一種丁烯-1聚合的催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯-1聚合的催化劑及其制備和應(yīng)用；該催化劑以無水氯化鎂為載體，負(fù)載在氯化鎂載體上的四氯化鈦為活性組分，給電子體化合物為改性劑，負(fù)載組分占催化劑整體質(zhì)量百分含量為Ti：1.50～4.20wt％、給電子體化合物：0.10～6.56wt％；該催化劑用于丁烯-1均聚；本方法解決了一般催化劑活性不高、聚合物等規(guī)度低、聚合物的分子量分布難以調(diào)控、氫調(diào)不敏感性的問題，通過催化劑制備中加入不同給電子體—特別是同時(shí)含有醚酯鍵的化合物，生產(chǎn)聚合物的等規(guī)度及分子量和分子量分布可調(diào)的聚丁烯-1樹脂，從而提高了產(chǎn)品的性能、改善了樹脂的加工性、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種丁烯-1聚合的催化劑及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁烯-1聚合的催化劑及其制備方法，以及在丁烯-1聚合中的應(yīng) 用，生產(chǎn)出不同等規(guī)度和分子量分布可調(diào)控的聚丁烯-1。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丁烯-1是以丁烯-1單體為原料，催化劑存在下采用淤漿法、氣相法或本體法聚 合而制成的。它是一種半結(jié)晶聚烯烴熱塑性樹脂，具有良好的機(jī)械性能；突出的耐環(huán)境應(yīng) 力開裂性和耐熱性；優(yōu)良的抗蠕變性，反復(fù)繞纏而不斷，即使在提高溫度時(shí)也具有良好的抗 蠕變性；良好的抗化學(xué)腐蝕性；以及與超高分子量聚乙烯相近的耐磨性；高填料填充性等。 因此可用于生產(chǎn)管道、薄膜、板材和各種容器等，特別是它可在90?KKTC的溫度下長期使 用。
[0003] 國外對聚丁烯-1的研究較多，在20世紀(jì)60年代已工業(yè)化的聚丁烯-1主要是合 成等規(guī)立構(gòu)(等規(guī)度高于90%)、高結(jié)晶度(結(jié)晶度為50?60%)的聚丁烯-1塑料（PB)?；?上采用與制備聚丙烯（PP)相似的生產(chǎn)工藝和催化體系。1982年，歐洲專利EP82111264. 6 首先報(bào)道了一種采用改性負(fù)載鈦催化體系合成出等規(guī)度為70?80%，結(jié)晶度為25?40%， 具有熱塑性彈性體性質(zhì)的PB。其性能與EPDM/PP、SEBS熱塑性體和增塑PVC軟材相似，在 許多場合可代替它們的用途，從而擴(kuò)大了 PB的用途和價(jià)值。其缺點(diǎn)是PB等規(guī)度較低，限制 其應(yīng)用。
[0004] 歐洲專利EP187034A2采用低烴（如常態(tài)丁烷、異丁烷、環(huán)戊烷等）為溶劑，和 Ziegler-Natta催化劑，和有機(jī)鋁化合物，和外給電子體（如DDS和CHMMS等），以及丁烯-1 在20?45°C下聚合，制備出高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯-1。這種制備方法解決了已用的制備方法 中需要從丁烯聚合物中將溶劑分離出去的問題。這種制備方法的優(yōu)勢在于它的制備步驟 中不需要分離非有規(guī)立構(gòu)聚丁烯聚合物，因?yàn)樵摲椒ㄖ苽涞木鄱∠┚酆衔锏娜?gòu)值高 達(dá)80%以上，且聚丁烯聚合物容易從溶劑中分離。然而，由于前述的催化劑轉(zhuǎn)化率較低， (2360g/g Cat ·41ι，即590g/g Cat .h),需要一個(gè)分離催化劑殘漁的步驟以免惡化制得的聚 合物的物理性能。同時(shí)，上述的制作方法對于大批量的用于商業(yè)生產(chǎn)來說聚合活性還是太 低。
[0005] 歐洲專利ΕΡ0201647Α1中采用TiCl4/DNBP/Mg (C2H5O)2-AlEt3/苯基三乙氧基硅烷 催化體系催化丁烯-1聚合，聚合活性最高在2667gPB/gCat · 3. 8h，即701gPB/g Cat · h，聚 丁烯-I堆積密度為0. 30g/cm3。雖然該制備方法得到了顆粒狀聚丁烯-1，但是其聚合活性 太低，需要一個(gè)分離催化劑殘?jiān)牟襟E以免惡化制得的聚合物的物理性能。
[0006] US6306996B1 (CN1256698A)中采用 TiCl4/DNBP/ 球型氯化鎂 (MgCl2 · 2. IC2H5OH)-AlEt3 (或AliBu3)/二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS)催化體系，并且以 丁烯-1自身作為溶劑和反應(yīng)單體，制備出了等規(guī)度高于95%的高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯-1，聚合 物中的鈦的ppm含量低于50,且分子量分布> 6,催化活性為3500g/g Cat · h。然而，該制 備方法的催化活性還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于那些高效的聚乙烯和聚丙烯聚合物的制備方法，因此該方 法的生產(chǎn)率較低。US7345122bB2(CN1590417A(韓國伊倫科技股份有限公司））采用TiCl4/ 含有硅原子的1，3-二醚/無水氯化鎂/異辛醇-AlEt3 (或AliBu3) /硅烷類外給電子體（如 DPDMS和DIBDMS等）催化體系，得到了等規(guī)度高于98%的聚丁烯-1，聚合活性在9800? 20000gPB/g Cafh，聚合物分子量分布在4?6之間。雖然該制備方法的催化活性和聚合 物等規(guī)度較高，可以滿足大批量的商業(yè)化生產(chǎn)，但是聚合物分子量分布較窄，不利于更多牌 號產(chǎn)品的開發(fā)。CN1374327A (三井化學(xué)株式社）采用TiCl4/2-異丙基-2-異丁基-1，3-二 甲氧基丙烷（或鄰苯二甲酸二異丁酯）/無水氯化鎂/異辛醇-AlEt 3 (或AliBu3) /硅烷類 外給電子體（如DPDMS和DIBDMS等）催化體系，得到了等規(guī)度91?95%的聚丁烯共聚物， 聚合活性4800g/gCat · h，聚合物分子量分布在3. 5?4. 6之間?？梢钥闯龃呋瘎┑幕钚?較低，而且聚合物分子量分布較窄，不利于生產(chǎn)效率的提高和更多牌號產(chǎn)品的開發(fā)。目前， 國內(nèi)關(guān)于丁烯-1聚合的報(bào)道也較多，例如：1993年伍青等 [13]用TiCl4, Ti (OBu) 4/MgCl2/EB/ Ph2SiCl2作為催化劑，AlEt3為助催化劑，研究了不同聚合條件(如催化劑組成、溫度、外給電 子體、H 2、AlEt3、催化劑濃度）對丁烯-1聚合的催化活性、聚丁烯-1的分子量和等規(guī)度的影 響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化活性高達(dá)3. 2X 104g PB/gTiXh，氫調(diào)性好，并且聚合物等規(guī)度隨 著催化體系中P-CH3C6H 4COOEt的增加而提高，最高達(dá)到93. 3%(Diao J B，Wu Q，Lin S A. J Polym Sci，Part A:Polym Chem, 1993, 31 (9) :2287 ?2293);青島科技大學(xué)的黃寶琢研究 室多年來一直從事于丁烯-1聚合物材料的研究，采用TiCl4/9,9-雙（甲氧基甲基）芴/ MgCl2-AlEt3/DDS催化體系成功地制備了高全同含量的聚丁烯-1材料（畢福勇，姚薇，黃 寶琢等.彈性體，2007, 17(1) :40?44 ;黃寶琢，姚薇等.高全同聚丁烯-1的本體沉淀合 成方法.CN101020728A，2007)。但都局限于科學(xué)研究方面，而真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的報(bào)道則沒 有。
[0007] 從以上可以看出，使用的給電子體均為苯甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲 酸二異丁酯，或者是2-異丙基_2_異丁基-1，3-二甲氧基丙燒和含有娃原子的1，3-二醚。 雖然二酯類給電子體活性不如二醚類的，但是分子量分布較寬，有利于提高產(chǎn)品的加工性； 二醚類給電子體雖活性高，定向能力強(qiáng)，但是其分子量分布較窄，不利于產(chǎn)品的加工和更多 產(chǎn)品牌號的開發(fā)。然而對于同一個(gè)化合物中即含有醚健和酯健的新型給電子體，二酯類和 二醚類給電子體二者的復(fù)配，以及新型鄰苯二甲酸酯類給電子體對丁烯-1聚合的影響未 見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種丁烯-1聚合的催化劑及其制備和應(yīng)用。通過在催化劑 制備中加入給電子體化合物（包括醚酯化合物和新型鄰苯二甲酸酯類化合物）或者醚/酯 復(fù)配給電子體生產(chǎn)分子量及分子量分布可調(diào)的聚丁烯-1樹脂，從而提高產(chǎn)品性能、降低加 工成本、拓寬烯烴聚合物應(yīng)用領(lǐng)域。本催化劑避免二醚類、二酯類兩種催化劑的缺點(diǎn)，充分 發(fā)揮其各自優(yōu)點(diǎn)，從而使催化劑體系具有高活性、高定向性、好的氫調(diào)性。
[0009] 本發(fā)明所述的一種丁烯-1聚合的催化劑，該催化劑以無水氯化鎂為載體，負(fù)載氯 化鎂載體上的四氯化鈦?zhàn)鳛榛钚越M分，給電子體化合物作為改性劑，負(fù)載組分占催化劑整 體質(zhì)量百分含量為Ti :1. 50?4. 20wt%、給電子體：0. 10?6. 56wt%。
[0010] 該催化劑通過包括下列步驟的方法制備： toon] (1)在氬氣氣氛保護(hù)下，向帶有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入烷烴溶劑、無水 氯化鎂和有機(jī)醇，然后升溫至130°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到均相反應(yīng)物A，
[0012] 其中，烷烴的用量為20mL/g無水氯化鎂，有機(jī)醇與無水氯化鎂的摩爾比為2. 0? 6 :1，有機(jī)醇為選自C2?C8醇中的一種或兩種混合物，優(yōu)選丁醇和異辛醇，醇鎂摩爾比優(yōu)選 為 3. 0 ?6. 0 :1 ;
[0013] ⑵將上述反應(yīng)物A溶液加入Ig苯酐（PA)或四丁氧基鈦酸酯（Ti (BuO)4)，并在 此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)物B，并冷卻至室溫，（3)將上述得到的所有反應(yīng)物B在2小 時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-l〇°C的IOOmL TiCl4溶液中，滴完后使混合物溫度在-KTC下 保持0. 5小時(shí)，然后在攪拌下在6小時(shí)內(nèi)把溫度提至IKTC，并將此溫度保持2小時(shí)，得到反 應(yīng)混合物C，
[0014] (4)將反應(yīng)混合物C進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物D，
[0015] (5)再將固體D中加入IOOmL TiCl4溶液，把溫度提至KKTC，加入給電子體，繼續(xù) 升溫至IKTC，并將此溫度保持2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物E，（6)將反應(yīng)混合物E進(jìn)行熱過濾 分離，得到固體產(chǎn)物F，
[0016] (7)將固體產(chǎn)物F用正己烷在60°C下進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析 出的鈦化合物，這樣得到固體鈦催化劑。
[0017] 上述催化劑制備步驟（5)中所述給電子體為苯甲酸乙酯（EB)、鄰苯二甲酸二乙 酯（DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯 (DCHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP)、鄰苯二甲酸二新戊酯（DPP)、苯甲酸（2-甲氧基）乙 酯（MOEB)、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（PBMOE)、苯乙醚（MPE)、乙二醇二甲醚（E⑶E)、 4-甲基鄰苯二甲酸二正丁酯（MDNBP)、4_甲基鄰苯二甲酸二異丁酯（MDIBP)、4_甲基鄰 苯二甲酸二異辛酯（MDI0P)、4-甲基鄰苯二甲酸二新戊酯（MDPP)、4-溴鄰苯二甲酸二丁 酯（BrDNBP)、4_溴鄰苯二甲酸二異丁酯（BrDIBP)、4_溴鄰苯二甲酸二異辛酯（BrDIOP)或 4_溴鄰苯二甲酸二新戊酯（BrDPP)等。
[0018] 上面所述催化劑的應(yīng)用，用于丁烯-1均聚合成聚丁烯-I (PB)，其步驟如下：
[0019] 在聚合溫度下將2L不銹鋼攪拌釜用高純氬氣置換3次，用丁烯-1置換1次。在 高純氬氣保護(hù)下，加入IL經(jīng)純化的正己烷和一定量的外給電子體、l.Omol/L三乙基鋁己烷 溶液，然后加入適量固體催化劑的己烷懸浮液。然后向該體系通入氫氣（需要），再通入丁 烯-1使總壓為〇. 8MPa(表壓）連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。聚合完成后，用IOOmL乙醇終止反應(yīng)，洗 滌、過濾聚合物，并在60°C下真空干燥至恒重，稱量計(jì)算活性。
[0020] 有益效果：
[0021] 本發(fā)明提供了一種適于丁烯-1聚合的催化劑組份及其制備方法，以及此催化劑 在丁烯-1聚合中的應(yīng)用，生產(chǎn)出不同等規(guī)度和分子量分布可調(diào)控的聚丁烯-1，
[0022] 1.解決了一般催化劑活性不高的問題。從本專利中的實(shí)施例與對比例1相比較可 以很明顯看出，如果采用相同的給電子體情況下，按照美國專利US7345122bB2所做的催化 劑的活性僅為9800?20000gPB/g Cat · h，而采用本專利方法制備的催化劑其活性有很大 程度的提高，催化劑活性可達(dá)26. 7X 103gPB/g Cat，h。另外，美國專利US7345122bB2中制 備的催化劑需要三次載鈦，而本專利制備的催化劑是二次載鈦，催化劑制備流程大大簡化， 有利于節(jié)約成本。
[0023] 2.解決了一般催化劑所制備的聚合物等規(guī)度難以調(diào)控的問題。從本專利中的實(shí)施 例中可以明顯看出，通過催化劑中加入不同種類的內(nèi)給電子體及其調(diào)整加入量，或者聚合 時(shí)加入不同種類的外給電子體及其調(diào)整加入量，或者聚合時(shí)加入不同量的氫氣等，使聚合 物的等規(guī)度可以控制在80%?99%之間。
[0024] 3.解決了一般聚合物的分子量及分子量分布難以調(diào)控的問題。本專利中以不同內(nèi) 給電子體以及氫氣加入量來控制聚合物的分子量及其分布，使聚合物的分子量可以控制在 20X 104?120X 104g/mol，而分子量分布可以在3. 5?14之間調(diào)控。從而改善了樹脂的可 加工性、提高了產(chǎn)品的性能、拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 有關(guān)各實(shí)施例制得的催化劑組成的測定方法如下：
[0026] 催化劑中Ti含量用紫外分光光度儀（CARY-300)測定
[0027] 催化劑中給電子體含量用氣相色譜儀（SP3420)測定
[0028] 聚合活性按以下公式計(jì)算：
[0029] Wptjly=QzVeat, gPoly · g4Cat，其中Wptjly為催化劑聚合活性，Q為在聚合反應(yīng)2小時(shí) 內(nèi)聚合物的產(chǎn)率（g)，W cat為催化劑用量。
[0030] 有關(guān)聚合物的測試條件如下：
[0031] 等規(guī)度I. I.--乙醚抽提后不溶物所占重量百分?jǐn)?shù)
[0032] 堆密度 BD-ASTM D1895
[0033] 分子量Mw-氣相凝膠滲透色譜（PL-220)
[0034] 分子量分布Mw/Mn-氣相凝膠滲透色譜（PL-220)
[0035] 實(shí)施例1
[0036] (1)在高純氬氣保護(hù)下，向帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中依次加入60mL正癸烷、3. Og 無水氯化鎂和12. 4mL異辛醇，升溫至130°C反應(yīng)2h，得到一種均相溶液A，
[0037] (2)將上述反應(yīng)物A溶液加入Ig苯酐（PA)，并在130°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)物 B，并冷卻至室溫，
[0038] (3)將上述得到的所有反應(yīng)物B在2小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-KTC的IOOmL TiCl 4溶液中，滴完后使混合物溫度在-KTC下保持0. 5小時(shí)，然后在攪拌下在6小時(shí)內(nèi)把 溫度提至IKTC，并將此溫度保持2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物C，
[0039] (4)將反應(yīng)混合物C進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物D，
[0040] (5)再將固體D中加入IOOmL TiCl4溶液，把溫度提至KKTC，加入內(nèi)給電子體鄰苯 二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（PBMOE) I. 58mmol，繼續(xù)升溫至IKTC，并將此溫度保持2小時(shí)， 得到反應(yīng)混合物E，
[0041] (6)將反應(yīng)混合物E進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物F，
[0042] (7)將固體產(chǎn)物F用正己烷在60°C下進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出 析出的鈦化合物，這樣得到固體鈦催化劑。催化劑中各組分質(zhì)量百分含量為Ti=2. 77%、 ΡΒΜ0Ε=3· 79%。
[0043] 聚合表征：
[0044] 在聚合溫度下，將2L不銹鋼攪拌釜用高純氬氣置換3次，用丁烯-1置換1次。在 高純氬氣保護(hù)下加入IL經(jīng)過純化的正己烷，0. 05mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS)、 I. Ommol三乙基錯(cuò)和0. 005mmol (按鈦原子計(jì)）上面制得的固體催化劑，催化劑在加入聚合 釜之前，在氬氣保護(hù)下與IOmL正己烷形成淤漿后注入反應(yīng)釜。然后向該體系通入0. 05MPa 的氫氣（如需要），再通入丁烯-1使總壓為〇.8MPa(表壓）連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。聚合完成后， 用IOOmL乙醇終止反應(yīng)，洗滌、過濾聚合物，并在60°C下真空干燥至恒重，得到320g球狀固 體顆粒聚丁烯-1，計(jì)算其活性為32. OX 103gPB/gCat，堆積密度：0· 42g/cm3,等規(guī)度為98%， 分子量Mw=65 X 104g/mol，分子量分布F*D=5. 41。
[0045] 實(shí)施例2?11的催化劑制備方法及聚合表征方法同實(shí)施例1，具體制備中加入的 物質(zhì)及加入量見表1，其聚合結(jié)果見表2。
[0046] 表1催化劑制備所加入的物質(zhì)、用量及催化劑中各組分含量

【權(quán)利要求】
1. 一種丁烯-1聚合的催化劑，其特征在于：該催化劑以無水氯化鎂為載體，負(fù)載在氯 化鎂載體上的四氯化鈦為活性組分，給電子體化合物為改性劑，負(fù)載組分占催化劑整體質(zhì) 量百分含量為Ti :1. 50?4. 20wt%、給電子體化合物：0. 10?6. 56wt%。
2. -種權(quán)利要求1所述的丁烯-1聚合的催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步 驟： (1) 在氬氣氣氛保護(hù)下，向帶有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中，依次加入烷烴溶劑、無水氯化 鎂和有機(jī)醇，然后升溫至130°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到均相反應(yīng)物A ; 其中，烷烴的用量為20mL/g無水氯化鎂，有機(jī)醇與無水氯化鎂的摩爾比為2. 0?6 :1， 有機(jī)醇為選自C2?C8醇中的一種或兩種混合物； (2) 將反應(yīng)物A溶液加入lg苯酐或四丁氧基鈦酸酯，并在130°C反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng) 物B，并冷卻至室溫； ⑶將反應(yīng)物B在2小時(shí)內(nèi)滴加到溫度保持為-10°C的100mL TiCl4溶液中，滴完后使 混合物溫度在-l〇°C下保持0. 5小時(shí)，然后在攪拌下在6小時(shí)內(nèi)把溫度提至110°C，并將此 溫度保持2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物C ; (4) 將反應(yīng)混合物C進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物D ; (5) 再將固體D中加入100mL TiCl4溶液，把溫度提至100°C，加入給電子體，繼續(xù)升溫 至110°C，并將此溫度保持2小時(shí)，得到反應(yīng)混合物E ; (6) 將反應(yīng)混合物E進(jìn)行熱過濾分離，得到固體產(chǎn)物F ; (7) 將固體產(chǎn)物F用正己烷在60°C下進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的 鈦化合物，這樣得到固體鈦催化劑。
3. 按照權(quán)利要求2所述的丁烯-1聚合的催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（5) 中所述給電子體為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、苯甲酸（2-甲氧基） 乙酯、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯、苯乙醚、乙二醇二甲醚、4-甲基鄰苯二甲酸二正丁 酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異辛酯（MDI0P)、4_甲基鄰苯二甲酸 二新戊酯、4-溴鄰苯二甲酸二丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異辛酯 或4-溴鄰苯二甲酸二新戊酯。
4. 一種權(quán)利要求1所述的丁烯-1聚合的催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于丁烯-1均 聚，步驟如下： 在聚合溫度下將2L不銹鋼攪拌釜用高純氬氣置換3次，用丁烯-1置換1次，在高 純氬氣保護(hù)下，加入1L經(jīng)純化的正己烷和外給電子體、1.0m〇l/L三乙基鋁己烷溶液，然 后加入固體催化劑的己烷懸浮液，然后向該體系或通入氫氣，再通入丁烯-1使總壓為表 壓0.8MPa，連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；聚合完成后，用100mL乙醇終止反應(yīng)，洗滌、過濾聚合物，并在 60°C下真空干燥至恒重，稱量計(jì)算活性； 其中，物料配比為：摩爾比計(jì)烷基鋁助催化劑：外給電子體：催化劑=200 :10 :1，催化 劑用量為〇. 〇〇5mmol/mL正己烷。
5. -種權(quán)利要求1所述的丁烯-1聚合的催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用淤漿聚合或本 體聚合可以直接得到球形固體。
【文檔編號】C08F110/08GK104371051SQ201310356351
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】任合剛, 王斯晗, 熊國輝, 崔立娟, 姜進(jìn)憲, 李寶強(qiáng), 李群英, 鄒恩廣, 王兆斌, 王登飛, 王亞麗, 趙廣友, 張瑞, 國海峰, 楊國興, 趙興龍, 孫彬彬 申請人:中國石油天然氣股份有限公司