低分子量溴化聚合物、其生產(chǎn)方法以及在熱塑性制劑中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及低分子量溴化聚合物、其生產(chǎn)方法以及在熱塑性制劑中的用途。本發(fā)明的阻燃劑組合物包括低分子量溴化聚合物，即溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物，其中，溴化之前的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物具有分子式C6H5-CH2[-CH2CH(C6H5)]n平均CH2CH2-C6H5，其中n平均是重復(fù)單元的平均數(shù)且基于ACTSP分布的數(shù)均分子量Mn；其中所述組合物（i）具有在35℃至165℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；（ii）包含高于72wt%溴；并且（iii）包含少于1,000ppm熱不穩(wěn)定的Br，wt%和ppm值是基于所述組合物的總重量。該組合物是用于熱塑性制劑例如聚苯乙烯和ABS制劑的合適的阻燃劑候選物。
【專利說明】低分子量溴化聚合物、其生產(chǎn)方法以及在熱塑性制劑中的用途
[0001]本申請(qǐng)是原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2008年6月23日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880129665.5，發(fā)明名稱為《低分子量溴化聚合物、其生產(chǎn)方法以及在熱塑性制劑中的用途》的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及包含溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移乙烯基芳族聚合物(下文中溴化的“ACTVAP”)的阻燃劑組合物及其生產(chǎn)方法。該組合物能夠提供高的溴含量，而仍顯示低的熱不穩(wěn)定的溴含量。該組合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其預(yù)示在基于耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的制劑中可接受的熔體流動(dòng)。由這樣的制劑制成的制品具有良好的熱變形溫度。所述組合物是用于熱塑性制劑例如HIPS和ABS制劑的合適的阻燃劑候選物。
【背景技術(shù)】
[0003]溴化聚苯乙烯(苯乙烯聚合物)的組合物已長(zhǎng)期用作熱塑性制劑中的阻燃劑。溴化聚苯乙烯可通過聚苯乙烯的溴化而制備，聚苯乙烯得自苯乙烯單體的自由基或陰離子聚合，見例如，共同擁有的美國(guó)專利第5，677，390,5, 686，538,5, 767，203,5, 852，131、5，852，132、5，916，978、6，113，381、6，207，765,6, 232，393,6, 232，408,6, 235，831、6，235，844,6, 326，439 和 6，521，714 號(hào)。
[0004]雖然多個(gè)前述組合物及方法已經(jīng)和正在經(jīng)歷相當(dāng)大的商業(yè)成功，但技術(shù)人員總是在探索顯示商業(yè)進(jìn)步和前景 的下一代產(chǎn)品或方法。
[0005]發(fā)明概述
[0006]本發(fā)明涉及包含溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)的阻燃劑組合物及其生產(chǎn)方法，其中所述組合物:(i)包含至少約72被％溴；并且(ii)包含少于約
I,OOOppm(重量/重量)熱不穩(wěn)定的Br,wt°/c^P ppm值基于組合物的總重量。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是這樣的組合物，其中溴化的ACTVAP是溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物(ACTSP)。
[0007]此外，本發(fā)明涉及阻燃劑組合物及其生產(chǎn)方法，該組合物包括溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)，其中該組合物:(i)具有在約35°C到約165°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) ;(ii)含有至少約65被％溴；以及(iii)含有低于約1，000--111(重量/重量)熱不穩(wěn)定的溴，wt%和ppm值基于組合物的總重量。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是這樣的組合物，其中溴化的ACTVAP是溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物(ACTSP)。
[0008]如本文使用的ACTVAP和ACTSP是首字母縮寫詞，第一種情況為乙烯基芳族聚合物，而第二種情況為苯乙烯聚合物，它們以陰離子形式得到并且具有其各自的鏈長(zhǎng)分布，所述鏈長(zhǎng)分布由鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制確定。隨后將這些聚合物溴化以得到本發(fā)明的阻燃劑組合物。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選甲苯。
[0009]鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制的使用允許使用催化量的常規(guī)烷基鋰聚合引發(fā)劑。烷基鋰引發(fā)劑也在常規(guī)的苯乙烯聚合中廣泛使用。然而，其中，聚合物生長(zhǎng)不是由鏈轉(zhuǎn)移確定的，而是由鋰端基的猝滅確定的，從而需要使用化學(xué)計(jì)量(而不是催化量)的烷基鋰以獲得所期望的聚合鏈長(zhǎng)。因此，使用鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制來確定鏈長(zhǎng)的聚合物享有相當(dāng)大的成本優(yōu)勢(shì)，該成本優(yōu)勢(shì)有利于本發(fā)明組合物的成本優(yōu)勢(shì)。
[0010]本發(fā)明的阻燃劑組合物顯示(除了別的以外)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即Tg，其預(yù)示將這樣的組合物用于阻燃性的HIPS和ABS制劑將不破壞模塑性能和由這樣的制劑制成的模塑制品將具有可接受的熱變形溫度(HDT)。
[0011]與高的溴含量和低的熱不穩(wěn)定的溴含量結(jié)合的有利的Tg結(jié)合提供了本發(fā)明特別優(yōu)選的阻燃劑組合物。
[0012]較高的溴含量意味著本發(fā)明的阻燃劑組合物比相同重量的具有較低溴含量的組合物能夠?qū)⒏嗟匿褰o予HIPS或ABS制劑，并因此將更大的阻燃性給予HIPS或ABS制劑。該性質(zhì)為最終熱塑性制品的生產(chǎn)者提供了節(jié)省成本的機(jī)會(huì)。
[0013]低的熱不穩(wěn)定的溴含量是所期望的，這是因?yàn)橹苿┑膹?fù)合條件和制品的制造條件傾向于以HBr釋放熱不穩(wěn)定的溴，該HBr氣體對(duì)復(fù)合與模塑設(shè)備可以是破壞性的。
[0014]關(guān)于在HIPS或ABS制劑或由其形成的制品中的溴，應(yīng)當(dāng)提及本本發(fā)明的組合物基本上不含(小于50ppm)(如果不是完全不含)包埋溴(occluded bromine)。包埋溴是以Br2被捕獲在阻燃劑組合物中的溴。由于明顯的原因，顯著量的這種溴不是所期望的。
[0015]本發(fā)明的阻燃劑組合物具有熱解重量分析法(TGA)特性，其預(yù)示所述組合物是足夠熱穩(wěn)定的，以致于在復(fù)合條件和模制條件下不會(huì)過度降解，但在經(jīng)歷“火焰前緣”的高得多的溫度下將充分降解以釋放它們的溴取代基。術(shù)語“火焰前緣”涉及火接近阻燃性的HIPS或ABS制品。火可以正好鄰近制品或者從該制品自身發(fā)出。
[0016]本發(fā)明的阻燃劑組合物具有良好的顏色。當(dāng)通過Hunter溶液色值試驗(yàn)(HunterSolution Color Value Test)測(cè)試時(shí),它們是水白色或至少接近水白色的,見以下“分析方法”部分。此外，當(dāng)按照ASTM D1925測(cè)試時(shí)，所述組合物具有優(yōu)異的?值。當(dāng)測(cè)試固體顏色時(shí)，這樣的YI值與具有白色或近白色的組合物相關(guān)。
[0017]在本發(fā)明組合物中發(fā)現(xiàn)的溴化的ACTVAP或ACTSP是由相應(yīng)的ACTVAP或ACTSP的溴化得到的。未溴化的ACTVAP或ACTSP還可被稱為前體或基底ACTVAP或ACTSP?；譇CTVAP或ACTSP可具有高達(dá)約25相對(duì)GPC面積％ —元加成物，例如1，3- 二芳基丙烷。當(dāng)芳基是苯基時(shí)，I, 3- 二苯基丙烷是一元加成物。然而，在需要時(shí)，基底ACTVAP或ACTSP在溴化前可被改變以具有較低的一元加成物含量。通常通過蒸餾以減少基底ACTVAP或ACTSP的一元加成物的含量而實(shí)現(xiàn)改變。這樣的改變被認(rèn)為是所期望的，因?yàn)榻⒌睦碚撌?盡管本發(fā)明不限于這樣的理論):一元加成物傾向于快速溴化，且因此以比組成該基底ACTVAP或ACTSP的較高分子量的聚合物鏈消耗可用的溴的速度更快的速度消耗可用的溴。這種較快的溴消耗被認(rèn)為使較高分子聚合物成分的剩余物的溴化的程度和均勻性不正常。溴化均勻性涉及芳基溴沿聚合物鏈的分布的均一性的程度。由于由內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位阻，非端基芳基比末端芳基或“端基”芳基在動(dòng)力學(xué)上通常是較慢溴化的，并因此更難于高度溴化。
[0018]溴在溴化的ACTVAP或ACTSP中的溴化的一元加成物與余下的聚合物成分之間的不成比例的分布，與另外將出現(xiàn)的情況比較，可能導(dǎo)致具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的阻燃劑組合物。如果降得足夠低，那么較低的Tg預(yù)示主體HIPS或ABS的改善的模塑性能(高熔體流動(dòng)指數(shù))和由阻燃性的HIPS或ABS制成的制品的降低的熱變形溫度(HDT)。
[0019] 在以下“發(fā)明詳述”中，對(duì)于本發(fā)明的組合物給出進(jìn)一步的描述。該描述所應(yīng)用于的組合物部分或全部在本文公開的本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0020]包含本發(fā)明組合物中的任一種或多種的熱塑性制品在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0021]本發(fā)明還涉及生產(chǎn)溴化的阻燃劑組合物的方法，該方法包括通過在催化劑量的AlBr3和溶劑存在下ACTVAP或ACTSP與溴化劑的反應(yīng)來溴化ACTVAP或ACTSP，其中該組合物的特征可以是:(i)含有低于1，OOOppm(重量/重量)熱不穩(wěn)定的溴；和，以下的任一個(gè)或多個(gè)(i i )含有超過65wt %或72wt %溴；(i i i )具有在約35 V到約165 °C范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);以及(iv)具有至少97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP含量，其產(chǎn)自于具有在約300道爾頓到約1900道爾頓之間的GPC數(shù)均分子量(number average molecular weightby GPC)的ACTVAP或ACTSP，被％和ppm值基于組合物的總重量。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選的方法另外的特征為，ACTVAP或ACTSP作為溶質(zhì)緊接著溴化劑和AlBr3的聯(lián)合進(jìn)料或單獨(dú)進(jìn)料而進(jìn)料以及與其同時(shí)地進(jìn)料，這樣的進(jìn)料被投放到用溶劑預(yù)填裝的反應(yīng)器中，并且這樣的進(jìn)料連同預(yù)填裝的溶劑，至少部分形成包含以下的反應(yīng)物質(zhì):
(i)由ACTVAP或ACTSP的進(jìn)料及其相應(yīng)雜質(zhì)、溴化劑和AlBr3獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；(ii)溶劑；
(Iii)AlBr3和；(iv)任選地，未反應(yīng)的溴化劑，并且使這樣的進(jìn)料位于反應(yīng)物質(zhì)水平液面下且反應(yīng)物質(zhì)具有在約_20°C到約5°C范圍內(nèi)的溫度。
[0023]溴化過程之后，反應(yīng)物質(zhì)優(yōu)選在水中猝滅以使AlBr3催化劑去活化，所述猝滅形成水相和有機(jī)相，向其中任選地添加(a)還原劑，以降低任何存在的溴化劑的含量和/或(b)如破壞可能在水相中形成的任何乳液所需的表面活性劑；和從水相中分離有機(jī)相。
[0024]本發(fā)明方法的優(yōu)選特征是，猝滅之后，用堿性的NaBH4水溶液洗滌分離的有機(jī)相或任何由其衍生出的其他有機(jī)相，以降低胺衍生的色素和可能存在的熱不穩(wěn)定的溴的含量，所述洗滌發(fā)生在約45°C到約65°C的溫度范圍內(nèi)。
[0025]在隨后的“發(fā)明詳述”中給出了本發(fā)明方法的進(jìn)一步描述。該描述所應(yīng)用于的所述方法的特征部分或全部在本文公開的發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0026]發(fā)明詳述
[0027]本發(fā)明組合物
[0028]本發(fā)明組合物中主要是溴化的ACTVAP或ACTSP。通常，所述組合物將包含至少約97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，且余下的是副產(chǎn)物雜質(zhì)。這樣的雜質(zhì)多半為用于最終獲得溴化的ACTVAP或ACTSP的聚合或溴化過程的副產(chǎn)物。最優(yōu)選的本發(fā)明阻燃劑組合物包含基于所述組合物的總重量的約99wt%至約99.95+wt%聚合物。
[0029]基底ACTVAP可由下式表示:
[0030]Ar-CRH [-CH2CH (Ar) ] n 平均-CH2CH2-Ar，
[0031]其中Ar是芳基，R是C1 - C4烷基，并且是重復(fù)單元的平均數(shù)且基于ACTVAP分布的數(shù)均分子量Mn。如下計(jì)算η平均:
[0032]η 平均=(Mn-分子量 ArCRH-分子量 ArCH2CH2) / (分子量 ArCH2CH2)
[0033]基底ACTSP為具有以下結(jié)構(gòu)的那些:
[0034]C6H5XH2 [-CH2CH (C6H5) ] η 平均 CH2CH2-C6H5
[0035]其中平均的n值通過下式確定:[0036]n 平均=(Mn- 196.29)/104.15。
[0037]確定ACTVAP和ACTSP的Mn的方法在本文的“分析方法”部分描述。
[0038]用于制備基底ACTVAP或ACTSP的聚合方法通常可描述為在甲苯溶劑(其還作為轉(zhuǎn)移劑參與)和催化量的丁基鋰存在下、用N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)促進(jìn)的乙烯基芳族化合物/苯乙烯的陰離子聚合。見本文的實(shí)施例ACTSP1-12。
[0039]由于前述原因，本發(fā)明的基底ACTVAP或ACTSP的一元加成物含量?jī)?yōu)選不超過約25GPC面積％ —元加成物，例如ACTSP的1，3- 二苯基丙烷。(見本文“分析方法”部分的GPC分析)。本發(fā)明的某些基底ACTVAP或ACTSP被設(shè)計(jì)為包含不超過約10GPC面積％ —元加成物，而其他被設(shè)計(jì)為包含不超過約5GPC面積％ —元加成物。幾乎不含一元加成物的基底ACTVAP或ACTSP將包含不超過約IGPC面積％ —元加成物。本發(fā)明組合物將反映存在于基底ACTVAP或ACTSP中的一元加成物的量，而其自身具有類似的GPC面積百分比的溴化的一元加成物含量。例如，由包含小于約25GPC面積％的ACTVAP或ACTSP制成的組合物將又包含基于所述組合物的總重量的小于約25GPC面積％的溴化的一元加成物。
[0040]因?yàn)楸景l(fā)明的阻燃劑組合物包含至少約97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，并且在優(yōu)選的情況下包含99wt%或更高wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，所以對(duì)本發(fā)明組合物測(cè)量的分子量被視為與溴化的ACTVAP或ACTSP組分的分子量相同。當(dāng)本發(fā)明的組合物和溴化的ACTVAP或ACTSP經(jīng)過GPC (見本文的“分析方法”部分)的聚合分析時(shí)，在約1，000道爾頓至約21，000道爾頓范圍內(nèi)的Mw將被測(cè)量，優(yōu)選的是約1，250道爾頓至約14，000道爾頓的范圍。Mn值范圍將在約860道爾頓至約18，500道爾頓的范圍，優(yōu)選的是約1070道爾頓至約8，200道爾頓的范圍。多分散性(Mw/Mn)低于2.2并且通常被發(fā)現(xiàn)在約1.1至約1.7的范圍內(nèi)。這樣的聚合物的分子量顯示相對(duì)低分子量的溴化的聚合物并且其可以可選擇地在聚合物領(lǐng)域被稱為低聚物。
[0041]本發(fā)明的阻燃劑組合物的重要特征是其與主體熱塑性基質(zhì)例如HIPS和ABS制劑的相容性。通過在由主體熱塑性制劑形成的制品內(nèi)的本發(fā)明組合物的相對(duì)較小的區(qū)域大小(domain size)而證明相容性。相容性是在主體熱塑性基質(zhì)中的組合物的可混性程度的函數(shù)。約0.5微米至約2微米的區(qū)域大小是在形成的HIPS或ABS制品中本發(fā)明組合物的特征?？苫煨员灰暈榫酆衔锎笮『徒M合物的Tg的函數(shù)。通常，包含高水平的芳基溴(例如>71wt%溴)和高分子量溴化的聚合物的非聚合的阻燃劑不享有這樣的相容性。
[0042]優(yōu)選的本發(fā)明阻燃劑組合物的Tg在約35°C至約165°C的范圍，并且優(yōu)選地在約75°C至約135°C的范圍。這樣的Tg值預(yù)示著在配制于HIPS或ABS中時(shí)良好的可塑性和由這樣的制劑模制的產(chǎn)品的良好的HDT值。如果Tg值過高，則制劑的模制質(zhì)量將顯示過低的熔體流動(dòng)，而如果Tg過低，則最終模制的制品的HDT值可能會(huì)不可接受地低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析在本文“分析方法”部分描述。
[0043]如通過由X射線熒光分析(見本文的“分析方法”部分)的阻燃劑組合物分析所確定的，本發(fā)明的阻燃劑組合物包含至少約65wt%溴。因?yàn)楸景l(fā)明組合物的溴化的ACTVAP或ACTSP組分是由非常堅(jiān)固且適當(dāng)設(shè)計(jì)的基底ACTVAP或ACTSP制成，則可能應(yīng)用溴化工藝條件，所述溴化工藝條件將把這些聚合物的溴含量提升至很高水平，而沒有伴隨產(chǎn)生過多熱不穩(wěn)定的溴和過多的鏈降解。本發(fā)明的阻燃劑組合物包含約65wt%至約80wt%溴。認(rèn)為特別具有商業(yè)吸引力的范圍將是約70wt%至約79wt%溴。從商業(yè)角度上講，認(rèn)為溴含量為高于72wt%至約78被％溴是最有利的。本發(fā)明的阻燃劑組合物的高溴含量將允許基于重量的較低的阻燃劑負(fù)載，而不犧牲HIPS或ABS最終產(chǎn)品的阻燃性的溴含量。前述wt%溴值是基于阻燃劑組合物的總重量。
[0044]在聚合物分布中，本發(fā)明的阻燃劑組合物將平均為約2個(gè)至約4.8個(gè)溴取代基每個(gè)芳基。優(yōu)選地，在聚合物分布中，它們將平均為約3個(gè)至約4.6個(gè)溴取代基每個(gè)芳基。因此，在聚合物分布中的每個(gè)芳基可包含約2個(gè)至約5個(gè)溴取代基每個(gè)芳基(基于里土芳基而不是平均的芳基)。術(shù)語“聚合物分布”是指通過阻燃劑組合物的GPC分析測(cè)量的全部聚合物成分并且包括以該分布的聚合物成分存在的任何溴化的一元加成物。其不包括殘余的鏈轉(zhuǎn)移劑或苯乙烯單體(如果存在的話)。如前所述，由于本發(fā)明組合物的溴化的ACTVAP或ACTSP非常高，所以在本發(fā)明組合物中的溴成分的數(shù)量基本上與溴化的ACTVAP或ACTSP的溴成分的數(shù)量相同。通過經(jīng)XRF的wt%溴和對(duì)Mn的GPC測(cè)量的結(jié)合而計(jì)算溴取代基的平均數(shù)。該計(jì)算如下說明:
[0045]對(duì)于具有下式的I摩爾物質(zhì)，
[0046]C6H(5_x)Brx CH2 (C6H(5_x)BrxCHCH2-) CH2CH2-C6H(5_x)Brx
[0047]其中X是每個(gè)苯基的溴原子的平均數(shù)。
[0048]則，
[0049]X=Br摩爾/苯基平均
[0050]溴的總摩爾(Br 由以下給出: [0051]Br 摩爾= (Mn(溴化M)).(wt%Br/80)
[0052]在I摩爾中的苯環(huán)的平均數(shù)(苯基由以下給出:
[0053]本基平均-2+n平均
[0054]其中:
[0055]η 平均=(Mn(未溴化的)-196.29)/104.15
[0056]并且:
[0057]Mn(未溴化的).(l-wt%Br/100),
[0058]因此X由以下給出:
[0059]x=Br摩爾/苯基平均=Mn(溴化的).(wt%Br/80)/2+n平均
[0060]X=Mn(溴化的).(wt%Br/80)/ (2+[ (Mn(未溴化的)-196.29)/104.15])
[0061]X=Mn(溴化的).(wt%Br/80)/(2+[(Mn(溴化的).(l_wt%Br/100)-196.29)/104.15])。
[0062]對(duì)于表1中的溴化的實(shí)例中的每一個(gè)給出X值。
[0063]wt%溴受到用于基底ACTVAP或ACTSP的溴化的工藝參數(shù)的選擇的影響。諸如溴化時(shí)間、使用的催化劑、催化劑的量、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和存在的溴的量的參數(shù)能夠影響所獲得的溴化量(見溴化實(shí)施例1-30)。
[0064]盡管本發(fā)明的阻燃劑組合物具有相對(duì)高的溴含量，但這樣的組合物的一個(gè)特征為它們顯示相對(duì)低的熱不穩(wěn)定的溴含量。
[0065]在本發(fā)明組合物中的熱不穩(wěn)定的溴的量是低的，并且如按照本文“分析方法”部分中所述的方法在300°C下測(cè)量15分鐘，落在試驗(yàn)的可檢測(cè)極限至約1000ppm (重量/重量并且基于所述組合物的總重量)的范圍內(nèi)。熱不穩(wěn)定的溴含量還可落在試驗(yàn)的可檢測(cè)極限至約750ppm和試驗(yàn)的可檢測(cè)極限至約500ppm的更窄的范圍內(nèi)。見溴化實(shí)施例1_30。試驗(yàn)的可檢測(cè)極限由不可接受的精度損失所表明，通常在嘗試測(cè)量小于50ppm的量的熱不穩(wěn)定的溴時(shí)出現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)通過在這些低濃度下具有精度和準(zhǔn)確度的試驗(yàn)測(cè)定時(shí)，本發(fā)明的阻燃劑組合物可包含低于約50ppm的量的熱不穩(wěn)定的溴。
[0066]除了具有低的熱不穩(wěn)定的溴含量，本發(fā)明組合物另外必須是熱穩(wěn)定的。它們必須是熱穩(wěn)定的以便它們?cè)谀Ｖ苹驈?fù)合過程中不會(huì)降解。它們?cè)陬A(yù)期的使用條件、運(yùn)輸條件和儲(chǔ)存條件下也必須是穩(wěn)定的。但組合物不能是過度穩(wěn)定的，因?yàn)闉榱嗽谥黧wHIPS或ABS基質(zhì)中作為阻燃劑起作用，溴化的ACTVAP或ACTSP成分需要僅在面臨火災(zāi)威脅時(shí)熱降解。芳基溴的一個(gè)特征是:當(dāng)與阻燃增效劑混合時(shí)，在與“火焰前緣”處預(yù)期的溫度緊密匹配的溫度下，其確實(shí)降解并釋放其阻燃性的溴。這樣的釋放允許溴干涉火焰化學(xué)并從而作為阻燃劑起作用。
[0067]阻燃劑工業(yè)將熱解重量分析法(TGA)視為候選物阻燃劑在實(shí)際使用中表現(xiàn)如何的指示。在氮?dú)庀略诩s290°C至約380°C范圍內(nèi)的溫度下，本發(fā)明組合物可具有TGA5wt°/c^^失。預(yù)期阻燃劑工業(yè)將優(yōu)選在氮?dú)庀略诩s300°C至約370°C范圍內(nèi)的溫度下的TGA5wt%損失。參考本文“分析方法”部分以獲得TGA分析的描述。[0068]如前所述，本發(fā)明組合物具有良好的顏色。如通過在本文“分析方法”部分描述的Hunter溶液色值試驗(yàn)所測(cè)量的,所述組合物得到的Δ E值在約0.4至約17的范圍內(nèi)。當(dāng)按照ASTM D1925測(cè)量固體組合物的顏色時(shí)，得到約I至約8范圍內(nèi)的?值。優(yōu)選的?值在約I至約6的范圍內(nèi)。
[0069]本發(fā)明組合物能夠與其他阻燃劑混合使用是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，條件是這樣的其他阻燃劑及其量不會(huì)妨礙獲得所期望的組合物特征，所述其他阻燃劑例如鹵化的非乙烯基芳族化合物阻燃劑，如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和四溴雙酚-A。
[0070]應(yīng)當(dāng)理解，因?yàn)榇蟛糠直景l(fā)明組合物包含至少97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，所以當(dāng)定量值或定性值被敘述用于本發(fā)明組合物時(shí)，這樣的值被認(rèn)為也適用于溴化的ACTVAP或ACTSP自身(當(dāng)可用時(shí))，例如Tg、溴wt%含量、熱不穩(wěn)定的溴wt%含量、TGA、顏色、分子量
坐寸ο
[0071]本發(fā)明的熱塑性制劑
[0072]本發(fā)明的阻燃劑組合物可用于基于HIPS或ABS的熱塑性制劑。HIPS和ABS是本領(lǐng)域眾所周知的并且可從若干來源商業(yè)可得。
[0073]優(yōu)選地，本發(fā)明組合物用作添加劑阻燃劑并且與基于HIPS或ABS的制劑以足以獲得所尋求的阻燃性水平的量一起配制，所述阻燃性水平通常達(dá)到對(duì)于1/8英寸(3.2mm)由制劑制成的測(cè)試片的V-O或V-2的UL94等級(jí)。所述制劑可包括并且可能將包括其他常規(guī)的添加劑。常規(guī)的添加劑例如阻燃增效劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、漏水抑制劑(dripsuppressant)、顏料、沖擊改性劑、填料、除酸劑、發(fā)泡劑及類似物,可以按照適于獲得每種添加劑應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)的功能的合適的量被包含于、選擇于和用于所述制劑中。這樣的選擇和量在技術(shù)人員的常規(guī)技術(shù)范圍內(nèi)。本發(fā)明優(yōu)選的基于HIPS和ABS的制劑包含阻燃增效劑。
[0074]阻燃的基于HIPS和ABS的制劑占約3wt%至約25wt%范圍內(nèi)的本發(fā)明的阻燃劑組合物，wt%是基于所述制劑的總重量。優(yōu)選的量在約5wt%至約15wt%的范圍內(nèi)。
[0075]本發(fā)明的阻燃劑組合物與阻燃增效劑一起使用。這些增效劑是通常與芳基溴化的阻燃劑一起使用的增效劑并且是本領(lǐng)域眾所周知的。這樣的增效劑的實(shí)例為氧化鐵、硼酸鋅或優(yōu)選地諸如三氧化銻、五氧化銻、亞銻酸鉀、亞銻酸鈉的氧化銻增效劑。當(dāng)使用時(shí)，阻燃增效劑的量通常將在以基于HIPS或ABS制劑的總重量為基礎(chǔ)的高達(dá)約12被％的范圍內(nèi)。增效劑的量將最通常落在約1?丨％至約6wt%的范圍內(nèi)。偏離前述比例范圍是可允許的，只要在即將到來的特定情況下被認(rèn)為是必要的或期望的，并且這樣的偏離在本發(fā)明的范圍和預(yù)期內(nèi)。
[0076]本發(fā)明包括母料組合物，其中本發(fā)明的阻燃劑組合物與常規(guī)量的普通添加劑混合并且與HIPS或ABS以例如1:99至70:30的范圍的重量比(HIPS或ABS:本發(fā)明的組合物)混合。這樣的母料制劑不需要但也可以包含至少一種阻燃增效劑，例如氧化鐵、硼酸鋅或優(yōu)選地諸如三氧化銻、五氧化銻、亞銻酸鉀、亞銻酸鈉的氧化銻阻燃增效劑。如此形成的母料適于在HIPS或ABS中被“稀釋(let down)”以形成最終制劑。
[0077]可使用多種已知的程序制備本文所述的混合物或制劑。例如，HIPS或ABS、本發(fā)明的阻燃劑組合物和用于最終制劑的任何其他組分或成分可以粉末形式混合在一起，并然后通過擠出、壓縮或注射成型而成型。類似地，可以將組分在班伯里密煉機(jī)、Brabender混合機(jī)(Brabender mixer)、軋制機(jī)、捏和機(jī)或其他類似的混合設(shè)備中混合在一起，并然后例如通過擠出隨后粉碎成顆?；蛐∏蚧蛘咄ㄟ^其他已知的方法而形成所期望的形狀或構(gòu)型。優(yōu)選的是本文描述的阻燃的HIPS或ABS制劑或具有形成至少通過UL94V0測(cè)試的3.2毫米厚度(1/8英寸厚度)的模制樣品的能力的那些制劑。較少優(yōu)選的但仍具有商業(yè)用途的是具有形成獲得UL94V2等級(jí)的1.6毫米(1/16英寸)厚度的模制樣品的能力的那些HIPS或ABS制劑。ACTVAP或ACTSP的溴化
[0078]本發(fā)明的溴化的ACTVAP和ACTSP在HIPS和ABS樹脂中的兼容性和效力，使得人們相信，這些溴化聚合物在含有HIPS和ABS的聚合物合金和混合物中應(yīng)該是類似可兼容的和有效的。該HIPS基的合金包括，但不限于，PP0-HIPS。所述ABS基的合金包括，但不限于，PC-ABS0因此，該術(shù)語，“HIPS和ABS”樹脂或制劑是包括含有HIPS和ABS的合金和混合物。
[0079]ACTVAP 或 ACTSP 的溴化
[0080]在其最寬的形式中，本發(fā)明的方法包括用溴化劑并在催化劑量的AlBr3和溶劑存在下溴化ACTVAP和ACTSP。本發(fā)明的溴化方法能夠以間歇、半間歇或連續(xù)工藝實(shí)施。
[0081]如前所述，本發(fā)明優(yōu)選的方法另外的特征可為:將ACTVAP或ACTSP作為溶質(zhì)進(jìn)料至反應(yīng)器，該進(jìn)料緊接著溴化劑和AlBr3聯(lián)合進(jìn)料至或單獨(dú)進(jìn)料至反應(yīng)器以及與其同時(shí)地進(jìn)料至反應(yīng)器，這樣的進(jìn)料位于反應(yīng)器的液態(tài)內(nèi)容物(通常在進(jìn)料開始時(shí)為液態(tài)溶劑的尾料(heel)而在進(jìn)料已經(jīng)開始后為粗反應(yīng)物質(zhì))表面以下并且這樣的進(jìn)料和起始的反應(yīng)器內(nèi)容物形成粗反應(yīng)物質(zhì)，其至少包含溴化的ACTVAP或ACTSP、AlBr3和溶劑。該粗反應(yīng)物質(zhì)還可以含有未反應(yīng)的溴化劑，尤其是當(dāng)需要的組合物將具有非常高的wt%溴含量，比如高于約72wt %。另一類將可能在所有情況下出現(xiàn)的雜質(zhì)是N-溴胺類，其被懷疑增加不期望的色素和熱不穩(wěn)定的溴。這些胺成分是在ACTVAP或ACTSP中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)并且來自鏈轉(zhuǎn)移聚合促進(jìn)劑，例如N, N，N，，N，-四甲基乙二胺。
[0082]選擇用于ACTVAP或ACTSP進(jìn)料的溶劑優(yōu)選與進(jìn)料開始前預(yù)填裝反應(yīng)器的溶劑相同。
[0083]用于ACTVAP或ACTSP和反應(yīng)器預(yù)填裝的溶劑可選自下述示例性的溶劑的任一種:二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-漠_2_氣乙燒、I, 2- 二氣乙燒、I, I, 2- 二漠乙醇、1，I, 2, 2-四漠乙燒、I, 2- 二漠丙烷、1-溴_3_氯丙烷、1-溴丁燒、2-溴丁燒、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戍燒、1，5- 二溴戍燒、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴代環(huán)己烷及其液態(tài)異構(gòu)體、同系物或類似物和任何上述兩種或多種的混合物。優(yōu)選的溶劑為二氯甲烷、二溴甲烷、和1，2-二氯乙烷。溴氯甲烷是特別優(yōu)選的溶劑。
[0084]無論選擇哪種溶劑，重要的是保證其相對(duì)無水。在溴化過程中反應(yīng)系統(tǒng)的水將影響AlBr3的催化活性，如本領(lǐng)域所公知的。通常，溶劑最好含有少于約50ppm (重量/重量)的水。關(guān)于水，所有反應(yīng)物應(yīng)該是干燥的。溴化劑，如溴，不應(yīng)該含有高于約30ppm的水。ACTVAP或ACTSP液應(yīng)該充分干燥，以便不引入有害數(shù)量的水到溴化過程中。
[0085]ACTVAP或ACTSP進(jìn)料中的溶劑的量為至少能形成自由流動(dòng)的低粘度溶液的量。在ACTVAP或ACTSP為液態(tài)的情況下，可以考慮使用無溶劑的ACTVAP或ACTSP進(jìn)料。但是，在某種條件下已發(fā)現(xiàn)使用溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)槠溆欣谙♂孉CTVAP或ACTSP進(jìn)料，以便在反應(yīng)物質(zhì)中可發(fā)生有效的溴化。通常，當(dāng)溶劑是溴氯甲烷時(shí)，約60wt%到約80wt%的ACTVAP或ACTSP進(jìn)料將是溶劑。溶劑的優(yōu)選用量為約65wt%到約75wt%。
[0086]在反應(yīng)物和催化劑進(jìn)料之前，預(yù)填裝反應(yīng)器的溶劑的量是以下所述的量:將提供足夠的物質(zhì)以提供充足的冷源用來分散結(jié)合了副產(chǎn)物HBr的溶解熱的溴化反應(yīng)熱，以便“熱反沖”(“heat kick”)或溫度峰值在上述進(jìn)料的附近最小化。為此，還優(yōu)選攪拌粗反應(yīng)器內(nèi)容物/粗反應(yīng)物質(zhì)以促進(jìn) 其中的熱量和物質(zhì)的均一性。使用來自之前已用HBr飽和的流的尾料減少了反應(yīng)器對(duì)冷卻系統(tǒng)的初始需求，并因此優(yōu)選用于一些商業(yè)配置。
[0087]AlBr3能夠作為例如溴中的溶質(zhì)而進(jìn)料，獨(dú)立于溴化劑進(jìn)料，但是，不優(yōu)選該獨(dú)立進(jìn)料方案。方法的簡(jiǎn)單性要求溴化劑是溴，并且AlBr3和溴作為單獨(dú)進(jìn)料而進(jìn)料。AlBr3S于溶解于溴中。不論是單獨(dú)地還是與進(jìn)料的溴共同地，進(jìn)料的AlBr3的量為足以提供約0.3摩爾％到約I摩爾％AlBr3每摩爾溴進(jìn)料的催化量。
[0088]摩爾％AlBr3= (AlBr3 的重量 /266.7+ 溴的重量 /159.81) X 100
[0089]進(jìn)料的溴的量為獲得所尋求的期望的溴化水平所需的量，假定某些少量的溴損失為塔頂餾出的副產(chǎn)物HBr。因此，例如，獲得含有68wt%溴的組合物，存在于給定的ACTVAP或ACTSP中的每摩爾苯基要投放約2.8摩爾溴，而當(dāng)需要獲得72#%溴含量時(shí)，每摩爾存在的苯基要投放約3.3摩爾溴。當(dāng)獲得非常高的溴含量時(shí)，比如約78wt%溴，每摩爾存在的苯基要投放約4.5摩爾溴。
[0090]例如，對(duì)于基底ACTSP C6H5CH2 [-CH2CH (C6H5) ] nn CH2CH2-C6H5,每摩爾衍生于甲苯的基底ACTSP的苯基的摩爾數(shù)按下式給出:
[0091]苯基摩爾數(shù)/ACTSP摩爾數(shù)=2+η 平均=2+[(Mn- 196.29)/104.15]
[0092]可選擇地且更便利地，人們能夠基于下述等式簡(jiǎn)便的裝載溴(這忽略了由于溴取代質(zhì)子而損失的少量ACTVAP 并因此導(dǎo)致溴稍稍過載，這足以彌補(bǔ)塔頂餾出的HBr造成的溴損失)。
[0093]wt Br=wt%Br.wt ACTVAP 溴化的
[0094]wt ACTVAP mm^ wt ACTVAP 未溴化的/(l-wt%Br)
[0095]因此[0096]wt Br ^ wt%Br.[wt ACTVAP 未溴化的/(l_wt%Br)]
[0097]并且
[0098]溴的摩爾數(shù)=2.wt Br/159.81
[0099]溴的摩爾數(shù)~2.wt%Br* [wt ACTVAP 未'溴./ (l-wt%Br) ] /159.81
[0100]優(yōu)選地，盡可能接近地投放剛好獲得期望的wt%溴所需溴的量。如果，溴過量投放，那么至少某些該過量將在粗反應(yīng)物質(zhì)中并且將不得不在下游后處理步驟中移除。但是，當(dāng)操作者尋求非常高的溴含量組合物時(shí)，比如約74wt%至79wt%溴，不使用過量的溴進(jìn)料變得有問題。為了獲得這樣的組合物，使用過量約0.05%至約2%的溴，以提供如實(shí)際中最有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
[0101]無論在粗反應(yīng)物質(zhì)中出現(xiàn)過量溴的原因如何，可以使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)以除去所述過量的溴，例如使用諸如亞硫酸鈉的還原劑，以將溴轉(zhuǎn)化為水溶性溴化物鹽。但是，已發(fā)現(xiàn)使用這樣的還原劑導(dǎo)致在某些下游后處理步驟中，促進(jìn)乳液和/或碎屑的形成。這樣，乳液或碎屑層引起分離困難和方法低效率。本發(fā)明的一個(gè)特征是，這些乳液或碎屑層能夠輕易的用表面活性劑如十二烷基磺酸鈉處理，以減少乳液和碎屑層，全部如下文所述。
[0102]ACTVAP或ACTSP、溴化劑和AlBr3進(jìn)料應(yīng)該置于反應(yīng)器內(nèi)含物/反應(yīng)物質(zhì)的表面以下，并彼此非常接近。本發(fā)明的一個(gè)原則是ACTVAP或ACTSP的溴化反應(yīng)快速發(fā)生。由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，本發(fā)明溴化反應(yīng)的速率非?？?。因此，在本發(fā)明方法中，決定速率的因素是物質(zhì)傳遞的速率。因此，設(shè)計(jì)使用臨近的進(jìn)料，以使反應(yīng)物和催化劑彼此接近。保證快速溴化的另一因素是在與溴的溶液中的AlBr3進(jìn)料。相信溴預(yù)先處理AlBr3成活性的催化劑狀態(tài)，以使催化劑在第一次進(jìn)料時(shí)是活性的。保證進(jìn)料緊密貼近的一項(xiàng)技術(shù)是提供進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)容物/反應(yīng)物質(zhì)中的進(jìn)料管保持在一起，以使其從相鄰平行的方向或從直接相碰撞的方向排出。
[0103]使得進(jìn)料在反應(yīng)器內(nèi)容物/粗反應(yīng)物質(zhì)液面以下排出是有益的，因?yàn)槠浔ＷC熱量從進(jìn)料區(qū)消散。到商業(yè)上可能的程度，應(yīng)當(dāng)避免在進(jìn)料區(qū)形成“熱點(diǎn)”。此外，攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物/粗反應(yīng)物質(zhì)也有利于熱分散。
[0104]預(yù)填裝到反應(yīng)器的溶劑量應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)熱消散功能而不因高過需要的材料處理費(fèi)用而重壓該方法所需的量。
[0105]在考慮反應(yīng)器尺寸和設(shè)計(jì)、必須處理的熱量和可用來輔助熱管理的冷卻、可用的進(jìn)料裝置和安全處理HBr副產(chǎn)氣體的能力的情況下，單個(gè)進(jìn)料的進(jìn)料速率應(yīng)該盡可能地高?？赡艿倪M(jìn)料速率越高，該方法效率越高。
[0106]在聯(lián)合進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)含物/粗反應(yīng)物質(zhì)應(yīng)該保持在約-20 V到約5 °C范圍內(nèi)的溫度，且優(yōu)選在約-7°C到約(TC范圍內(nèi)。到反應(yīng)器的進(jìn)料通常在約環(huán)境溫度下投放。為了獲得上述的反應(yīng)器內(nèi)含物/粗反應(yīng)物質(zhì)溫度，反應(yīng)器被提供適當(dāng)?shù)睦鋮s。溫度的測(cè)量應(yīng)該如實(shí)際中可能的靠近進(jìn)料區(qū)。
[0107]溴化過程中 反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵性的，超大氣壓是正常的。但是，非常高的壓力在設(shè)備要求和安全問題的上下文中并不優(yōu)選。自生壓力是允許的。
[0108]反應(yīng)物和催化劑進(jìn)料后，使反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過乘行時(shí)間(ride time)以保證溴化過程已停止是允許的。當(dāng)溴化超過71wt%的溴時(shí)，使溫度溫至約25°C以有助于促進(jìn)消耗和反應(yīng)出如實(shí)際中盡可能多的投放的溴是允許的。當(dāng)溴化超過73%時(shí)和在操作者決定在起始水溶液猝滅時(shí)放棄使用溴還原劑以避免任何乳液和碎屑層困難的情況下，這是特別期望的。當(dāng)生成高度溴化的ACTVAP或ACTSP時(shí)，與如果尋求較低溴化產(chǎn)物相比，乘行時(shí)間將較長(zhǎng)。通常，15分鐘到60分鐘的乘行時(shí)間是合適的。
[0109]在進(jìn)料完成且乘行時(shí)間(如果有)已經(jīng)經(jīng)過之后，該粗反應(yīng)物質(zhì)從在水中猝滅的反應(yīng)器中移除。該猝滅水可含有約O到約1000ppm的十二烷基硫酸鈉(重量/重量)。所述水起到使AlBr3催化劑去活化的作用，而十二烷基硫酸鹽有助于破壞任何形成的乳液或碎屑層。當(dāng)使用基于亞硫酸鹽的還原劑還原未反應(yīng)的溴時(shí)或者當(dāng)尋求高溴含量時(shí)(溴含量非常高的ACTVAP或ACTSP，易于形成少量到大量且令人厭煩的數(shù)量的微細(xì)固體(參見含有幾乎50%固體的溴化實(shí)施例5)，常見乳液或碎屑層。在表面活性劑如十二烷基硫酸鹽不存在的情況下，這些固體遷移到和懸浮于水層中，與水相形成乳液或碎屑層。添加表面活性劑導(dǎo)致固體遷移到有機(jī)相中，并在有機(jī)層中形成薄的漿料。相信表面活性劑使得固體的相對(duì)表面電荷(apparent surface charge) ( ζ電位)不穩(wěn)定或干擾該相對(duì)表面電荷,并防止其聚集和接近完全消除碎屑層。
[0110]如前所述，如果粗反應(yīng)物質(zhì)或?qū)τ谶@種情況為在溴化的下游處理的任何有機(jī)相，含有未反應(yīng)的溴，該溴含量能夠通過使用還原劑以將所述溴轉(zhuǎn)化為水溶性的溴而降低或消除。但是，使用這樣的還原劑，特別是亞硫酸鹽，能夠加重處理乳液和碎屑層的工作。因此，優(yōu)選使粗反應(yīng)物質(zhì)的起始溴含量降低，但是，如果這個(gè)不能實(shí)現(xiàn)的話，則優(yōu)選僅使用足以消除在被處理的溶液中游離溴的特征性的紅色所需的亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽，因此實(shí)際執(zhí)行了比色滴定法。
[0111]通常猝滅在環(huán)境溫度下進(jìn)行并且一般說來，除了殘留HBr的溶解熱以外不需要加熱來實(shí)現(xiàn)相分離。由于溴和其他活化溴化物可能存在，優(yōu)選最小化對(duì)混合物的加熱和限制暴露于可見光。在某種程度上，這有助于幫助確保熱不穩(wěn)定的溴的低含量。
[0112]因?yàn)楫?dāng)粗反應(yīng)物質(zhì)投放到粹滅水或粹滅水還原劑溶液中時(shí)，AlBr3的去活化和溴的還原幾乎是瞬時(shí)的，所以水猝滅沒有乘行時(shí)間。一旦猝滅完成，形成兩個(gè)確定的相，一個(gè)水相一個(gè)有機(jī)相。有機(jī)相含有溶劑和溴化的ACTVAP或ACTVSP，并將需要進(jìn)一步處理。為了開始處理，將有機(jī)相從水相中分離。在水猝滅和相分離之后，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選特征是該有機(jī)相用堿性硼氫化鈉溶液洗滌。該硼氫化物和其硼烷副產(chǎn)物用來將未反應(yīng)的溴化劑如溴(如果仍將存在的話)和N-溴胺類轉(zhuǎn)化成水溶性鹽，或在某些N-溴化物的情況下轉(zhuǎn)化成具有一定水溶性的胺。在溴化聚苯乙烯生產(chǎn)中，使用硼氫化鈉還原溴是已知的。但是，本發(fā)明優(yōu)選方法的新穎的特征是使用硼氫化鈉的苛性堿溶液來減少伴隨溴化的ACTVAP或ACTVSP的N-溴胺衍生的色素的量。因此，對(duì)于本發(fā)明的方法，硼氫化鈉具有第一功能，即減少存在的N-溴胺的量；以及第二功能，即減少任何量的存在的溴。因此，在數(shù)量上，硼氫化鈉的用量為處理兩種功能的必要量。
[0113]由于NaBH4比亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽還原劑更加昂貴，通常優(yōu)選使用該還原劑完成所有溴的移除，同時(shí)認(rèn)識(shí)到使用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽還原劑帶來其自身的乳液和碎屑層問題。最后，最好的實(shí)踐是針對(duì)尋求的組合物的溴wt%，謹(jǐn)慎選擇投放的溴的量，以最小化將要在下游后處理步驟中必須處理的未反應(yīng)溴的量。
[0114]由于用苛性硼氫化鈉水溶液處理有機(jī)相，因此有水相形成。硼氫化鈉溶液的pH是這樣的，在形成的水相與有機(jī)相接觸的整個(gè)過程中，該形成的水相的pH在約10到約14之間。
[0115]基于處理液的總重量，優(yōu)選的處理液的硼氫化鈉含量在約0.05wt%到約0.5wt%硼氫化鈉范圍內(nèi)。
[0116]苛性硼氫化鈉步驟的一個(gè)重要特征是，在處理期間內(nèi)，維持在一個(gè)大氣壓下高于約45°C且優(yōu)選在約54°C到約62°C范圍內(nèi)的溫度。實(shí)驗(yàn)表明室溫不能獲得N-溴胺衍生的色素以及熱不穩(wěn)定溴的高度減少，而較高溫度能夠獲得。
[0117]處理溫度被維持至少獲得處理益處所需的時(shí)間量，通常至少約30分鐘。操作者可根據(jù)他/她的需要選擇更少量或更多量的時(shí)間。通常，實(shí)驗(yàn)顯示該有機(jī)相和水混合物(處理過程中提供了混合)將在混合物附近45°C到50°C時(shí)明顯開始變稀。理論是，存在的N —溴化物和任何N —硫化物和/或N —氧化物是四價(jià)的并因此是帶電的物質(zhì)或至少高度極化的物質(zhì)。這樣的物質(zhì)涉及緊密混合的有機(jī)相和堿性水相的增稠。這在對(duì)混合中使用的攪拌器驅(qū)動(dòng)的增加的牽引中觀察到。溫度高于45°C接近54°C時(shí)，這樣的增稠被消除并且對(duì)驅(qū)動(dòng)的牽引減少。低于45°C時(shí)出現(xiàn)增稠，并且有時(shí)觀察到不完全的相分離。一旦達(dá)到更高的溫度，增稠現(xiàn)象消失，并且相分離幾乎是瞬時(shí)的，尤其當(dāng)所用溫度超過54°C時(shí)。
[0118]使用上述苛性硼氫化鈉水溶液處理或洗滌可用于在水猝滅步驟和相分離之后的任意時(shí)間，以及用于在下游的后處理程序中的任何回收的有機(jī)相。
[0119]優(yōu)選地，在硼氫化鈉處理之前避免對(duì)有機(jī)相大量的加熱。因此，在硼氫化物處理之前優(yōu)選溫度低于35 °C。
[0120]在最終洗滌之后，有機(jī)相從水相中分離并投放入熱水中，例如約90°C到約100°C，以閃蒸出存在的溶劑并在 水相中產(chǎn)出固體。通過保持水在回流溫度下能夠獲得溫度的維持。這個(gè)閃蒸技術(shù)在生產(chǎn)溴化聚苯乙烯類(polystyrenics)領(lǐng)域中是已知的?？捎糜谏a(chǎn)本發(fā)明組合物的僅有的調(diào)整是當(dāng)生產(chǎn)的組合物具有低的Tg，例如低于約105°C時(shí)，在閃蒸過程中使用低于大氣壓力。否則，對(duì)于這樣的組合物，將要形成柔軟的物質(zhì)，那將難于處理。[0121 ] 一旦溶劑已被閃蒸出，則通過傳統(tǒng)方法，例如過濾及類似方法，將固體從水中分離出來。已分離的固體隨后通過傳統(tǒng)干燥技術(shù)干燥，再次記住固體的Tg。干燥的固體為本發(fā)明的最終組合物。
[0122]當(dāng)處理低Tg的聚合物時(shí)可用的另一方法是，將有機(jī)相(共沸干燥以防止腐蝕問題后)送到刮膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器、連續(xù)氣提爸(continuous strip kettle)或脫揮擠出機(jī)(devolitilization extruder),在其中溶劑能夠快速移除并且形成的粘性熔化物能夠易于處理并隨后粒化或造粒。
[0123]分析方法
[0124]已知的分析方法可用于或被修改用于檢測(cè)本發(fā)明的組合物和制劑的特征。
[0125]總滇含暈
[0126]因?yàn)楸景l(fā)明組合物在諸如四氫呋喃(THF)的溶劑中具有良好的或至少令人滿意的溶解度，所以通過使用常規(guī)的X射線熒光技術(shù)容易地完成本發(fā)明組合物的總溴含量的測(cè)定。所分析的樣品是稀釋的樣品，例如0.lg+/-0.05g于60mL THF中。XRF光譜儀可以是Phillips PW1480光譜儀。溴苯在THF中的標(biāo)準(zhǔn)溶液被用作校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。本文描述的和在實(shí)施例中報(bào)導(dǎo)的總溴值全部基于XRF分析方法。
[0127]Hunter溶液色倌試驗(yàn)[0128]為了測(cè)定本發(fā)明的阻燃劑組合物的顏色屬性，慣常的做法又是由將這些組合物溶解于諸如氯苯的易得溶劑的能力構(gòu)成。所使用的分析方法是非常直接的。將5g+/-0.1g組合物稱量至50mL的離心管中。向該管中還添加45g+/-0.1g氯苯。封閉該管并在手動(dòng)搖篩機(jī)上搖動(dòng)I小時(shí)。在I小時(shí)搖動(dòng)時(shí)間后，檢查溶液未溶解的固體。如果存在渾濁，則以4000rpm離心該溶液10分鐘。如果該溶液仍不澄清，離心另外的10分鐘。如果該溶液保持渾濁，則其應(yīng)當(dāng)被棄去，因?yàn)椴荒軌驕?zhǔn)確測(cè)量。然而，如果得到澄清的溶液，并且這是時(shí)常情況，則該溶液被提交用于在HunterLab顏色調(diào)查球形分光比色計(jì)(HunterLab Color QuestSphere Spectrocolorimeter)中進(jìn)行測(cè)試。使用具有20_mm透射長(zhǎng)度的透射池。比色計(jì)被設(shè)置為“ Λ E-Lab”以報(bào)導(dǎo)顏色為Λ E并且給出“L”、“a”和“b”的色值。使用Hunter L、a和b標(biāo)度(scale)對(duì)在氯苯中按重量計(jì)10%濃度的產(chǎn)物相對(duì)于氯苯、按照總色差(ΛΕ))測(cè)定產(chǎn)物顏色。
[0129]黃度豐旨數(shù)Hunter比角,.計(jì)
[0130]使本發(fā)明組合物經(jīng)歷ASTM D1925中描述的分析。
[0131]T?ft
[0132]用TA Instruments DSC 型號(hào) 2920 通過 DSC 獲得 Tg 值。在氮?dú)庀乱?10°C/min的速率將樣品加熱至400°C。通過記錄聚合物在玻璃向橡膠的轉(zhuǎn)變(glass to rubbertransition)中的比熱變化確定Tg。這是二級(jí)吸熱轉(zhuǎn)變(需要熱量以經(jīng)歷該轉(zhuǎn)變)。在DSC中，該轉(zhuǎn)變看起來是階梯轉(zhuǎn)變(step transition)而不是諸如可能被見到具有熔化轉(zhuǎn)變的峰。Rl,The Elements of Polymer Science andEngineering.An introductory Text forEngineers and Chemist (聚合物科學(xué)與工矛呈原理，工矛呈師SliK學(xué)家的介紹件教材),AlfredRudin, Academic Press, Orlando FL, 1982,第 403 頁。
[0133]熱解重暈分析法
[0134]熱解重量分析法(TGA)也被用于測(cè)試本發(fā)明的阻燃劑組合物的熱行為。通過使用TA Instruments熱解重量分析儀獲得TGA值。在50-60mL/min的氮?dú)饬飨拢?0°C/min將每個(gè)樣品在Pt盤上從25°C加熱至約600°C。
[0135]熱穩(wěn)定性試驗(yàn)(熱不穩(wěn)定的滇試驗(yàn))
[0136]本試驗(yàn)程序基本上如美國(guó)專利第5，637，650號(hào)所描述的。在進(jìn)行本試驗(yàn)中，一式兩份地運(yùn)行每個(gè)樣品。將2.00g+/-0.01g樣品置于新的、干凈的20mm乘150mm的試管中。用氯丁橡膠塞和Viton(R)含氟彈性體管道將該試管連接至氮?dú)獯祾吖埽沂箒碜栽撛嚬艿某隹跉怏w連續(xù)通過在三個(gè)250-mL側(cè)臂吸濾瓶(sidearm filter flask)中的液面下氣體分散玻璃料(subsurface gas dispersion frit),每個(gè)側(cè)臂吸濾瓶含有200mL0.1N NaOH和5滴酚酞。以0.5SCFH的連續(xù)氮?dú)獯祾撸瑢⒃撛嚬茉谌埯}浴(51.3%KN03/48.7%NaN03)中于300°C下加熱15分鐘，然后在環(huán)境溫度下加熱5分鐘。然后將包含樣品的試管用干凈的干燥試管替換并且該設(shè)備用氮?dú)獯祾吡硗獾?0分鐘，且空的試管是在300°C鹽浴中。試管、管道和氣體分散管全部用去離子水漂洗，并且將漂洗溶液與三個(gè)收集瓶中的溶液定量合并。合并的溶液用1:1HNO3酸化并使用自動(dòng)電位測(cè)定滴定儀(Metrohm670、716、736或等價(jià)物)用
0.01N AgNO3滴定。結(jié)果以ppm HBr計(jì)算:ppm HBr= (mL AgNO3至終點(diǎn)).(AgNO3的當(dāng)量濃度)(80912)/(樣品wt.)。在下一次分析前用氮?dú)馐构艿劳耆稍?。在第一個(gè)樣品前的每一天，3個(gè)空的干凈的試管用作空白以保證系統(tǒng)中沒有殘余的鹵化氫。[0137]溴化的ACTVAP/ACTSP的GPC分子量
[0138]通過GPC、使用Waters型號(hào)510HPLC泵和作為檢測(cè)器的Waters折光率檢測(cè)器型號(hào)410以及Precision Detector光散射檢測(cè)器型號(hào)PD2000獲得Mw、Mn、Mz、Mp和PD值。柱是 Waters[mu]Styragel, 500 A、10,000 A 和 100,000 A。自動(dòng)取樣器是 Shimadzu 型號(hào)
Sil9A。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(Mw=185，000)按照常規(guī)地用于驗(yàn)證光散射數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。所使用的溶劑是四氫呋喃，HPLC級(jí)。基于分離的1，3 二苯基丙烷和1，3，5-三苯基戊烷加合物，以及分離模式是尺寸排阻，根據(jù)以1，3- 二苯基丙烷、1，3，5-三苯基戊烷、1，3，5，7-四苯基庚烷、1，3，5，7，9-五苯基壬烷等的峰的洗脫順序鑒別峰。然后低聚物材料的單獨(dú)的峰被指定理論分子量值。使用這些理論值及其相應(yīng)的保留時(shí)間構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線?；谠摌?biāo)準(zhǔn)，計(jì)算并報(bào)導(dǎo)了總分布數(shù)據(jù)。所使用的試驗(yàn)程序要求將0.015g-0.020g樣品溶解于IOmL THF中。將該溶液的等分試樣過濾并且50L被注入到柱中。使用由Precision Detectors提供的針對(duì)PD2000光散射檢測(cè)器的軟件分析分離。
[0139]某底ACTVAP和ACTSP的GPC分子量[0140]通過GPC、使用具有Shimadzu自動(dòng)取樣器(型號(hào)SIL-9)、Shimadzu折光率檢測(cè)器(型號(hào)RID-6A)、Waters HPLC泵(型號(hào)510)和Waters TCM柱加熱器的模塊系統(tǒng)獲得Mw> Mn> Mp> Mz 和 PD 值。柱是 Polymer Labs (Varian) Oligopore 柱(300mm 乘 7.5mm,零件編號(hào)1113-6520)或等價(jià)物。所使用的溶劑是四氫呋喃，HPLC級(jí)。所使用的試驗(yàn)程序要求將0.1Og樣品溶解于IOmL THF中。將該溶液的等分試樣過濾并且50 μ L被注入到柱中。通過Viscotek Omnisec,版本4.2.0.237 (或等價(jià)物)凝膠滲透色譜法(GPC)數(shù)據(jù)收集和處理系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算。
[0141]成型制品的分析方法
[0142]通過ASTM D648 測(cè)定 HDT ;通過 ASTM D649 測(cè)定 Vicat, °C;通過 ASTM D256 測(cè)定懸臂梁式?jīng)_擊；通過ASTM D1238測(cè)定熔體流動(dòng)指數(shù)；并且通過UL94測(cè)定UL-94，1/8’’(32mm)等級(jí)。
[0143]以下實(shí)施例說明本發(fā)明的原理且并不意圖限制本發(fā)明的一般范圍。
實(shí)施例
[0144]ACTSP 實(shí)施例 1-10
[0145]—般:帶油夾套的球形玻璃12升裙形反應(yīng)器(creased reactor)配備有回流冷凝器、蒸餾頭、浸沒式熱電偶、底部排水閥和不銹鋼內(nèi)部冷卻蛇形管。通過調(diào)節(jié)流向冷卻蛇形管的水流的PID控制器將溫度嚴(yán)格維持在設(shè)定的溫度。通過由帶有兩組玻璃葉輪的19mmOD玻璃軸組成的頂部攪動(dòng)部件完成劇烈攪動(dòng)，所述兩組玻璃葉輪中的一組是傾斜的而另一組是平的，熔合至所述軸上。該反應(yīng)器基本上不含所有濕的PTFE部件或其他聚合物氟化物質(zhì)或彈性體。
[0146]在所有實(shí)施例中，在所有操作期間，反應(yīng)器均保持在惰性干燥的N2氣氛下。通過隔膜泵經(jīng)料腿(dip leg)用鏈轉(zhuǎn)移劑裝載反應(yīng)器。將烷基鋰、金屬醇鹽(當(dāng)使用時(shí))、另外的溶劑和胺促進(jìn)劑(TMEDA)以這樣的順序、經(jīng)相同的料腿全部進(jìn)料至攪動(dòng)的鏈轉(zhuǎn)移劑液面下。通過計(jì)量泵、經(jīng)堿性氧化鋁(EMD Chemicals,氧化鋁90，70-230目，柱色譜級(jí))的3’ ’ (76.2mm)圓柱(1.75”(44.45mm)直徑& 100g)將苯乙烯泵送至反應(yīng)器中，并經(jīng)兩個(gè)1/16’’ (16mm)OD進(jìn)料嘴、在反應(yīng)混合物表面上以細(xì)流或噴射將苯乙烯遞送。
[0147]實(shí)施例1
[0148]ACTSP-1MW=483PD=1.32
[0149]將甲苯4323g(5.0升，46.92mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至70°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為70°C。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物被加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載63.94g n_BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.165mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。接著，引入包括叔丁醇鉀(18.28g, 0.163mol)、TMEDA(94.26g, 0.811mol)和甲苯(421.27g, 4.7mol)的先前制備的溶液，形成TMEDA絡(luò)合的芐基陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)由計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm，并且經(jīng)150分鐘將2523g苯乙烯(99+%，24.22mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以16.82g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床并完成苯乙烯進(jìn)料。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在反應(yīng)器的冷卻蛇形管上的電磁閥的自動(dòng)關(guān)閉表明。
[0150]在70°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3X650ml)洗漆反應(yīng)混合物。在一定沉降時(shí)間后,可進(jìn)行相分離(phase cut)。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0151]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。當(dāng)罐溫度從65°C上升至115°C時(shí)，在約2小時(shí)時(shí)段內(nèi)除去殘留水分；而將水、環(huán)己烷和一些甲苯蒸餾。移除分析樣品，GPC分析報(bào)告提供了以下數(shù)據(jù):MP: 197，Mn: 331, Mw:368, Mz:406, H): 1.11。
[0152]以過量甲苯的連續(xù)操作汽提7027g粗反應(yīng)混合物得到3231g具有以下GPC分析報(bào)告的濃縮的產(chǎn)物流:MP: 300，Mn: 367，Mw:483，Mz:634，PD: 1.32。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE，aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=50mm Hg，并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的440g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與不含結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的1，3- 二苯基丙烷的3280g混合物冷凝。
[0153]實(shí)施例2 [0154]ACTSP-2Mff=496PD=l.32
[0155]將甲苯4763g(5.5升，51.69mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至80°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為80°C。當(dāng)溶劑被加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載111.65g n-BuLi溶液(2M于環(huán)己燒中，
0.288mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。一旦罐溫度達(dá)到80°C，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將49.46g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.426mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm，并且經(jīng)180分鐘將2951g苯乙烯(99+%，28.33mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以16.4g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在反應(yīng)器的冷卻蛇形管上的自動(dòng)閥的關(guān)閉表明。[0156] 將PID溫度控制器留在80°C，并且將水經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3X650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0157]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp: 195, Mn: 300, Mw:416, Mz:624, PD: 1.38)。
[0158]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提804g粗反應(yīng)混合物，得到401 Ig具有以下GPC分析報(bào)告的中間產(chǎn)物流:Mp:191，Mn:314，Mw:426，Mz:615，PD:1.40。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE，aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=190°C，壓力=50mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的918g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的2942g混合物冷凝。
[0159]855.4g濃縮物經(jīng)WFE的第二次通過產(chǎn)生698g具有以下GPC特性的低聚物混合物:Mp: 298, Mn: 375, Mw: 496, Mz: 715, PD: 1.32。WFE 操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=200°C，壓力=IOmm Hg并且冷凝器溫度=OV。1，3- 二苯基丙烷及其痕量的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(甲基化二苯基乙烷)的混合物(155g)作為餾出物而收集。
[0160]實(shí)施例3
[0161]ACTSP-3Mff=530PD=l.47
[0162]將甲苯4758g(5.5升，51.64mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至90°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為90°C。當(dāng)溶劑被加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載73.37g n-BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.189mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。一旦罐溫度達(dá)到90°C，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將32.72g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.282mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)150分鐘將2933g苯乙烯(99+%，28.16mol)進(jìn)料。將充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵編程為以19.5g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2 X 200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0163]將PID溫度控制器設(shè)置為80°C，并且將水經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0164]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp: 196, Mn: 363, Mw: 555, Mz:977, PD: 1.53)。
[0165]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提8062g粗反應(yīng)混合物，得到3837g具有以下GPC分析報(bào)告的濃縮產(chǎn)物流:MP: 196，Mn: 359，Mw: 530，Mz: 868，PD:1.47。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=175°C，壓力=70mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的1182g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的2896g混合物冷凝。
[0166]實(shí)施例4
[0167]ACTSP-4Mff=584PD=l.50
[0168]將甲苯5801g (6.7升，62.95mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至115°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為115°C。當(dāng)溶劑被加熱至接近回流時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載78.31g n-BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.202mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。一旦罐溫度達(dá)到110°C，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將24.73g N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA，0.213mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)120分鐘將2543g苯乙烯(99+%，24.42mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以21.2g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0169]將PID溫度控制器設(shè)置為80°C，并且將水經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0170]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp: 185, Mn: 322, Mw:457, Mz:648, PD: 1.42)。
[0171]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提8528g粗反應(yīng)混合物，得到3253g具有以下GPC分析報(bào)告的濃縮產(chǎn)物流:MP: 300，Mn: 389，Mw: 584，Mz: 887，PD:1.50。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=170°C，壓力=95mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的1154g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的4092g混合物冷凝。
[0172]實(shí)施例5
[0173]ACTSP-5Mff=715PD=l.40
[0174]將甲苯5848g(6.76升，63.46mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至115?的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為115°C。當(dāng)溶劑被加熱至接近回流時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載78.g n-BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.202mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。一旦罐溫度達(dá)到110°C，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將24.0g N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA，0.207mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)110分鐘將2548g苯乙烯(99+%，24.46mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以23.2g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0175]將PID溫度控制器設(shè)置為80°C，并且將水經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0176]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp: 194, Mn: 382, Mw: 595, Mz:998, PD: 1.56)。
[0177]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提8660g粗反應(yīng)混合物，得到3217g具有以下GPC分析報(bào)告的中間產(chǎn)物流=Mp: 297，Mn: 399，Mw: 613，Mz: 1003，H): 1.54。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=165°C，壓力=90mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的813g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的4600g混合物冷凝。
[0178]濃縮物經(jīng)WFE的第二次通過產(chǎn)生2453g具有以下GPC特性的低聚物混合物:Mp:400，Mn: 512, Mw: 715，Mz: 1084, PD: 1.4。WFE 操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=205°C，壓力=0.6mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。1，3- 二苯基丙烷及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(甲基化二苯基乙烷)的混合物(69g)作為餾出物而收集。
[0179]實(shí)施例6
[0180]ACTSP-6Mff=74 0PD=l.66
[0181]將甲苯4758g(5.5升，51.64mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至80°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為80°C。當(dāng)溶劑被加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載70.2g n_BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.181mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。一旦罐溫度達(dá)到80°C，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將32.99g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0.284mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)180分鐘將2933g苯乙烯(99+%，28.16mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以16.3g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0182]將PID溫度控制器留在80°C，并且將水經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0183]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp: 192, Mn:425, Mw: 727, Mz: 1398, PD: 1.71)。
[0184]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提7931g粗反應(yīng)混合物，得到3490g具有以下GPC分析報(bào)告的中間產(chǎn)物流=Mp: 295，Mn: 446，Mw: 740，Mz: 1357，H): 1.66。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=70mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的917g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的3340g混合物冷凝。
[0185]實(shí)施例7
[0186]ACTSP-7Mff=800PD=l.39[0187]將甲苯4758g(5.5升，51.64mol)裝載至先前加熱至回流并經(jīng)4小時(shí)的時(shí)段共沸干燥的反應(yīng)器；Karl Fisher水分分析顯示15ppm殘留的H20。用都被設(shè)置在75°C的油夾套和操作冷卻蛇形管的PID控制器將干燥的甲苯冷卻至75°C。一旦冷卻至設(shè)定的溫度，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載109.3g n-BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.282mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。接著，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將48.7g N, N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA，0.419mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)180分鐘將2940g苯乙烯(99+%，28.23mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以16.3g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0188]將PID溫度控制器設(shè)置的溫度保持在75°C，并且將水按需要經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在75°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0189]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾設(shè)備蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC的分析(Mp:192，Mn:447，Mw:713，Mz: 1196，PD: 1.59)。
[0190]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提8068g粗反應(yīng)混合物，得到3380g具有以下GPC分析報(bào)告的中間產(chǎn)物流=Mp: 297，Mn: 476，Mw: 733，Mz: 1191，H): 1.54。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=55mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的1935g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的261g混合物冷凝。
[0191]濃縮物經(jīng)WFE的第二次通過產(chǎn)生2715g具有以下GPC特性的低聚物混合物:Mp:398, Mn: 577, Mw:800, Mz:1186, PD:1.39。WFE 操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=0.1mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。1，3-二苯基丙烷及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(甲基化二苯基乙烷)的混合物(388g)作為餾出物而收集。
[0192]實(shí)施例8
[0193]ACTSP-8Mff=817PD=l.30
[0194]將甲苯4332g(5.0升，47.02mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至75°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管的PID控制器設(shè)置為70°C。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物被加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載94g n_BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.242mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。接著，引入包括叔丁醇鉀(27.32g, 0.243mol)、TMEDA (35.95g, 0.309mol)、THF (59.93g, 0.831mol)和甲苯(433.36g, 4.7mol)的先前制備的溶液，形成TMEDA絡(luò)合的芐基陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)150分鐘將2528g苯乙烯(99+%，24.27mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以16.81g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床并完成苯乙烯進(jìn)料。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在反應(yīng)器的冷卻蛇形管上的電磁閥的自動(dòng)關(guān)閉表明。
[0195]在70°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離雖然不容易，但在一定沉降時(shí)間后能夠獲得。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0196]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。當(dāng)罐溫度從65°C上升至115°C時(shí)經(jīng)約2小時(shí)時(shí)間除去殘留水分；使水、環(huán)己烷和一些甲苯到頂部。移除分析樣品用于經(jīng) GPC 的分析，提供了以下數(shù)據(jù):MP:405, Mn: 509, Mw: 790, Mz: 1180, PD: 1.550
[0197]以過量甲苯的連續(xù)操作汽提7215g粗反應(yīng)混合物得到2894g具有以下GPC分析報(bào)告的中間產(chǎn)物流:Mp:402，Mn:530，Mw:767，Mz:1039，PD:L45。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=55mm Hg并且冷凝器溫度=0 °C。在干冰阱中收集另外的1435g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的2884g混合物冷凝。
[0198]產(chǎn)物流經(jīng)WFE的第二次通過產(chǎn)生2415g具有以下GPC特性的低聚物混合物:Mp:4
09,Mn:645,Mw:817,Mz:1009,PD:l.27。WFE 操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=0.1mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。271g不含結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的1，3- 二苯基丙烷作為餾出物而收集。
[0199]實(shí)施例9
[0200]ACTSP-9Mff=928PD=l.43
[0201]將甲苯4758g(5.5升，51.64mol)裝載至先前加熱至回流并經(jīng)4小時(shí)的時(shí)段共沸干燥的反應(yīng)器；Karl Fisher水分分析顯示16ppm殘留的H20。用都被設(shè)置在80°C的油夾套和操作冷卻蛇形管的PID控制器將干燥的甲苯冷卻至80°C。一旦冷卻至設(shè)定的溫度，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載71.0Og n-BuLi溶液(2M于環(huán)己烷中，0.183mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。接著，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將33.2g N, N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA, 0.286mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)180分鐘將2939g苯乙烯(99+%，28.22mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以16.3g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在反應(yīng)器的冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0202]將PID溫度控制器設(shè)置的溫度保持在80°C，并且將水按需要經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3X650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0203]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp: 306, Mn: 505, Mw:824, Mz: 1314, PD: 1.63)。
[0204]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提7589g粗反應(yīng)混合物，得到3382g具有以下GPC分析報(bào)告的中間產(chǎn)物流=Mp: 305, Mn: 539，Mw: 852，Mz: 1342，PD: 1.58。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=185°C，壓力=55mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的1430g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的2634g混合物冷凝。
[0205]濃縮物經(jīng)WFE的第二次通過產(chǎn)生3012g具有以下GPC特性的低聚物混合物:Mp:409，Mn:648, Mw:928, Mz: 1390, PD: 1.43。WFE 操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=205°C，壓力=0.6mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。1，3- 二苯基丙烷及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(甲基化二苯基乙烷)的混合物(455g)作為餾出物而收集。
[0206]實(shí)施例10
[0207]ACTSP-1OMff=I194PD=1.77
[0208]將甲苯5798g(6.7升，62.92mol)裝載至先前通過熱的油夾套加熱至110°C的反應(yīng)器。將操作冷卻蛇形管 的PID控制器設(shè)置為115°C。當(dāng)溶劑被加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，通過在輕輕攪動(dòng)(300rpm)的甲苯反應(yīng)混合物表面下的料腿裝載79.6g n_BuLi溶液(2M于環(huán)己燒中，0.205mol)。然后用75ml無水甲苯?jīng)_洗進(jìn)料管線。一旦罐溫度達(dá)到110°C，經(jīng)液面下的進(jìn)料管線將24.2g N, N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA, 0.208mol)裝載至反應(yīng)器，形成TMEDA絡(luò)合的芐基鋰陰離子的特征亮紅色，伴有丁烷的放氣。液面下的管線用經(jīng)計(jì)量泵的第二 75ml無水甲苯等分試樣沖洗。在陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合過程中，以恒速將另外的350ml無水甲苯進(jìn)料。將反應(yīng)器攪動(dòng)增加至510rpm并且經(jīng)80分鐘將2544g苯乙烯(99+%，24.43mol)進(jìn)料。充分校準(zhǔn)的計(jì)量泵被編程為以31.8g/min的恒速進(jìn)料。將無水環(huán)己烷(2X200ml)裝載至苯乙烯進(jìn)料系統(tǒng)以沖洗氧化鋁床。當(dāng)觀察不到更多的反應(yīng)熱時(shí)，至反應(yīng)器的苯乙烯進(jìn)料被視為完成，通常由在反應(yīng)器的冷卻蛇形管上的自動(dòng)控制閥的關(guān)閉表明。
[0209]將PID溫度控制器設(shè)置在80°C，并且將水經(jīng)冷卻蛇形管進(jìn)料而改變熱油的流動(dòng)以繞過反應(yīng)器夾套。在80°C下用50ml脫氧水等分試樣使反應(yīng)混合物猝滅，產(chǎn)生水白色的渾濁混合物。用脫氧水(3次，650ml)洗滌反應(yīng)混合物。相分離是快速的，并且需要很少的沉降時(shí)間。通過底部排水閥除去水和任何碎屑或乳液。
[0210]將油夾套的溫度增加至130°C，而將冷卻蛇形管的控制閥關(guān)閉。經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸餾頭蒸餾環(huán)己烷、殘留水分和甲苯(Iatm.)直至觀察到115°C的罐溫度。移除一等分試樣用于經(jīng)GPC 的分析(Mp:397, Mn:652, Mw: 1174, Mz: 1853, PD: 1.80)。
[0211]經(jīng)過量甲苯的連續(xù)操作汽提8967g粗反應(yīng)混合物，得到2846g具有以下GPC分析報(bào)告的濃縮的產(chǎn)物流=Mp: 295，Mn: 674，Mw: 1194，Mz: 1877，PD:1.77。通過刮膜式蒸發(fā)器(WFE, aka.Pope Still)完成連續(xù)汽提。WFE操作條件如下:進(jìn)料速度=1.33L/hr，油夾套溫度=160°C，壓力=90mm Hg并且冷凝器溫度=0°C。在干冰阱中收集另外的1024g甲苯，而指形冷凍器使甲苯與1，3- 二苯基丙烷的5002g混合物冷凝。[0212]實(shí)施例11和12連續(xù)模式
[0213]實(shí)施例11
[0214]ACTSP-11MW=4054PD=2.14
[0215]設(shè)備是200mL帶油夾套和擋板圓柱形玻璃反應(yīng)器，其具有:配備有氮?dú)馊肟诘囊缌骺凇в袃A斜的葉片渦輪葉輪的頂部不銹鋼攪動(dòng)軸和熱電偶。反應(yīng)器還配備有兩個(gè)液面下進(jìn)料管線:(1)用于引入苯乙烯和甲苯的混合物的不銹鋼1/8” (32mm)0.D.管線；和(2)用于使由丁基鋰TMEDA和甲苯形成的混合物進(jìn)料的不銹鋼1/16”(16mm)0.D.管線。1/16”(16_)管線穿過1/4”(6.4_)管線以防止在運(yùn)行過程中與機(jī)械攪動(dòng)設(shè)備纏結(jié)。1/16英寸(16mm)進(jìn)料管線的末端被控制為恰恰在葉輪以下。溢流口被控制為以22.5°角向
下，并且通過13mm Ace Thread" TefioiV'接頭連接至24英寸長(zhǎng)、帶乙二醇夾套的15mm0.D.玻璃管。該15mm玻璃管的另一端通過第二個(gè)13mm Ace ThreadK Teflon?接頭(兩個(gè)
Te_flonw連接器都不是潤(rùn)濕部件)連接至2升的、帶乙二醇夾套的攪動(dòng)反應(yīng)器。溢流反應(yīng)
器配備有全玻璃的頂部攪動(dòng)設(shè)備、底部排水閥、冷水冷凝器和氮?dú)庥凸呐萜鞒隹?nitrogenoi 1-bubbler outlet)。用乙二醇將溢流管線和反應(yīng)器加熱至10(TC。
[0216]在惰性N2氣氛、環(huán)境溫度下，在攪動(dòng)的、烘干的梨形500ml燒瓶中，由91.75g(106mL, 1.09mol)無水甲苯、在環(huán)己烷中的 42.98mL16.5wt%(包含 5.28g, 0.0824mol烷基鋰)正丁基鋰和8.62g( ll.19mL, 0.0742mol)TMEDA形成有機(jī)鋰混合物；該混合物用玻璃涂覆(沒有PTFE)的磁性攪拌棒攪動(dòng)。通過1/16” (16mm)不銹鋼三向球閥將約一半溶液吸至安裝在注射泵上的、烘干的100mL玻璃注射器。注入注射器后，將球閥對(duì)口為使得從注射器到反應(yīng)器中的1/16” (16mm)液面下進(jìn)料管線的通道是打開的而到磁性攪動(dòng)的燒瓶的通道是關(guān)閉的。反應(yīng)過程中，通過以下所述而達(dá)成用所述混合物的另一半對(duì)注射器的注入:將三向球閥對(duì)口為使得到燒瓶的通道是打開的而到反應(yīng)器的通道是關(guān)閉的。
[0217]在運(yùn)行開始時(shí)，反應(yīng)器用100mL無水甲苯裝載并加熱至110°C。同時(shí)，將547g(602mL, 5.25mol)苯乙烯和1734g(2000mL, 20.6mol)無水甲苯合并、混合并然后裝載至N2覆蓋的3000ml量筒儲(chǔ)液室(graduated cylinder reservoir)。用實(shí)驗(yàn)室計(jì)量泵經(jīng)無水堿性氧化鋁柱將甲苯-苯乙烯混合物泵送至反應(yīng)器直至觀察到第一滴或兩滴進(jìn)入反應(yīng)器；進(jìn)料停止并且在反應(yīng)器中的攪動(dòng)啟動(dòng)(~400rpm)。通過1.0mL注射器將在環(huán)己烷中的丁基鋰逐滴裝載至反應(yīng)器中。當(dāng)聚苯乙烯鋰陰離子的特征紅色出現(xiàn)(指示無水條件)時(shí)停止添加。接著，將約4.8g(0.012mol) 16.5wt%正丁基鋰和1.3g(0.01 ImoI) TMEDA裝載至反應(yīng)器。預(yù)先設(shè)置兩種進(jìn)料(甲苯-苯乙烯混合物和有機(jī)鋰混合物)的進(jìn)料速度(甲苯-苯乙烯混合物:6.28mL/min ;有機(jī)鋰混合物:0.386mL/min)并且將泵校準(zhǔn)為使得對(duì)于30分鐘的停留時(shí)間每小時(shí)200ml合并的進(jìn)料通過反應(yīng)器(每小時(shí)兩個(gè)反應(yīng)器容積)。該過程在110°C進(jìn)行約195分鐘。
[0218]在第一個(gè)45分鐘后約每30分鐘收集樣品。發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)器容積內(nèi)系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。所收集的第一餾分的GPC分子量分布如下:Mw=1992, Mp=2209, Mn=716道爾頓，Mz=3512,并且多分散性=2.78。所分析的典型的穩(wěn)態(tài)餾分如下:MW=4146，Mp=4507, Mn=1656, Mz=7134道爾頓，并且多分散性=2.50。在汽提甲苯和1-3-二苯基丙烷后分析的穩(wěn)態(tài)餾分的復(fù)合材料的GPC分析報(bào)告如下:Mw=4051, Mp=3822, Mn=1879, Mz=6897 道爾頓，并且多分散性=2.15。
[0219]實(shí)施例12
[0220]ACTSP-12Mff=2288PD=l.91
[0221]本實(shí)施例中的試驗(yàn)重復(fù)實(shí)施例11中的試驗(yàn)，除了在這里描述的以外。由547g(602mL, 5.25mol)苯乙烯和1816g (2100mL, 21.58mol)無水甲苯制成甲苯-苯乙烯混合物。由177.27g(2.llmol, 205mL)無水甲苯、在環(huán)己烷中的90.26mL16.5wt%(包含11.08g, 0.173mol 烷基鋰)正丁基鋰和 24.81g(19.1OmL, 0.1644mole)TMEDA 形成有機(jī)鋰混合物。在聚苯乙烯鋰陰離子的紅色出現(xiàn)后，將約10g(0.024mol)16.5wt%正丁基鋰和
2.6g(0.022mol)TMEDA裝載至反應(yīng)器。預(yù)先設(shè)置兩種進(jìn)料的進(jìn)料速度(甲苯_苯乙烯混合物:6.28mL/min ;有機(jī)鋰混合物:0.764mL/min)。合并的進(jìn)料速度為每28.4分鐘一個(gè)反應(yīng)器容積(200ml)。該過程在110°C _113°C進(jìn)行約419分鐘。
[0222]在第一個(gè)45分鐘后約每30分鐘收集樣品。發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)器容積內(nèi)系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件。所收集的第一餾分的GPC分子量分布如下:Mw=2154, Mp=2293, Mn=953, Mz=3510道爾頓，并且多分散性=1.65。所分析的典型的穩(wěn)態(tài)餾分如下:MW=2395，Mp=2410, Mn=1026, Mz=4246道爾頓，并且多分散性=2.34。在汽提甲苯和1-3-二苯基丙烷后分析的穩(wěn)態(tài)餾分的復(fù)合材料的GPC分析報(bào)告如下:Mw=2288, Mp=2094, Mn=1200, Mz=3767 道爾頓，并且多分散性=1.91。
[0223]溴化 [0224]—般描述:
[0225]將溴氯甲燒(BCM)共沸干燥(通過Karl Fisher的5_10ppm水分)。在用于溴化反應(yīng)前，將所有進(jìn)料管線、進(jìn)料罐和玻璃器皿干燥(在適當(dāng)時(shí)，在至少130°C下烘干2小時(shí))并吹掃過夜。在溴化反應(yīng)器的組裝和運(yùn)行過程中，所有玻璃制品、進(jìn)料管線和進(jìn)料罐均保持在
N2氣氛下。
[0226]稱量制備0.25摩爾% (使用下式計(jì)算:[摩爾AlBr3/摩爾Br2]*100%=0.25%摩爾％AlBr3)活性催化劑溶液所需的AlBr3催化劑(商業(yè)可得)的量，并然后在氮?dú)獯祾叩氖痔紫渲袑⑵滢D(zhuǎn)移至烘干的試劑瓶?；钚源呋瘎┦侵复呋瘎┑牧看笥谟伤至硗馊セ罨娜魏晤~外的量，其中水分為在溴自身中的水分或在涉及溴化反應(yīng)的其他工業(yè)生產(chǎn)液流中的水分。將溴(5-10ppm水分含量)泵送至包含AlBr3的試劑瓶，并然后用PTFE涂覆的磁性攪拌棒攪動(dòng)30分鐘以保證催化劑的均勻溶解。然后將溴溶液中的0.25摩爾％AlBr3轉(zhuǎn)移至置于大容量實(shí)驗(yàn)室天平上的分刻度的進(jìn)料容器。
[0227]將使用的陰離子鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物(ACTSP)溶解于干燥的(5-10ppm水分)BCM以制成25-被％的溶液。然后將該溶液裝載至分刻度的進(jìn)料容器。在(TC -10°C下，將在溴中的0.25摩爾％AlBr3和在BCM中的25wt%ACTSP通過單獨(dú)的蠕動(dòng)泵、經(jīng)1/8’ ’(32mm)0.D.進(jìn)料管線共進(jìn)料至充分?jǐn)噭?dòng)的新鮮無水BCM或無水BCM的循環(huán)的尾料中。持續(xù)監(jiān)測(cè)相對(duì)進(jìn)料速率以使得進(jìn)料的兩種試劑的比例在親電溴化反應(yīng)過程中保持恒定或接近恒定。
[0228]滇化設(shè)備的組裝:
[0229]5L油夾套的燒瓶(溴化反應(yīng)器)配備有頂部玻璃攪動(dòng)軸、PTFE攪動(dòng)槳、水冷冷凝器、溫度計(jì)套管、氮?dú)馊肟诤偷撞颗潘y。反應(yīng)器經(jīng)硫酸鈣除濕器與充分?jǐn)噭?dòng)的堿洗氣器通風(fēng)以吸收副產(chǎn)物HBr和夾帶的Br2。此外，反應(yīng)器配備有3個(gè)入口管線:1)用于BCM向反應(yīng)器最初進(jìn)料的1/4’’ (64mm) 0.D.PTFE BCM進(jìn)料(BCM可以是新鮮的或是來自先前試驗(yàn)的BCM循環(huán)料);2)1/8’’ (32mm)0.D.基質(zhì)/BCM 基質(zhì)進(jìn)料管線；和 3) 1/8’’ (32mm)0.D.Br2AlBr3液面下進(jìn)料管線。將AlBr3/Br2和ACTSP/BCM進(jìn)料管線固定為使得兩個(gè)入口管線極接近地排出它們的內(nèi)容物而產(chǎn)生局部高的試劑濃度。溴化反應(yīng)器用鋁箔完全覆蓋以遮光，并且反應(yīng)在黑暗的通風(fēng)罩中進(jìn)行。
[0230]溴化反應(yīng)器置于具有3/8’’(96mm) 0.D.PTFE排水管線的6升水猝熄室(quenchpot)之上，所述PTFE排水管線將溴化反應(yīng)器的底部排水閥與猝熄室連接以允許溴化反應(yīng)器的內(nèi)容物的直接轉(zhuǎn)移。猝熄室?guī)в杏蛫A套并配備有頂部攪動(dòng)機(jī)構(gòu)、溫度計(jì)套管、亞硫酸氫鈉添加漏斗并且?guī)в袚醢逵糜谟袡C(jī)相和水相的均勻混合。猝熄室具有氮?dú)馊肟诓⒈淮祾咧翂A洗氣器。猝熄室具有底部排水閥以使該室的內(nèi)容物能夠轉(zhuǎn)移至中間的5升貯存罐。
[0231]中間貯存罐設(shè)置管道以將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至洗滌釜(wash kettle)。該洗滌釜是6升、帶油夾套和擋板的反應(yīng)器，該反應(yīng)器配備有頂部攪動(dòng)器、反相迪安斯達(dá)克分水器、熱電偶和底部排水閥。
[0232]可選擇的設(shè)備部件適于將溴化產(chǎn)物回收為固體并且基本上不含BCM?？赏ㄟ^將在帶油夾套的樹脂鍋中的BCM蒸餾出以形成濃縮物而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的回收。定位該鍋以使其濃縮物產(chǎn)物又以熔化物落在一桶充分?jǐn)噭?dòng)的(高剪切)冷水中。攪動(dòng)產(chǎn)生粒狀(切碎的)產(chǎn)物(在烘干后)，其適于復(fù)合為制劑。可選擇的組裝提供了含水的容器，未濃縮的產(chǎn)物進(jìn)料至該容器中，同時(shí)伴有BCM的共沸去除。來自開始的顆粒和來自后來的顆粒沉淀通過真空烘箱干燥。在烘箱中干燥之前，將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于100°C的物質(zhì)在低于其1^151:的溫度下用甲醇漂洗。
[0233]包括在每個(gè)溴化實(shí)施例中的最終組合物的工藝參數(shù)和分析數(shù)據(jù)的概括在表1中提供。
[0234]溴化實(shí)施例1
[0235]向上述5L溴化反應(yīng)器中裝載867g干燥的BCM (共沸干燥至5_10ppm水分，KarlFisher)。將BCM在黑暗中冷卻至-1°C并將先前制備的、包括334gACTSP-l (來自ACTSP實(shí)施例1MW=483，PD=L 32)和1002g干燥的BCM的25wt%溶液裝載至干燥的、2000ml N2覆蓋的量筒中，所述量筒配備有1/8’’ (32mm)PTFE進(jìn)料管線，所述PTFE進(jìn)料管線設(shè)置為通過蠕動(dòng)計(jì)量泵將該量筒的全部?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移至溴化反應(yīng)器。
[0236]以預(yù)定的相對(duì)速度使兩種試劑共進(jìn)料以使得兩種進(jìn)料的全部?jī)?nèi)容物在180分鐘內(nèi)被裝載并同時(shí)完成。中斷共進(jìn)料，并以60分鐘的間隔將反應(yīng)器的全部?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移至猝熄室，導(dǎo)致對(duì)該試劑30分鐘的平均停留時(shí)間。在每次重新進(jìn)行共進(jìn)料之前，在溴化燒瓶中產(chǎn)生867g干燥的BCM的新的尾料。在整個(gè)操作中提供充分的冷卻以使得反應(yīng)溫度保持在接近-3°C。進(jìn)料完成時(shí)，允許反應(yīng)攪拌另外的5分鐘以使未反應(yīng)的溴能夠被消耗。通過底部排水閥和3/8 (96mm) 0.D.PTFE輸送管線將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移(重力)至6L猝熄室。
[0237]先用1000ml自來水(25°C )裝載猝熄室，然后以400rpm攪拌以保證有機(jī)相和水相均勻混合。轉(zhuǎn)移完成時(shí)，添加109^&2303溶液直至紅色消除并觀察到接近水白色的混合物。猝滅是放熱的并觀察到10°C的升溫。停止攪拌并允許有機(jī)相沉降。將下部的有機(jī)相轉(zhuǎn)移至包含 1000ml 10%Na0H 和 1.0gNaBH4 的 5L 貯存罐。
[0238]然后將該兩相系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至6L洗滌釜并回流(62°C) 30分鐘。中斷攪拌并使底部的有機(jī)層從反應(yīng)器分開。將有機(jī)層返回至完全排干的釜中并用1000ml自來水洗滌兩次至PHlO0然后通過反相迪安斯達(dá)克分水器將溶液共沸干燥。將反應(yīng)器的內(nèi)容物泵送至I升樹脂鍋而大氣壓下汽提BCM。完成轉(zhuǎn)移時(shí)，在大氣壓下繼續(xù)BCM汽提直至罐溫度達(dá)到150°C。然后在真空下進(jìn)一步移除BCM至最終條件150°C和<5mm Hg。
[0239]將樹脂鍋的內(nèi)容物排放至快速攪拌的(高剪切葉片，2IOOrpm)冷水的2.5加侖塑料桶以將產(chǎn)物磨碎為粗粉。將產(chǎn)物收集在3000ml粗燒結(jié)布氏漏斗、用甲醇漂洗并然后在真空烘箱(25°C)中干燥，得到955g溴化產(chǎn)物。
[0240]溴化實(shí)施例2
[0241]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP-1 (來自ACTSP實(shí)施例1MW=483, PD=L 32)的25wt%溶液與257g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3850g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在45°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1688g產(chǎn)物。
[0242]溴化實(shí)施例3
[0243]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP-1 (來自 ACTSP 實(shí)施例 1MW=483, PD=L 32)的 25wt% 溶液與 2846g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3850g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在65°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1823g產(chǎn)物。
[0244]溴化實(shí)施例4
[0245]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_2(來自 ACTSP 實(shí)施例 2MW=496, PD=L 32)的 25wt% 溶液與 2895g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3500g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。粗產(chǎn)物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗滌中加入0.125克十二烷基硫酸鈉以打破所得乳液并獲得所期望的相分離。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1645g產(chǎn)物。
[0246]溴化實(shí)施例5
[0247]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1165g在干燥的BCM中的ACTSP_2(來自ACTSP實(shí)施例2MW=496, PD=L 32)的25wt%溶液與2330g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3200g BCM的尾料，以使得在進(jìn)料期間的反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在共進(jìn)料完成后允許反應(yīng)混合物攪拌另外的60分鐘。粗產(chǎn)物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗滌中加入0.125克十二烷基硫酸鈉以打破所得乳液并獲得所期望的相分離。將洗滌過的產(chǎn)物混合物過濾，然后將所得濾餅用BCM洗滌并在150°C下、真空烘箱中干燥，得到557g白色固體。將濾液和洗滌的BCM合并，然后該產(chǎn)物的可溶部分在95°C下從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。BCM可溶的產(chǎn)物餾分在130°C下、真空烘箱中干燥，得到693g白色固體。
[0248]溴化實(shí)施例6
[0249]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_3(來自 ACTSP 實(shí)施例 3MW=530, PD=L 47)的 25wt% 溶液與 2846g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在65°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1730g產(chǎn)物。[0250]溴化實(shí)施例7
[0251]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_3(來自 ACTSP 實(shí)施例 3MW=530, PD=L 47)的 25wt% 溶液與 2704g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在45°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1751g產(chǎn)物。
[0252]溴化實(shí)施例8
[0253]使用溴化 實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_3(來自 ACTSP 實(shí)施例 3MW=530, PD=L 47)的 25wt% 溶液與 2846g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4200g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在45°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1853g產(chǎn)物。
[0254]溴化實(shí)施例9
[0255]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1336g在干燥的BCM中的ACTSP_4(來自 ACTSP 實(shí)施例 4MW=584, PD=L 50)的 25wt% 溶液與 1356g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至2600g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在30°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生933g產(chǎn)物。
[0256]溴化實(shí)施例10
[0257]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_4(來自 ACTSP 實(shí)施例 4MW=584, PD=L 50)的 25wt% 溶液與 2333g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在35°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1540g產(chǎn)物。
[0258]溴化實(shí)施例11
[0259]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_4(來自 ACTSP 實(shí)施例 4MW=584, PD=L 50)的 25wt% 溶液與 2846g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4200g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在60°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1677g產(chǎn)物。
[0260]溴化實(shí)施例12
[0261]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_4(來自 ACTSP 實(shí)施例 4MW=584, PD=L 50)的 25wt% 溶液與 3167g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3850g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在65°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1640g產(chǎn)物。
[0262]溴化實(shí)施例13
[0263]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_5(來自 ACTSP 實(shí)施例 5MW=715, PD=L 40)的 25wt% 溶液與 2125g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3800g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在60°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1462g產(chǎn)物。
[0264]溴化實(shí)施例14
[0265]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_5(來自 ACTSP 實(shí)施例 5MW=715, PD=L 40)的 25wt% 溶液與 2571g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。產(chǎn)物在70°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1601g產(chǎn)物。
[0266]溴化實(shí)施例15
[0267]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1600g在干燥的BCM中的ACTSP_5(來自 ACTSP 實(shí)施例 5MW=715, PD=L 40)的 25wt% 溶液與 2276g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3500g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在90°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1427g產(chǎn)物。
[0268]溴化實(shí)施例16
[0269]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將2000g在干燥的BCM中的ACTSP_6(來自 ACTSP 實(shí)施例 6MW=740, PD=L 66)的 25wt% 溶液與 2846g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4200g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。在92°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在90°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1820g產(chǎn)物。
[0270]溴化實(shí)施例17[0271]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(來自ACTSP實(shí)施例7MW=800, PD=L 39)的25wt%溶液與1836g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在90°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1250g產(chǎn)物。
[0272]溴化實(shí)施例18
[0273]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(來自ACTSP實(shí)施例7MW=800, PD=L 39)的25wt%溶液與2135g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1400g產(chǎn)物。
[0274]溴化實(shí)施例19
[0275]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(來自 ACTSP 實(shí)施例 7MW=800, PD=L 39)的 25wt% 溶液與 2135g 在溴中的 0.25mol%AlBr3 以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得共進(jìn)料在180分鐘內(nèi)完成。進(jìn)料完成時(shí)，將反應(yīng)混合物經(jīng)Ihr時(shí)段加溫至25°C，從而提供超過120分鐘的平均停留時(shí)間。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至猝熄室并且不添加亞硫酸鹽處理未反應(yīng)的溴。未反應(yīng)的溴在堿性NaBH4洗滌期間被轉(zhuǎn)化為溴化物。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1401g產(chǎn)物。
[0276]溴化實(shí)施例20
[0277]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(來自ACTSP實(shí)施例7MW=800, PD=L 39)的25wt%溶液與2375g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得共進(jìn)料在180分鐘內(nèi)完成。進(jìn)料完成時(shí)，將反應(yīng)混合物經(jīng)Ihr時(shí)段加溫至25°C，從而提供超過120分鐘的平均停留時(shí)間。粗產(chǎn)物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗滌中加入0.125克十二烷基硫酸鈉以打破所得乳液并獲得所期望的相分離。將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至猝熄室，并且不添加亞硫酸鹽處理未反應(yīng)的溴。未反應(yīng)的溴在堿性NaBH4洗滌期間被轉(zhuǎn)化為溴化物。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1460g產(chǎn)物。
[0278]溴化實(shí)施例21
[0279]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_8(來自ACTSP實(shí)施例8MW=817, PD=L 26)的25wt%溶液與1836g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在100°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1230g產(chǎn)物。 [0280]溴化實(shí)施例22
[0281]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_8(來自ACTSP實(shí)施例8MW=817, PD=L 26)的25wt%溶液與2135g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1320g產(chǎn)物。
[0282]溴化實(shí)施例23
[0283]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_8(來自ACTSP實(shí)施例8MW=817, PD=L 26)的25wt%溶液與2659g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。粗產(chǎn)物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗滌中加入0.125克十二烷基硫酸鈉以打破所得乳液并獲得所期望的相分離。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1440g產(chǎn)物。
[0284]溴化實(shí)施例24
[0285]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_9(來自ACTSP實(shí)施例9MW=928, PD=L 43)的25wt%溶液與1836g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在100°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1250g產(chǎn)物。
[0286]溴化實(shí)施例25
[0287]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_9(來自ACTSP實(shí)施例9MW=928, PD=L 43)的25wt%溶液與2135g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1388g產(chǎn)物。
[0288]溴化實(shí)施例26
[0289]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1500g在干燥的BCM中的ACTSP_9(來自ACTSP實(shí)施例9MW=928, PD=L 43)的25wt%溶液與2659g在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定且不間斷的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為90分鐘。粗產(chǎn)物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗滌中加入0.125克十二烷基硫酸鈉以打破所得乳液并獲得所期望的相分離。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生150g產(chǎn)物。
[0290]溴化實(shí)施例27
[0291]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1400g在干燥的BCM中的ACTSP-10 (來自 ACTSP 實(shí)施例1OMw=I 194，PD=L 77)的 25wt% 溶液與 1800g 在溴中的0.25mol%AlBr3以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3200g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在105°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生89g產(chǎn)物。
[0292]溴化實(shí)施例28
[0293]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1400g在干燥的BCM中的ACTSP-10 (來自 ACTSP 實(shí)施例1OMw=I 194, PD=L 77)的 25wt% 溶液與 2045g 在溴中的
0.25mol%AlBr3以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至4000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在120°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1245g產(chǎn)物。
[0294] 溴化實(shí)施例29
[0295]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1392g在干燥的BCM中的ACTSP-1K 來自 ACTSP 實(shí)施例 11MW=4051, PD=2.15)的 25wt% 溶液與 1479g 在溴中的
0.25mol%AlBr3以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3000g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生980g產(chǎn)物。
[0296]溴化實(shí)施例30
[0297]使用溴化實(shí)施例1的程序，除了以下之外:將1360g在干燥的BCM中的ACTSP-12 (來自 ACTSP 實(shí)施例 12MW=2288, PD=L 91)的 25wt% 溶液與 1445g 在溴中的
0.25mol%AlBr3以恒定的相對(duì)進(jìn)料速度共進(jìn)料至3200g BCM的尾料，以使得在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為30分鐘。在95°C下，產(chǎn)物從水中沉淀并伴隨BCM的汽提。產(chǎn)物在115°C下、真空烘箱中干燥。本程序產(chǎn)生1002g產(chǎn)物。
[0298]
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃劑組合物，其包括溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物(ACTSP)，其中，溴化之前的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物具有以下分子式
C6H5-CH2 [-CH2CH (C6H5) ] η 平均 CH2CH2-C6H5 其中n是重復(fù)單元的平均數(shù)且基于ACTSP分布的數(shù)均分子量Mn ； 其中，所述組合物(i)具有在35°C至165°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(ii)包含高于72wt%溴；并且(iii)包含少于1，OOOppm熱不穩(wěn)定的Br, wt%和ppm值是基于所述組合物的總重量。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有在70°C至160°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物在290°C至380°C的溫度下在氮?dú)庀戮哂?%的TGA wt%損失。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有I至8的按照ASTMD1925測(cè)試的黃度指數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有經(jīng)GPC確定的1,000道爾頓至21，000道爾頓的Mw和850道爾頓至18，500道爾頓的Mn以及低于2.2的H)。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物 (i)具有在70°C至160°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； (ii)在290°C至380°C的溫度下在氮?dú)庀戮哂?%的TGAwt%損失； (iii)具有I至8的按照ASTMD1925測(cè)試的黃度指數(shù)；以及 (iv)具有經(jīng)GPC確定的1，000道爾頓至21，000道爾頓的Mw和850道爾頓至18，500道爾頓的Mn以及低于2.2的H)。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含少于500ppm熱不穩(wěn)定的Br并且具有在75°C至135°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含基于所述組合物的總重量少于25wt%的溴化的一元加成物。
9.一種基于HIPS制劑或基于ABS制劑的制劑，其包含阻燃量的阻燃劑組合物，其中所述阻燃劑組合物包括溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物(ACTSP)，其中溴化之前的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物具有以下分子式
C6H5XH2 [-CH2CH (C6H5) ] η 平均 CH2CH2-C6H5 其中n是重復(fù)單元的平均數(shù)且基于ACTSP分布的數(shù)均分子量Mn ； 其中，所述組合物(i)具有在35°C至165°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(ii)包含高于72wt%溴；并且(iii)包含少于1，OOOppm熱不穩(wěn)定的Br, wt%和ppm值是基于所述組合物的總重量。
10.如權(quán)利要求9所述的制劑，其中所述阻燃劑組合物: a)在280°C至380°C的溫度下在氮?dú)庀戮哂兄辽賂GA5wt%損失；或 b)具有至少基于所述組合物的總重量的少于25wt%溴化的一元加成物的含量；或 c)具有至少在I至8范圍內(nèi)的按照ASTMD1925測(cè)試的黃度指數(shù)；或 d)具有至少經(jīng)GPC確定的1，250道爾頓至14，000道爾頓的Mw和1070道爾頓至8，200道爾頓的Mn以及低于2.2的H)。
11.如權(quán)利要求10所述的制劑，其中所述阻燃劑組合物在290°C至380°C的溫度下在氮?dú)庀戮哂兄辽賂GA5wt%的損失。
12.如權(quán)利要求9所述的制劑，其中所述阻燃劑組合物為溴化的陰離子的鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯聚合物，其中溴化之前的所述聚合物具有以下分子式
C6H5-CH2 [-CH2CH (C6H5) ] η 平均 CH2CH2-C6H5 其中是重復(fù)單元的平均數(shù)且基于AC TSP分布的數(shù)均分子量Mn。
13.如權(quán)利要求9所述的制劑，其中所述制劑還包含增效量的阻燃增效劑。
14.一種熱塑性制品，其包含權(quán)利要求1或9所述的組合物中的任一種。
【文檔編號(hào)】C08L51/04GK103923239SQ201410114049
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2008年6月6日
【發(fā)明者】小威廉姆·J.·萊曼, 亞瑟·G.·馬克, 查爾斯·H.·科利赫, 戈文達(dá)拉朱盧·庫馬爾 申請(qǐng)人:雅寶公司