201110396100.7)；山梨醇和木糖醇等糖醇，可通過水解纖維素或者榨糖等方式獲得，即獲得葡萄糖、蔗糖、纖維二糖和果糖等糖后，通過加氫獲得山梨醇和木糖醇(ConversionofCelluloseintoSorbitoloverCarbonNanotube-SupportedRutheniumCatalyst，CatalysisLetters，133(1)，167-174,2009；GlucoseHydrogenationtoSorbitoloveraSkeletalNiPAmorphousAlloyCatalyst(RaneyNiP)，JournalofCatalysis,191(1)，257-260,2000；)。另外，碳四～碳六的一元醇和多元醇，還可以通過液相重整葡萄糖和果糖等糖類，以及糖醇如山梨醇、甘露醇等液相重整獲得。(Catalyticconversionofbiomasstomonofunctionalhydrocarbonsandtargetedliquid-fuelclasses，Science.2008，322(5900):417-21.)本發(fā)明提供了一條從生物質(zhì)基醇化合物制備芳烴的新途徑，以糖類化合物轉(zhuǎn)化后的己醇和戊醇作為芳構(gòu)化平臺(tái)。采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98％，苯、甲苯、二甲苯目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可達(dá)96％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】液相重整葡萄糖制備戊醇：在固定床反應(yīng)器中裝填5克采取浸漬法制備的PtRe/C催化劑，該催化劑中金屬含量為5％，Pt和Re的比例為50:50。升溫反應(yīng)器，在氫氣氛中于350℃保持2小時(shí)，之后降溫到210℃，在氮?dú)夥罩亓靠账贋?h-1的條件下投入40％濃度的葡萄糖水溶液進(jìn)行液相重整反應(yīng)。該原料經(jīng)過催化劑床層后，產(chǎn)物流冷卻收集，上層的油相經(jīng)過分析表征鑒別主要產(chǎn)物為2-戊醇。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99％，戊醇的選擇性為85％。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-戊醇重量空速0.3小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反 應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為84％?！緦?shí)施例2】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的S2O82－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-戊醇重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，BTX的選擇性為91％?！緦?shí)施例3】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/TiO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為3-戊醇重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為81％?！緦?shí)施例4】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2-Fe3O4催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-丁醇，重量空速5.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為99％?！緦?shí)施例5】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的Pt/SO42－/TiO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-丁醇，重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力3.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90％，BTX的選擇性為81％?！緦?shí)施例6】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/TiO2-ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2-戊二醇，重量空速0.8小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量40mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為87％?！緦?shí)施例7】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/TiO2-Al2O3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,3-戊二醇，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為93％?！緦?shí)施例8】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,4-戊二醇，重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為93％。【實(shí)施例9】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SbF5/SiO2-Al2O3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,5-戊二醇，重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，BTX的選擇性為96％?！緦?shí)施例10】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2-WO3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-己醇，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié) 果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89％，BTX的選擇性為92％?！緦?shí)施例11】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2-WO3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-己醇，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為90％。【實(shí)施例12】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42-/TiO2-MoO3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為3-己醇，重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，BTX的選擇性為88％?！緦?shí)施例13】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的BiF3/Al2O3-B2O3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2-己二醇，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為85％?！緦?shí)施例14】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的NbF3/Al2O3-B2O3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,3-己二醇，重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度360℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為87％，BTX的選擇性為94％?！緦?shí)施例15】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,4-己二醇，重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，BTX的選擇性為89％?！緦?shí)施例16】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,5-己二醇，重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，BTX的選擇性為93％?！緦?shí)施例17】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的AlCl3-CuCl2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,6-己二醇，重量空速2.5小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為91％。【實(shí)施例18】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2,3-己三醇，重量空速0.3小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為89％?！緦?shí)施例19】稱取50克纖維素，合并300毫升水，再加入2克10％Ni負(fù)載量的Ni/C催化劑，在240℃下反應(yīng)1小時(shí)，冷卻取出反應(yīng)液，經(jīng)過分析，纖維素的轉(zhuǎn)化率為96％，山梨醇的產(chǎn)率為75％。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為山梨醇，重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為95％。【實(shí)施例20】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的SO42－/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為木糖醇，重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為90％。表1實(shí)施例底物催化劑轉(zhuǎn)化率/％BTX選擇性/％12-戊醇SO42－/ZrO2938422-戊醇S2O82－/ZrO2959133-戊醇SO42－/TiO2928141-丁醇SO42－/ZrO2-Fe3O4929952-丁醇Pt/SO42－/TiO2908161,2-戊二醇SO42－/TiO2-ZrO2918771,3-戊二醇SO42－/TiO2-Al2O3969381,4-戊二醇SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3919391,5-戊二醇SbF5/SiO2-Al2O39896101-己醇SO42-/TiO2-WO38992112-己醇SO42－/ZrO2-WO39290123-己醇SO42-/TiO2-MoO39588131,2-己二醇BiF3/Al2O3-B2O39685141,3-己二醇NbF3/Al2O3-B2O38794151,4-己二醇SO42－/ZrO2-Fe2O3-MnO29489161,5-己二醇SO42－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O39593171,6-己二醇AlCl3-CuCl29391181,2,3-己三醇SO42－/ZrO2918919山梨醇SO42－/ZrO2929520木糖醇SO42－/ZrO29290當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3