本發(fā)明涉及一種醇類化合物芳構(gòu)化制芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)是自然界廣泛存在的可再生資源，具有碳中性對環(huán)境友好的特點。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應(yīng)用的芳烴產(chǎn)品引起科學界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。纖維素和半纖維素是生物質(zhì)的主要組成之一，其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)單元是五碳糖和六碳糖，例如葡萄糖和果糖。從五碳糖和六碳糖出發(fā)經(jīng)過重整等步驟，可以獲得碳五醇和碳六醇，兩者在醫(yī)藥領(lǐng)域和香料工業(yè)有應(yīng)用。另外一方面，五碳醇和六碳醇經(jīng)過轉(zhuǎn)化可以獲得碳五和碳六的烯烴，雙鍵可在酸催化劑的作用下進一步地進行烷基化得到更多的產(chǎn)物。例如戊烯可與苯、甲苯等芳烴形成戊基苯或甲苯，進一步環(huán)化可以得到甲基取代的萘。目前，苯、甲苯和二甲苯是社會發(fā)展的重要基本有機化工原料，其自身或是經(jīng)過再生產(chǎn)可衍生出多種產(chǎn)品鏈，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細化工等諸多領(lǐng)域，國內(nèi)消費量達到上千萬噸，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要影響。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。這三類芳烴是典型的輕質(zhì)芳烴，簡寫為BTX。目前國內(nèi)外BTX的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環(huán)境問題日趨嚴重，因此發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴有重要意義和應(yīng)用價值。對于生物質(zhì)基碳五醇和碳六醇，可以進一步氧化為醛或者酸，或者脫水成為烯烴。但目前鮮有報道將碳五醇和碳六醇芳構(gòu)化為芳烴。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種醇類化合物芳構(gòu)化制芳烴的方法。該類醇類化合物可通過來源廣泛儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。該方法增加了傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)方法，可作為化石資源生產(chǎn)芳烴的補充，具有成本低、芳構(gòu)化效率高和容易工業(yè)化放大的特點。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種醇類化合物芳構(gòu)化制芳烴的方法，在芳構(gòu)化條件下，使C4～6醇與催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；所述催化劑選自復(fù)合鋯氧化物XaOb/ZrO2；其中，X選自鎢、鉬、鈰、鑭或錳中的至少一種，a和b為化學計量數(shù)；所述復(fù)合鋯氧化物中，以重量份數(shù)計，XaOb的用量為0.1～40份，ZrO2的用量為60～99.9份。上述技術(shù)方案中，所述C4～6醇選自1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,2,3-己三醇、山梨醇或木糖醇中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇來自葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述C4～6醇來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述復(fù)合鋯氧化物中，以重量份數(shù)計，XaOb的用量為1～40份，ZrO2的用量為60～99份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時-1。更優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～650℃，氫氣壓力以表壓計0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小時-1。本發(fā)明中所述的復(fù)合鋯氧化物XaOb/ZrO2；其中，X選自鎢、鉬、鈰、鑭或錳中的至少一種，a和b為化學計量數(shù)，這與所選金屬的化合價有關(guān)。當所選金屬確定時，各下標即具有確定的數(shù)值。其制備可采用本領(lǐng)域所熟知的浸漬法或沉淀法。浸漬法是將鎢、鉬、鈰、鑭或錳以鹽溶液形式 浸漬到氧化鋯上，浸漬12～48小時后倒掉多余液體，100～200℃干燥處理，將水分蒸發(fā)出來留下活性組分，再經(jīng)過培燒、活化工序處理后即得高度分散的載體催化別。沉淀法可通過將鎢、鉬、鈰、鑭或錳的金屬鹽水溶液、鋯的金屬水溶液和沉淀劑氨水同時加入，生成固體沉淀。生成的沉淀經(jīng)洗滌、過濾、干燥、在400～600℃下焙燒經(jīng)后可得到催化劑。作為本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基醇化合物。該類醇化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，正丁醇和異丁醇可以通過發(fā)酵生物質(zhì)的方法得到(中國專利CN201210509488.1；CN201280029221.0；CN201110396100.7)；山梨醇和木糖醇等糖醇，可通過水解纖維素或者榨糖等方式獲得，即獲得葡萄糖、蔗糖、纖維二糖和果糖等糖后，通過加氫獲得山梨醇和木糖醇(ConversionofCelluloseintoSorbitoloverCarbonNanotube-SupportedRutheniumCatalyst，CatalysisLetters，133(1)，167-174,2009；GlucoseHydrogenationtoSorbitoloveraSkeletalNiPAmorphousAlloyCatalyst(RaneyNiP)，JournalofCatalysis,191(1)，257-260,2000；)。另外，碳四～碳六的一元醇和多元醇，還可以通過液相重整葡萄糖和果糖等糖類，以及糖醇如山梨醇、甘露醇等液相重整獲得。(Catalyticconversionofbiomasstomonofunctionalhydrocarbonsandtargetedliquid-fuelclasses，Science.2008，322(5900):417-21.)本發(fā)明提供了一條從生物質(zhì)基醇化合物制備芳烴的新途徑，以糖類化合物轉(zhuǎn)化后的己醇和戊醇作為芳構(gòu)化平臺。采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率可達到99％，苯、甲苯、二甲苯目標產(chǎn)物的選擇性可達93％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為3/97，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-丁醇，重量空速0.5小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，BTX的選擇性為88％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為5/95，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-丁醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90％，BTX的選擇性為93％?！緦嵤├?】液相重整葡萄糖制備戊醇：在固定床反應(yīng)器中裝填5克采取浸漬法制備的PtRe/C催化劑，該催化劑中金屬含量為5％，Pt和Re的比例為50:50。升溫反應(yīng)器，在氫氣氛中于350℃保持2小時，之后降溫到210℃，在氮氣氛重量空速為1h-1的條件下投入40％濃度的葡萄糖水溶液進行液相重整反應(yīng)。該原料經(jīng)過催化劑床層后，產(chǎn)物流冷卻收集，上層的油相經(jīng)過分析表征鑒別主要產(chǎn)物為2-戊醇。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99％，戊醇的選擇性為85％。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為20/80，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-戊醇，重量空速3.5小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為86％。【實施例4】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MoO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為20/80，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為2-戊醇，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度480℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為84％。【實施例5】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的CeO2/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為10/90，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為3-戊醇，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng) 結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為88％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為15/85，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-戊醇，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為85％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MoO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為13/87，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2-戊二醇，重量空速1.5小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量20mlmin-1，溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的La2O3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為15/85，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2-戊二醇，重量空速1.5小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量20mlmin-1，溫度440℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，BTX的選擇性為92％。【實施例9】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為10/90，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-己醇，重量空速1.5小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量20mlmin-1，溫度390℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，BTX的選擇性為91％。【實施例10】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為40/60，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-己醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量40mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?1】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MoO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為30/70，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物2-己醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力2.5MPa，流量40mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?2】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MnO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為8/92，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為3-己醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量40mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為92％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?3】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的MnO2-WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為8/92，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2-己二醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量40mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為89％?！緦嵤├?4】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的La2O3-WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為8/92，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1,2-己二醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量40mlmin-1，溫度450℃。 反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為87％，BTX的選擇性為84％。【實施例15】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的CeO2-WO3/ZrO2催化劑，金屬氧化物的份額比例為8/92，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為1-戊醇，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.5MPa，流量40mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89％，BTX的選擇性為91％?！緦嵤├?6】稱取50克纖維素，合并300毫升水，再加入2克10％Ni負載量的Ni/C催化劑，在240℃下反應(yīng)1小時，冷卻取出反應(yīng)液，經(jīng)過分析，纖維素的轉(zhuǎn)化率為96％，山梨醇的產(chǎn)率為75％。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時的CeO2-WO3催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為山梨醇，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行定性分析，色譜對反應(yīng)結(jié)果進行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，BTX的選擇性為85％。表1實施例匯總實施例底物催化劑轉(zhuǎn)化率/％BTX選擇性/％11-丁醇WO3/ZrO2978822-丁醇WO3/ZrO2909332-戊醇WO3/ZrO2918642-戊醇MoO3/ZrO2928453-戊醇CeO2/ZrO2888961-戊醇WO3/ZrO2928571,2-戊二醇MoO3/ZrO2908981,2-戊二醇La2O3/ZrO2959291-己醇WO3/ZrO29891101-己醇WO3/ZrO29989112-己醇MoO3/ZrO29789123-己醇MnO2/ZrO29289131,2-己二醇MnO2-WO3/ZrO29389141,2-己二醇La2O3-WO3/ZrO28784151-戊醇CeO2-WO3/ZrO2899116山梨醇CeO2-WO39885當前第1頁1 2 3