一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，該方法首先將聚乙烯醇縮丁醛溶解于醇溶液中制成高分子溶液，加入交聯劑，控制反應條件，將其加熱、攪拌，形成溶液，將溶液澆注在玻璃板上并烘干交聯成膜，把交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜在室溫下于雙氧水溶液中浸泡氧化即得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜。本發(fā)明制備的復合質子交換膜的質子傳導性能優(yōu)異，其質子傳導速率大于Nafion膜的質子傳導率，而且具有良好的穩(wěn)定性；溶脹度小于Nafion膜的溶脹度；而且本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便、制膜成本低于制Nafion膜成本，易于產業(yè)化。
【專利說明】一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池所用質子交換膜的制備方法，具體涉及一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)直接將燃料和氧化劑(O2)的化學能轉化為電能，是一種新型的發(fā)電裝置。因為其高能效和無污染等優(yōu)點而被認為是最有發(fā)展前途的清潔能源
之一 O
[0003]質子交換膜燃料電池質子交換膜燃料電池體積小、重量較輕，使用起來安全方便，足以代替現在便攜式電動裝置上使用的傳統(tǒng)充電電池，如移動電話、筆記本電腦、數碼相機、攝像機、電動自行車等。高功率的質子交換膜燃料電池甚至還可以用于汽車上，質子交換膜燃料電池已經成為未來新型能源的一個重要研究方向。
[0004]作為燃料電池的核心材料，質子交換膜起到了使質子(H+)選擇性的從陽極傳導到陰極的作用，同時它 阻隔了燃料和氧化劑。質子交換膜的性能決定著燃料電池性能。
[0005]目前應用于燃料電池中的質子交換膜為全氟磺酸膜，例如美國杜邦公司生產的Nafion膜。Nafion膜的化學和機械穩(wěn)定性好，質子導電性能優(yōu)良，但其存在成本高和溫度超過100°C時質子電導率急速下降等缺點，限制了它的商業(yè)化應用。因此開發(fā)成本低、穩(wěn)定性好的質子交換膜成為了研究熱點。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明為了解決現有的質子交換膜生產成本高和穩(wěn)定性低的問題，提供了一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明是采用如下的技術方案實現的:
一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
(O將質量份為50-100份的聚乙烯醇縮丁醛溶于質量份為100-3000份的醇溶液中，制得聚乙烯醇縮丁醛溶液，其中，聚乙烯醇縮丁醛的縮合度為20%-45%，所選的醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的任一種或幾種；
(2)將聚乙烯醇縮丁醛溶液加熱至45°C_100°C，攪拌1-12小時；
(3)將上述溶液降溫至20°C_50°C，然后向溶液中加入質量份為5-60份的交聯劑，將溶液加熱到30°C _100°C，攪拌1-8小時，自然冷卻，得到澆注溶液；
所選用的交聯劑為Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩
種；
(4)將澆注溶液澆注在玻璃板上，控制澆注在玻璃板上的膜厚度為80-200微米，真空烘干5-24h，溫度控制在40°C _80°C，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜；
(5)將交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜在室溫下置于雙氧水溶液中浸泡3-10小時，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜；所選用的雙氧水溶液濃度為1%_50%。[0008]作為上述的優(yōu)選制備方法，包括以下步驟:
(1)將質量份為60-80份的聚乙烯醇縮丁醛溶于質量份為600-1800份的醇溶液中，制得聚乙烯醇縮丁醛溶液，其中，聚乙烯醇縮丁醛的縮合度為20-45% ；
(2)將聚乙烯醇縮丁醛溶液加熱至70°C，攪拌3-8小時；
(3)將上述溶液降溫至20°C_50°C，然后向溶液中加入質量份為5-30份的交聯劑，將溶液加熱到40°C -80°C，攪拌1-6小時，自然冷卻，得到澆注溶液；
(4)將澆注溶液澆注在玻璃板上，控制澆注在玻璃板上的膜厚度為80-200微米，真空烘干10-24h，溫度控制在40°C _80°C，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜；
(5)將交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜在室溫下置于雙氧水溶液中浸泡5-10小時，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜。
[0009]聚乙烯醇縮丁醛是一種良好的成膜材料，具有較高的強度、剛度和硬度，并有良好的黏結性和化學穩(wěn)定性，現將聚乙烯醇縮丁醛配置成溶液，向配置成的溶液中加入含有巰基的交聯劑，巰基用雙氧水氧化后變?yōu)榛撬峄?，一方面磺酸基團可以提供質子，提高膜的導電能力；另一方面，加入的Y-巰丙基三乙氧基硅烷或Y-巰丙基三甲氧基硅烷可以與聚乙烯醇縮丁醛交聯提高膜的抗氧化性能。最后制得的交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜具有良好的穩(wěn)定性和質子電導率，本發(fā)明制作工藝簡單，制模成本低于制Nafion膜的成本。
[0010]本發(fā)明與現有材料和技術相比具有如下的優(yōu)點: 1、本發(fā)明制成的質子交換膜的質子傳導性能優(yōu)異，其質子傳導速率大于Nafion膜的質子傳導率；
2、現有技術中制成的質子交換膜的穩(wěn)定性大多在20h以內，本發(fā)明制成的質子交換膜的穩(wěn)定性一般在30h以上最高可達48h以上；
3、本發(fā)明制成的質子交換膜溶脹度小于Nafion膜的溶脹度；
4、本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便、制膜成本低于制Nafion膜成本，易于產業(yè)化。
【具體實施方式】
[0011 ] 下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0012]實施例1:
一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)將5克的縮合度為20%的聚乙烯醇縮丁醛溶于100克甲醇溶液，制得聚乙烯醇縮丁醛溶液；
(2)將聚乙烯醇縮丁醛溶液加熱至100°C，并攪拌12小時；
(3)將上述溶液降溫至30°C，向溶液中加入0.5克的Y-巰丙基三乙氧基硅烷，然后將溶液加熱到100°C，并攪拌8小時，再自然冷卻，得到澆注溶液；
(4)澆注溶液澆注在玻璃板上，并控制澆注在玻璃板上的膜厚度為200微米，真空烘干24h，真空烘干的溫度為70°C，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜；
(5)交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜室溫浸泡在50%的雙氧水溶液中3小時，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜。
[0013]通過四電極交流阻抗法測制得的質子交換膜和Nafionll7的電導率，再測試制得的質子交換膜和Nafionll7的溶脹率，測溶脹率的具體步驟為:將干的制得的質子交換膜和Nafionl 17都剪裁成大小為2cmX4cm的長方形膜片(設面積為Sd)，浸入水溶液中，充分溶脹24h后取出，測定濕的質子交換膜和Nafionll7的尺寸，得到面積Sw，通過下式計算膜的溶脹率SD =SD=(Sw-Sd)/ SdX 100%,結果如下表所示:
【權利要求】
1.一種交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將質量份為50-100份的聚乙烯醇縮丁醛溶于質量份為100-3000份的醇溶液中，制得聚乙烯醇縮丁醛溶液，其中，聚乙烯醇縮丁醛的縮合度為20%-45% ； (2)將聚乙烯醇縮丁醛溶液加熱至45°C_100°C，攪拌1-12小時； (3)將上述溶液降溫至20°C_50°C，然后向溶液中加入質量份為5-60份的交聯劑，將溶液加熱到30°C _100°C，攪拌1-8小時，自然冷卻，得到澆注溶液； (4)將澆注溶液澆注在玻璃板上，控制澆注在玻璃板上的膜厚度為80-200微米，真空烘干5-24h，溫度控制在40°C _80°C，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜； (5)將交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜在室溫下置于雙氧水溶液中浸泡3-10小時，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜。
2.根據權利要求1所述的交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將質量份為60-80份的聚乙烯醇縮丁醛溶于質量份為600-1800份的醇溶液中，制得聚乙烯醇縮丁醛溶液，其中，聚乙烯醇縮丁醛的縮合度為20-45% ； (2)將聚乙烯醇縮丁醛溶液加熱至70°C，攪拌3-8小時； (3)將上述溶液降溫至20°C_50°C，然后向溶液中加入質量份為5-30份的交聯劑，將溶液加熱到40°C -80°C，攪拌1-6小時，自然冷卻，得到澆注溶液； (4)將澆注溶液澆注在玻璃板上，控制澆注在玻璃板上的膜厚度為80-200微米，真空烘干10-24h，溫度控制在40°C _80°C，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜； (5)將交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合膜在室溫下置于雙氧水溶液中浸泡5-10小時，得到交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜。
3.根據權利要求1或2所述的交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的任一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述交聯劑為Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷中的任一種。
5.根據權利要求1或2所述的交聯型聚乙烯醇縮丁醛復合質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述雙氧水溶液的濃度為1%_50%。
【文檔編號】C08J7/12GK103980511SQ201410187283
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權日:2014年5月6日
【發(fā)明者】羅居杰, 宋艷慧, 衛(wèi)愛麗, 解小玲, 劉紅 申請人:太原理工大學