以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽鋚bo聚合物的方法
【專利摘要】以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，本發(fā)明涉及一種PBO聚合物的制備方法，它要解決現(xiàn)有合成PBO聚合物的方法反應(yīng)周期長以及腐蝕性原料使用量大的問題。制備方法：一、配制多聚磷酸溶液；二、向多聚磷酸溶液中加入AB型PBO單體，升溫過程不斷補(bǔ)加P2O5，得到初始反應(yīng)液；三、梯度升溫步驟二得到的初始反應(yīng)液，制備聚合物溶液；四、聚合物溶液置于去離子水中浸泡，然后真空干燥得到PBO聚合物。本發(fā)明在多聚磷酸體系中經(jīng)過短時(shí)間聚合，生成大分子量PBO聚合物，減少了腐蝕性原料P2O5的用量，其聚合階段總耗時(shí)可縮短至5～12小時(shí)。
【專利說明】以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PBO聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]圍繞著PBO聚合物的制備，國內(nèi)外大量的研究工作在持續(xù)進(jìn)行中，其中主要包括PBO單體合成工藝研究、PBO聚合方法研究、PBO聚合方法工藝研究等。不同的PBO單體意味著PBO聚合物制備工藝的顯著不同。
[0003]PBO聚合物一般采用4，6-二氨基間苯二酚與對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉柞Ｂ仍诙嗑哿姿?PPA)介質(zhì)下發(fā)生縮聚反應(yīng)進(jìn)行制備。也有研究者利用4，6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸在水溶液中生成絡(luò)合鹽，然后經(jīng)干燥得到絡(luò)合鹽產(chǎn)物再在多聚磷酸中進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，也可采用4，6-二氨基間苯二酚與三甲基硅烷為原料反應(yīng)生成N，N, O, O-均四(三甲基硅氧烷)取代的中間體，再在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中與對苯二甲酰氯進(jìn)行加熱生成PBO產(chǎn)物。上面提到的集中方法都有一定的工藝缺點(diǎn)，對苯二甲酸法，由于對苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解度較低，所以造成其聚合反應(yīng)濃度較低，反應(yīng)速率很慢，聚合過程大量消耗能源，同時(shí)對苯二甲酸其自身性質(zhì)導(dǎo)致其在聚合反應(yīng)中容易發(fā)生升華，導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物單體不平衡降低了聚合物的分子量；對苯二甲酰氯法，由于酰氯基團(tuán)的活躍的化學(xué)性質(zhì)造成其制備和保存時(shí)都有一定的困難；絡(luò)合鹽法，其操作步驟復(fù)雜且步驟多，同時(shí)是在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，造成了 4，6_ 二氨基間苯二酚極易被氧化，從而導(dǎo)致單體變性反應(yīng)失敗。其中，對苯二甲酸法和絡(luò)合鹽法在聚合過程中需要大量補(bǔ)充具有強(qiáng)烈腐蝕性的P2O5作為輔助原料。而采用2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法尚無研究的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有合成PBO聚合物的方法反應(yīng)周期長以及腐蝕性原料使用量大的問題，而提供以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法。
[0005]本發(fā)明以2_(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0006]一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將P2O5加入到磷酸溶液中，升高溫度至115~125°C，攪拌2h后降溫至90°C，得到多聚磷酸溶液；
[0007]二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟一的多聚磷酸溶液中加入AB型PBO單體2-(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并嚼唑配制成PBO聚合混合液,充分?jǐn)嚢柘聦BO聚合混合液從90°C升溫至120°C，升溫過程 中不斷補(bǔ)加P2O5，控制體系中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為80%~85%，得到初始反應(yīng)液；
[0008]三、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，梯度升溫步驟二得到的初始反應(yīng)液，在120°C的溫度下停留0.5~4h，之后升溫至140°C，在140°C的溫度下停留0.5~2h，然后升溫至160°C，在160°C的溫度下停留0.5~2h，再升溫至180°C，在180°C的溫度下停留0.5~2h，最后升溫至200°C，在200°C的溫度下停留0.5~2h，得到聚合物溶液；
[0009]四、將聚合物溶液置于去離子水中浸泡2.5~3.5d,浸泡過程中每12h更換一次去離子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
[0010]本發(fā)明從2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑出發(fā)，在多聚磷酸體系中經(jīng)過短時(shí)間聚合，生成大分子量PBO聚合物，減少了腐蝕性原料P2O5的用量，其聚合階段總耗時(shí)可縮短至5~12小時(shí)，并避免了對苯二甲酸反應(yīng)性溶解性差的問題，克服了對苯二甲酰氯易分解和4，6_ 二氨基間苯二酚易氧化等問題，同時(shí)保證了反應(yīng)官能團(tuán)的等當(dāng)量而制得大分子量PBO聚合物；產(chǎn)物中有酰氯基團(tuán)而不是以往的羧酸基團(tuán)，保證了 PBO聚合反應(yīng)的高反應(yīng)活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為【具體實(shí)施方式】三得到的AB型PBO單體2-(對甲酰氯基苯基)_5_氨基_6_羥基苯并噁唑的紅外光譜圖；
[0012]圖2為【具體實(shí)施方式】三得到的AB型PBO單體2_ (對甲酰氯基苯基)_5_氨基_6_羥基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振譜圖；
`[0013]圖3為實(shí)施例一以2_(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽涞玫降腜BO聚合物的紅外光譜圖；
[0014]圖4為實(shí)施例一以2_(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽涞玫降腜BO聚合物的纖維形式放大2000倍的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式以2_(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并B,惡唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法按下列步驟實(shí)施:
[0016]一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將P2O5加入到磷酸溶液中，升高溫度至115~125°C，攪拌2h后降溫至90°C，得到多聚磷酸溶液；
[0017]二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟一的多聚磷酸溶液中加入AB型PBO單體2-(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并嚼唑配制成PBO聚合混合液,充分?jǐn)嚢柘聦BO聚合混合液從90°C升溫至120°C，升溫過程中不斷補(bǔ)加P2O5，控制體系中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為80%~85%，得到初始反應(yīng)液；
[0018]三、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，梯度升溫步驟二得到的初始反應(yīng)液，在120°C的溫度下停留
0.5~4h，之后升溫至140°C，在140°C的溫度下停留0.5~2h，然后升溫至160°C，在160°C的溫度下停留0.5~2h，再升溫至180°C，在180°C的溫度下停留0.5~2h，最后升溫至200°C，在200°C的溫度下停留0.5~2h，得到聚合物溶液；
[0019]四、將聚合物溶液置于去離子水中浸泡2.5~3.5d,浸泡過程中每12h更換一次去離子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
[0020]本實(shí)施方式將2-(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并噁唑作為一種用于制備聚苯撐苯并二噁唑(poly p-phenylene-2, 6-benzobisoxazole, PBO)聚合物的單體原料，而PBO聚合物主要用于制備高性能有機(jī)纖維PBO纖維。2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑具有聚合過程中反應(yīng)活性強(qiáng)的酰氯基團(tuán)，同時(shí)含有形成噁唑環(huán)需要的羥基和氨
基基團(tuán)。
[0021]本實(shí)施方式PBO聚合物的反應(yīng)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，其特征在于是按下列步驟實(shí)現(xiàn): 一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將P2O5加入到磷酸溶液中，升高溫度至115~125°C，攪拌2h后降溫至90°C，得到多聚磷酸溶液； 二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向步驟一的多聚磷酸溶液中加入AB型PBO單體2-(對甲酰氯基苯基)-5_氨基-6-羥基苯并嚼唑配制成PBO聚合混合液,充分?jǐn)嚢柘聦BO聚合混合液從90°C升溫至120°C，升溫過程中不斷補(bǔ)加P2O5，控制體系中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為80%~85%，得到初始反應(yīng)液； 三、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，梯度升溫步驟二得到的初始反應(yīng)液，在120°C的溫度下停留0.5~4h，之后升溫至140°C，在140°C的溫度下停留0.5~2h，然后升溫至160°C，在160°C的溫度下停留0.5~2h，再升溫至180°C，在180°C的溫度下停留0.5~2h，最后升溫至200°C，在200°C的溫度下停留0.5~2h，得到聚合物溶液； 四、將聚合物溶液置于去離子水中浸泡2.5~3.5d,浸泡過程中每12h更換一次去離子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，其特征在于步驟一得到的多聚磷酸溶液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，其特征在于步驟二所述的PBO聚合混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，其特征在于步驟二控制體系中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為82%~84%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，其特征在于步驟二控制體系中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為83.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以2-(對甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并噁唑?yàn)樵现苽銹BO聚合物的方法，其特征在于步驟四所述的真空干燥是在100°C下進(jìn)行的。
【文檔編號】C08G73/22GK103881092SQ201410155553
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】黃玉東, 李祥龍, 孟令輝 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)