脂肪醇乙氧基化反應(yīng)催化劑的制備及使用方法
【專利摘要】本發(fā)明旨在提供一種脂肪醇乙氧基化反應(yīng)催化劑的制備及使用方法，催化劑是一種強酸性介孔分子篩MSU-S，其硅鋁比為22∶1-66∶1；催化劑用量為脂肪醇質(zhì)量的1%-20%，操作溫度為120-220℃，操作壓力為0.05-0MPa。本發(fā)明催化劑活性高、可以回收利用、綠色環(huán)保、脂肪醇轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物分子量分布較窄，反應(yīng)過程可以在現(xiàn)有任何一種乙氧基化裝置中完成。
【專利說明】脂肪醇乙氧基化反應(yīng)催化劑的制備及使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明所屬化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種脂肪醇乙氧基化制備脂肪醇聚氧乙烯醚的催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】:
[0002]脂肪醇聚氧乙烯醚是一類重要的非離子表面活性劑，其制備方法是脂肪醇乙氧基化反應(yīng)。乙氧基化反應(yīng)是指環(huán)氧乙烷與含活潑氫的化合物之間的逐級加成反應(yīng)。傳統(tǒng)的乙氧基化催化劑是溶于液相的酸或堿，產(chǎn)品的分子量分布較寬，副產(chǎn)物較多。近年來各種鎂鋁復合物及水滑石等固體催化劑被用于乙氧基化化反應(yīng)，取得了較好的窄分布效果，但是反應(yīng)溫度過高，催化劑活性相對較差。隨著介孔分子篩合成技術(shù)的不斷完善，其應(yīng)用越來越廣泛。采用介孔分子篩催化乙氧基化反應(yīng)，具有一定的優(yōu)勢，因為介孔分子篩由于其骨架結(jié)構(gòu)上配位原子的不同可以產(chǎn)生強度不等的酸性位，成為活性中心，同時介孔分子篩孔徑較大，孔道分布均勻，比表面積大，能顯著提高環(huán)氧乙烷催化速率，加快反應(yīng)進程。2005年，宋偉明等研究了介孔分子篩A1-MCM-41在異辛醇乙氧基化反應(yīng)中的催化特性，得到了不錯的效果，但由于A1-MCM-41的水熱穩(wěn)定性較差，催化劑的穩(wěn)定性不好。
[0003] 2001年Liu等合成出了介孔分子篩MSU-S，與傳統(tǒng)的MCM-41介孔分子篩相比，它有較強的酸性和水熱穩(wěn)定性，展現(xiàn)出更好的催化性能。
[0004]已有報道關(guān)于乙氧基化反應(yīng)的國內(nèi)外專利如下:(1)CN1451476A描述了一種脂肪酸酯類乙氧基化催化劑，所用催化劑是一種負載的堿土金屬氧化物，取得了較好的效果。
(2)US4210764中報道了一種堿土金屬氧化物及其復合物作為催化劑用于乙氧基化反應(yīng)與傳統(tǒng)催化劑相比，產(chǎn)品窄分布效果較好，副產(chǎn)物減少，起始物的轉(zhuǎn)化率升高但其缺點是存在較長的誘導期，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。但一些專利如US4453023和US5220077中提到，用多元酸如磷酸檸檬酸和草酸等做助催化劑，使反應(yīng)誘導期明顯縮短，反應(yīng)速率大大提高但與此同時，產(chǎn)物分布受到了較大影響，且催化劑不易與產(chǎn)物分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明目的是提供一種脂肪醇乙氧基化反應(yīng)催化劑的制備及使用方法，本發(fā)明制備的催化劑具有活性高、可以回收利用、綠色環(huán)保，脂肪醇轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物分子量分布較窄等優(yōu)點。
[0006]具體技術(shù)方案如下:
[0007]—種脂肪醇乙氧基化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于:在晶化釜中依次加入水、20%TEA0H水溶液、NaAlO2和氣相納米二氧化硅，攪拌均勻，在100°C下反應(yīng)18小時制得晶種；然后在上述晶種中加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨，上述各物質(zhì)摩爾比為12700:67:10:222-667:86.5，150°C下反應(yīng)48小時，最后過濾、干燥，580°C焙燒5小時除去模板劑，制得硅鋁比為22:1-66:1的MSU-S介孔分子篩作為催化劑。
[0008]上述方法制備的催化劑的使用方法，其特征在于:用于脂肪醇乙氧基化制備脂肪醇聚氧乙烯醚，反應(yīng)在一種乙氧基化裝置中進行，投入脂肪醇、MSU-S介孔分子篩催化劑，催化劑質(zhì)量為脂肪醇質(zhì)量的1%~20% ;氮氣置換3次，升溫至120-220°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在120-220°C，壓力在0.05-10Mpa,反應(yīng)結(jié)束冷卻過濾后得到脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0009]優(yōu)選的，所述脂肪醇為八碳醇、九碳醇、十碳醇、十一碳醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇中的一種或幾種的混合物。
【具體實施方式】:
[0010]下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。
[0011]制備方法實施例:
[0012]1、在晶化釜中依次加入水 12700mmol、20%TEA0H 水溶液 67mmol、IOmmol 的 NaAlO2和氣相納米二氧化硅333mmol，攪拌均勻，在100°C下反應(yīng)18小時。然后在上述制備的晶種中加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨86.5mmol, 150°C下反應(yīng)48小時,最后過濾,干燥，580°C焙燒5小時除去模板劑，制得硅鋁比為33:1的MSU-S介孔分子篩作為催化劑。
[0013]2、在晶化釜中依次加入 12700mmol、20%TEA0H 水溶液 67mmol、IOmmol 的 NaAlO2 和氣相納米二氧化硅667mmol，攪拌均勻，在100°C下反應(yīng)18小時。然后在上述制備的晶種中加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨86.5mmol，150°C下反應(yīng)48小時，最后過濾，干燥，580°C焙燒5小時除去模板劑，制得硅鋁比為66:1的MSU-S介孔分子篩作為催化劑。
[0014]3、在晶化釜中 依次加入水 12700mmol、20%TEA0H 水溶液 67mmol、IOmmol 的 NaAlO2和氣相納米二氧化硅222mmol，攪拌均勻，在100°C下反應(yīng)18小時。然后在上述制備的晶種中加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨86.5mmol, 150°C下反應(yīng)48小時,最后過濾,干燥，580°C焙燒5小時除去模板劑，制得硅鋁比為22:1的MSU-S介孔分子篩作為催化劑。
[0015]使用方法實施例:
[0016]1、在IL的高壓攪拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入6.5g制備方法實施例1制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至130°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在130°C，壓力在0.3Mpa，反應(yīng)約40分鐘至EO加入量為132.lg，老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到261g
-1r 口
廣叩O
[0017]2、在IL的高壓攪拌釜中加入186.3g月桂醇，然后加入9.3g制備方法實施例2制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至130°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在130°C，壓力在
0.3Mpa，反應(yīng)約50分鐘至EO加入量為264.3g，老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到448.7g
-1r 口
廣叩O
[0018]3、在IL的高壓攪拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入3.9g制備方法實施例1制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至150°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在150°C，壓力在
0.5Mpa，反應(yīng)約90分鐘至EO加入量為396.5g，老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到524.3g
-1r 口
廣叩O
[0019]4、在IL的高壓攪拌釜中加入214.4g肉豆蘧醇，然后加入6.4g制備方法實施例2制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至130°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在130°C，壓力在
0.3Mpa，反應(yīng)約35分鐘至EO加入量為132.2g，老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到345g
-1r 口
廣叩O[0020]5、在IL的高壓攪拌釜中加入270.5g硬脂醇，然后加入8.1g制備方法實施例1制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至150°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在150°C，壓力在0.5Mpa，反應(yīng)約35分鐘至EO加入量為132.2g，老化15分鐘，冷卻至80°C，過濾得到401g
[0021]6、在IL的高壓攪拌釜中加入130.2g異辛醇，然后加入6.5g制備方法實施例2制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至150°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在150°C，壓力在0.3Mpa，反應(yīng)約50分鐘至EO加入量為264.3g，老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到393.1g [0022]7、在IL的高壓攪拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入1.302g制備方法實施例1制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至120°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在120°C，壓力在0.05Mpa，反應(yīng)約40分鐘至EO加入量為132.1g,老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到產(chǎn)品。
[0023]8、在IL的高壓攪拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入26.04g制備方法實施例1制備的催化劑，氮氣置換3次，升溫至220°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在220°C，壓力在IOMpa,反應(yīng)約40分鐘至EO加入量為132.1g,老化15分鐘，冷卻至70°C，過濾得到產(chǎn)品。
[0024]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明作舉例說明。本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種脂肪醇乙氧基化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于:在晶化釜中依次加入水、20%TEA0H水溶液、NaAlO2和氣相納米二氧化硅，攪拌均勻，在100 °C下反應(yīng)18小時制得晶種；然后在上述晶種中加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨，上述各物質(zhì)摩爾比為12700:67:10:222 -667:86.5，150°C下反應(yīng)48小時，最后過濾、干燥，580°C焙燒5小時除去模板劑，制得硅鋁比為22:1 - 66:1的MSU - S介孔分子篩作為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所制備的催化劑的使用方法，其特征在于:用于脂肪醇乙氧基化制備脂肪醇聚氧乙烯醚，反應(yīng)在一種乙氧基化裝置中進行，投入脂肪醇、MSU-S介孔分子篩催化劑，催化劑質(zhì)量為脂肪醇質(zhì)量的1%~20% ;氮氣置換3次，升溫至120 - 220°C，導入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)溫度在120 - 220°C，壓力在0.05 - lOMpa，反應(yīng)結(jié)束冷卻過濾后得到脂肪醇聚氧乙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的使用方法，其特征在于:所述脂肪醇為八碳醇、九碳醇、十碳醇、i 碳醇、十二碳醇、 十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G65/28GK103724611SQ201310470906
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】沈亞芬, 朱建成, 張 杰 申請人:桐鄉(xiāng)市恒隆化工有限公司