共聚甲醛本體聚合的催化劑及共聚甲醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：第一催化劑0.03～3質(zhì)量份；第二催化劑0.01～2質(zhì)量份；第一助劑3～35質(zhì)量份；第二助劑65～95質(zhì)量份；所述第一催化劑選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸，磷鉬鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鉬鎢酸鹽、磷鉬釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鉬鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鉬酸鹽和硅鉬鎢酸鹽中的一種或幾種；所述第二催化劑為質(zhì)子酸；所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；所述第二助劑為縮醛類化合物。本發(fā)明的復(fù)合催化劑在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，劑量少仍可以引發(fā)共聚反應(yīng)。
【專利說明】共聚甲醛本體聚合的催化劑及共聚甲醛的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種共聚甲醛本體聚合的催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 共聚甲醛材料的生產(chǎn)在工業(yè)上多使用三聚甲醛為第一單體，至少有一個碳-碳鍵 的環(huán)醚或環(huán)狀縮甲醛為共聚單體，采用本體聚合的方式進(jìn)行生產(chǎn)，其聚合機理為陽離子開 環(huán)聚合，催發(fā)劑一般為酸性化合物，其質(zhì)量及用量可以影響聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率以 及聚合物的分子量等。
[0003] 而上述反應(yīng)中重要的組分即為催化劑，催化劑的種類、用量等均會對反應(yīng)造成一 定的影響，因此催化劑的選擇是至關(guān)重要的。相關(guān)的研究指出，質(zhì)子酸類引發(fā)劑的引發(fā)誘導(dǎo) 期非常短，不僅使得引發(fā)階段的分析表征變得困難，而且引發(fā)快也會造成反應(yīng)瞬間放熱量 大，反應(yīng)的控制性差。另外國內(nèi)絕大部分生產(chǎn)廠家目前采用的路易斯酸類的BF3及其乙醚 / 丁醚的絡(luò)合物作為工業(yè)應(yīng)用的催化劑，引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度適中，從聚合"軟料"的出現(xiàn)到 完全反應(yīng)固化的間隔時間較長，即反應(yīng)速率適合，反應(yīng)熱能在連續(xù)生產(chǎn)時被有效的移除，保 證了聚合機生產(chǎn)的穩(wěn)定性，但該類含硼催化劑的特點是用量過少會出現(xiàn)聚合轉(zhuǎn)化率低，聚 合物軟化，出料濕的現(xiàn)象；用量過多則生產(chǎn)的聚合物分子量下降，甲醛味增加明顯，且伴有 解聚現(xiàn)象，后處理困難，在終產(chǎn)品中殘留導(dǎo)致逆聚的發(fā)生等缺點，極大地影響了聚甲醛材料 的質(zhì)量。
[0004] 目前，隨著對聚甲醛材料應(yīng)用時熱穩(wěn)定性要求的增多，在保證較高的聚合轉(zhuǎn)化率 的生產(chǎn)前提下，對殘留在材料中容易引起解聚逆反應(yīng)的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的用量則越 少越好，但是直接減少這種傳統(tǒng)催化劑的含量會導(dǎo)致聚合轉(zhuǎn)化率降低，出料濕，甚至影響生 產(chǎn)的連續(xù)性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于共聚甲醛本體聚合的催化 齊IJ，本發(fā)明提供的催化劑用量少、轉(zhuǎn)化率高。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：
[0007] 第一催化劑 0.03?3質(zhì)量份； 第二催化劑 0.01?2質(zhì)量份；
[0008] 第一助劑 3?35質(zhì)量份； 第二助劑 65?95質(zhì)量份；
[0009] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0010] 所述第二催化劑為質(zhì)子酸；
[0011] 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛 基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；
[0012] 所述第二助劑為縮醛類化合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述第一催化劑為0. 05?2質(zhì)量份；所述第二催化劑為0. 01?1質(zhì)量 份；所述第一助劑為5?30質(zhì)量份；所述第二助劑為67?94. 94質(zhì)量份。
[0014] 優(yōu)選的，所述質(zhì)子酸選自高氯酸、磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或幾種。
[0015] 優(yōu)選的，所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有兩個或兩個以上環(huán)醚基團(tuán)的化 合物和含有兩個或兩個以上環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物中的一種或幾種。
[0016] 優(yōu)選的，所述環(huán)醚選自1，3-二氧五環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、環(huán)氧丙烷和1，3-二噁烷中 一種或幾種；
[0017] 所述環(huán)狀縮甲醛選自二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種；
[0018] 所述含有兩個或兩個以上環(huán)醚基團(tuán)的化合物為亞烷基二環(huán)氧甘油醚；
[0019] 所述含有兩個或兩個以上環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物為二縮甲醛。
[0020] 優(yōu)選的，所述縮醛類化合物選自甲縮醛、乙縮醛和丁縮醛中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法，包括：
[0022] 將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液；
[0023] 將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
[0024] 將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本體聚合的催化劑；
[0025] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0026] 所述第二催化劑為質(zhì)子酸；
[0027] 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛 基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；
[0028] 所述第二助劑為縮醛類化合物；
[0029] 所述第一催化劑、第二催化劑、第一助劑和第二助劑的質(zhì)量比為（0.03?3): (0? 01 ?2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
[0030] 優(yōu)選的，所述混合為加熱混合，所述加熱溫度為30°C?100°C。
[0031] 本發(fā)明提供了一種共聚甲醛的制備方法，使用上述權(quán)利要求所述的催化劑或上述 權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的催化劑。
[0032] 本發(fā)明提供了一種上述權(quán)利要求所述的催化劑以及上述權(quán)利要求所述的制備方 法制備得到的催化劑在共聚甲醛本體聚合中的應(yīng)用。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：第一 催化劑0. 03?3質(zhì)量份；第二催化劑0. 01?2質(zhì)量份；第一助劑3?35質(zhì)量份；第二助 劑65?95質(zhì)量份；所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷 鑰鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢 釩酸鹽，磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；所述第二催化 劑為質(zhì)子酸；所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲 醛基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；所述第二助劑為縮醛類化合物。本發(fā)明提供的復(fù)合催化 劑由第一催化劑、第二催化劑以及第一助劑和第二助劑復(fù)合而成，得到的復(fù)合催化劑在保 證轉(zhuǎn)化率的前提下，非常少的劑量下仍可以引發(fā)共聚反應(yīng)，并且有利于抑制產(chǎn)生的不穩(wěn)定 的端基，有利于改善產(chǎn)品的穩(wěn)定性、提高產(chǎn)品的質(zhì)量。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑 在共聚物中的比例為5?IOppm時，轉(zhuǎn)化率為86. 1 %?92. 3%。

【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明提供了一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括：
[0035] 第一催化劑 0.03?3質(zhì)量份；
[0036] 第二催化劑 0.01?2質(zhì)量份； 第一助劑 3?35質(zhì)量份； 第二助劑 65?95質(zhì)量份；
[0037] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0038]所述第二催化劑為質(zhì)子酸；
[0039] 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛 基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；
[0040] 所述第二助劑為縮醛類化合物。
[0041] 在本發(fā)明中，所述第一催化劑優(yōu)選為0. 05?2質(zhì)量份；所述第二催化劑優(yōu)選為 0. 01?1質(zhì)量份；所述第一助劑優(yōu)選為5?30質(zhì)量份；所述第二助劑優(yōu)選為67?94. 94 質(zhì)量份。
[0042]本發(fā)明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第一催化劑，所述第一催化劑選自 磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷 鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸 鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；優(yōu)選選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰鎢釩酸、硅鎢 酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰鎢 釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明對于上述雜多酸鹽的具 體種類并不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的雜多酸鹽即可，包括但不限于磷鑰酸鈉、磷鑰 Ife按、憐鶴Ife納。
[0043]本發(fā)明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第二催化劑。所述第二催化劑為質(zhì) 子酸；所述質(zhì)子酸優(yōu)選包括但不限于高氯酸、磷酸、硫酸和鹽酸中的一種或幾種。
[0044]本發(fā)明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第一助劑，所述第一助劑選自環(huán) 醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物中的一種或幾種； 優(yōu)選選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有兩個或兩個以上環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有兩個或兩個以 上環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物中的一種或幾種。具體的，所述環(huán)醚更優(yōu)選選自1，3_二氧五 環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、環(huán)氧丙烷和1，3-二噁烷中一種或幾種；所述環(huán)狀縮甲醛更優(yōu)選選自二 甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種；所述含有兩個或兩個以上可聚合的環(huán) 醚基團(tuán)的化合物更優(yōu)選選自亞烷基二環(huán)氧甘油醚；所述含有兩個或兩個以上可聚合的環(huán)狀 縮甲醛基團(tuán)的化合物更優(yōu)選選自二縮甲醛。
[0045] 本發(fā)明所述的第一助劑不僅是溶劑的作用，還是引發(fā)第一催化劑和第一催化劑復(fù) 合的中間體的作用。
[0046] 本發(fā)明提供的共聚甲醛本體聚合的催化劑包括第二助劑為縮醛類化合物，所述縮 醛類化合物優(yōu)選包括但不限于甲縮醛、乙縮醛和丁縮醛中的一種或幾種。本發(fā)明所述的第 二助劑為溶劑的作用。
[0047] 本發(fā)明對于上述化合物的來源不進(jìn)行限定，可以為市售。
[0048] 本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑由第一催化劑、第二催化劑以及第一助劑和第二助劑復(fù) 合而成，得到的復(fù)合催化劑在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，非常少的劑量下仍可以引發(fā)共聚反應(yīng)， 并且有利于抑制產(chǎn)生的不穩(wěn)定的端基，有利于改善產(chǎn)品的穩(wěn)定性、提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0049] 本發(fā)明提供了一種共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法，包括：
[0050] 將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液；
[0051] 將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；
[0052] 將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本體聚合的催化劑；
[0053] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；
[0054] 所述第二催化劑為質(zhì)子酸；
[0055] 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛 基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；
[0056] 所述第二助劑為縮醛類化合物；
[0057] 所述第一催化劑、第二催化劑、第一助劑和第二助劑的質(zhì)量比為（0.03?3): (0? 01 ?2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
[0058] 本發(fā)明首先將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液。所述混合優(yōu)選為 加熱混合，加熱溫度優(yōu)選為30?KKTC，更優(yōu)選為35?95°C。所述混合優(yōu)選還包括攪拌， 本發(fā)明對于所述攪拌的方式并不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌方式即可。
[0059] 所述第一催化劑和第二助劑的質(zhì)量比優(yōu)選為（0.03?3):(65?95)，更優(yōu)選為 (0? 05 ?2) : (67 ?94. 94)。
[0060] 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩 酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽， 磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種；優(yōu)選的選自磷鑰酸、磷 鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰鎢釩酸、硅鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、 磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾 種。本發(fā)明對于上述雜多酸鹽的具體種類并不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的雜多酸鹽 即可，包括但不限于磷鑰酸鈉、磷鑰酸銨、磷鎢酸鈉。
[0061] 第二助劑為縮醛類化合物，所述縮醛類化合物優(yōu)選包括但不限于甲縮醛、乙縮醛 和丁縮醛中的一種或幾種。本發(fā)明所述的第二助劑為溶劑的作用。
[0062] 得到第一混合溶液后，將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液；所 述混合優(yōu)選為加熱混合，加熱溫度優(yōu)選為30?100°C，更優(yōu)選為35?95°C。所述混合優(yōu)選 還包括攪拌，本發(fā)明對于所述攪拌的方式并不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌方式 即可。
[0063] 所述第二催化劑為質(zhì)子酸；所述質(zhì)子酸優(yōu)選包括但不限于高氯酸、磷酸、硫酸和鹽 酸中的一種或幾種。
[0064] 得到第二混合溶液后，將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到共聚甲醛本體聚 合的催化劑。本發(fā)明所述滴加優(yōu)選為緩慢滴加。滴加完畢后優(yōu)選為混合均勻、密封存儲。本 發(fā)明對于上述混合不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可。
[0065] 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛 基團(tuán)的化合物中的一種或幾種；優(yōu)選選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有兩個或兩個以上環(huán)醚基團(tuán) 的化合物和含有兩個或兩個以上環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物中的一種或幾種。具體的，所述 環(huán)醚更優(yōu)選選自1，3-二氧五環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、環(huán)氧丙烷和1，3-二噁烷中一種或幾種；所 述環(huán)狀縮甲醛更優(yōu)選選自二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種；所述含有 兩個或兩個以上可聚合的環(huán)醚基團(tuán)的化合物更優(yōu)選選自亞烷基二環(huán)氧甘油醚；所述含有兩 個或兩個以上可聚合的環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物更優(yōu)選選自二縮甲醛。
[0066] 在本發(fā)明中，所述第一催化劑、第二助劑、第二催化劑、第一助劑的質(zhì)量比優(yōu)選為 (0? 03 ?3) : (65 ?95) : (0? 01 ?2) : (3 ?35)，更優(yōu)選為（0? 05 ?2) : (67 ?94. 94): (0? 01 ?1) : (5 ?30)。
[0067] 在本發(fā)明上述共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法的各個步驟中，優(yōu)選在惰性 氣體的環(huán)境下進(jìn)行，更優(yōu)選在氮氣的氛圍下進(jìn)行。
[0068] 本發(fā)明在上述共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法中，通過控制原料的種類、 比例、加入順序以及滴加的快慢等條件，使得最終制備得到的復(fù)合催化劑體系配方重復(fù)穩(wěn) 定性好、便于反應(yīng)時更好的分散在液態(tài)初始聚合反應(yīng)體系中，并且在一定高轉(zhuǎn)化率的前提 下，用量少，使得之后處理過程中鈍化劑用量也隨之變少，有利于節(jié)約成本，并且誘導(dǎo)期在 幾秒至幾十秒之間，使得反應(yīng)熱能夠及時移除，有利于連續(xù)化生產(chǎn)。
[0069] 本發(fā)明提供了一種共聚甲醛的制備方法，使用上述權(quán)利要求所述的催化劑或上述 權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的催化劑。本發(fā)明對于上述共聚甲醛的制備方法的其余 原料和條件并不進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的共聚甲醛的制備方法的其余條件即可， 只要滿足使用本發(fā)明所述的催化劑即可。
[0070] 本發(fā)明提供了一種上述權(quán)利要求所述的催化劑以及上述權(quán)利要求所述的制備方 法制備得到的催化劑在共聚甲醛本體聚合中的應(yīng)用。
[0071] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的共聚甲醛本體聚合的催 化劑進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0072] 實施例1
[0073] 將0.Olg磷鎢酸和6. 4g丁縮醛混合，得到第一混合溶液；將0. 004g磷酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；將12. 6g1，3_二氧五環(huán)滴加到第二混合溶液中，得到 19. 014g共聚甲醛本體聚合的催化劑。
[0074] 實施例2
[0075] 將0. 02g磷鑰酸銨和5g丁縮醛混合，得到第一混合溶液；將0. 002g高氯酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；將14. 5g1，3_二氧庚環(huán)滴加到第二混合溶液中，得到 19. 522g共聚甲醛本體聚合的催化劑。
[0076] 實施例3
[0077] 將0. 03g硅鎢酸和6. 2g甲縮醛混合，得到第一混合溶液；將0. 004g磷酸和第一 混合溶液混合，得到第二混合溶液；將17. 5g1，3-二氧五環(huán)滴加到第二混合溶液中，得到 23. 734g共聚甲醛本體聚合的催化劑。
[0078] 實施例4
[0079] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醒和6. 5g的1，3-二氧五環(huán)，置于65°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和本發(fā)明實施例1制備的催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白至 完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌 分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0080] 實施例5
[0081] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五環(huán)，置于70°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和本發(fā)明實施例1制備的催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白至 完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌 分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0082] 實施例6
[0083] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和5g的1，3-二氧庚環(huán)，置于80°C的恒溫油 浴中，注入〇.26g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和本發(fā)明實施例2制備的催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白至完全 生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入3. 08g胺類鈍化劑，攪拌分 散，放入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0084] 實施例7
[0085] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和5g的1，3-二氧庚環(huán)，置于80°C的恒溫油 浴中，注入〇.26g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和本發(fā)明實施例2制備的催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白至完全 生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入3. 08g胺類鈍化劑，攪拌分 散，放入130°C烘箱脫除殘留單體Ihr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0086] 實施例8
[0087] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6g的1,4-丁二醇縮甲醛，置于70°C的恒 溫油浴中，注入〇.275g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和本發(fā)明實施例3制備的催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白 至完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入4. 5g胺類鈍化劑，攪 拌分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體Ihr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0088] 實施例9
[0089] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6g的1,4-丁二醇縮甲醛，置于70°C的恒 溫油浴中，注入〇.275g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和本發(fā)明實施例3制備的催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白 至完全生成固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入4. 5g胺類鈍化劑，攪 拌分散，放入130°C烘箱脫除殘留單體Ihr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0090] 比較例I
[0091]在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五環(huán)，置于65°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和三氟化硼乙醚催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白至完全生成 固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌分散，放 入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0092] 比較例2
[0093] 在三口燒瓶中加入200g的三聚甲醛和6. 5g的1，3-二氧五環(huán)，置于70°C的恒溫 油浴中，注入〇.245g鏈轉(zhuǎn)移劑丁縮醛和三氟化硼乙醚催化劑。反應(yīng)開始發(fā)白至完全生成 固體白色塊狀物為止，敲碎三口燒瓶拿出產(chǎn)物，粉碎，加入3.Ig胺類鈍化劑，攪拌分散，放 入130°C烘箱脫除殘留單體3hr后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。
[0094] 實施例10
[0095] 其中上述實施例中：
[0096] 誘導(dǎo)期為加入催化劑后溶液體系發(fā)白到完全固化的時間點。
[0097] 聚合轉(zhuǎn)化率的計算按照以下公式計算，結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實施例4? 9以及比較例1?2共聚反應(yīng)中催化劑性能表。
[0098] 轉(zhuǎn)化率I% =單體脫出后的產(chǎn)品質(zhì)量/理論計算100%原料反應(yīng)后應(yīng)得的產(chǎn)品質(zhì) 量X100%
[0099] 表1為本發(fā)明實施例4?9以及比較例1?2共聚反應(yīng)中催化劑性能表
[0100]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑，包括： 第一催化劑 0.03?3質(zhì)量份； 第二催化劑 0.01?2質(zhì)量份； 第一助劑 3?35質(zhì)量份; 第二助劑 65?95質(zhì)量份； 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩酸、硅 鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰 鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種； 所述第二催化劑為質(zhì)子酸； 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛基團(tuán) 的化合物中的一種或幾種； 所述第二助劑為縮醛類化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第一催化劑為0. 05?2質(zhì)量份；所 述第二催化劑為〇. 01?1質(zhì)量份；所述第一助劑為5?30質(zhì)量份；所述第二助劑為67? 94. 94質(zhì)量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述質(zhì)子酸選自高氯酸、磷酸、硫酸和 鹽酸中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、 含有兩個或兩個以上環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有兩個或兩個以上環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物 中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述環(huán)醚選自1，3_二 氧五環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、環(huán)氧丙烷和1，3-二噁烷中一種或幾種； 所述環(huán)狀縮甲醛選自二甘醇縮甲醛和1，4-丁二醇縮甲醛中的一種或幾種； 所述含有兩個或兩個以上環(huán)醚基團(tuán)的化合物為亞烷基二環(huán)氧甘油醚； 所述含有兩個或兩個以上環(huán)狀縮甲醛基團(tuán)的化合物為二縮甲醛。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述縮醛類化合物選自甲縮醛、乙縮醛 和丁縮醛中的一種或幾種。
7. -種用于共聚甲醛本體聚合的催化劑的制備方法，包括： 將第一催化劑和第二助劑混合，得到第一混合溶液； 將第二催化劑和第一混合溶液混合，得到第二混合溶液； 將第一助劑滴加到第二混合溶液中，得到用于共聚甲醛本體聚合的催化劑； 所述第一催化劑選自磷鑰酸、磷鎢酸、磷鑰鎢酸、磷鑰釩酸、磷鎢釩酸，磷鑰鎢釩酸、硅 鎢酸、硅鑰酸、硅鑰鎢酸、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽、磷鑰鎢酸鹽、磷鑰釩酸鹽、磷鎢釩酸鹽，磷鑰 鎢釩酸鹽、硅鎢酸鹽、硅鑰酸鹽和硅鑰鎢酸鹽中的一種或幾種； 所述第二催化劑為質(zhì)子酸； 所述第一助劑選自環(huán)醚、環(huán)狀縮甲醛、含有環(huán)醚基團(tuán)的化合物和含有環(huán)狀縮甲醛基團(tuán) 的化合物中的一種或幾種； 所述第二助劑為縮醛類化合物； 所述第一催化劑、第二催化劑、第一助劑和第二助劑的質(zhì)量比為（0.03?3) :(0.01? 2) : (3 ?35) : (65 ?95)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述混合為加熱混合，所述 加熱溫度為30°C?100°C。
9. 一種共聚甲醛的制備方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1?6任意一項所述的催化劑 或權(quán)利要求7?8任意一項所述的制備方法制備得到的催化劑。
10. -種權(quán)利要求1?6任意一項所述的催化劑以及權(quán)利要求7?8任意一項所述的 制備方法制備得到的催化劑在共聚甲醛本體聚合中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G2/24GK104262556SQ201410576672
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】曠佳, 唐曉東, 黎澤東, 楊宗海, 冮興民, 張海濤, 普雪濤, 江林 申請人:云南云天化股份有限公司