專利名稱：一種制備聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料，具體涉及一種使用含羥基的雙硫酯化合物，在反應中作為開環(huán)聚合的引發(fā)劑和自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備一種聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚羥基酸嵌段聚乙 烯基單體共聚物是一類具有良好的生物相容性，毒副作用少的生物可降解材料，在生物醫(yī)學工程尤其是組織工程、基因轉(zhuǎn)染、藥物遞送等領(lǐng)域有著重要的應用。以羥基酸與乙烯基單體制備的材料，一段是由碳原子和氧原子組成的可降解片段，另外一段是具備多種性質(zhì)的碳-碳鏈。碳-氧鏈的構(gòu)造方法有直接縮聚法和開環(huán)聚合法，但直接縮聚的方法反應要求高，所得聚合物分子量分布系數(shù)較大，共聚物是混聚物，所以一般采用開環(huán)聚合的方法。碳-碳鏈的構(gòu)造方法一般采用“活性”可控自由基聚合方法，主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)。前者的問題在于去除金屬殘留，因此如今的研究都偏向于RAFT方法。RAFT方法使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是含雙硫酯這一官能團的有機化合物。目前采取的聚合方法有兩種，其一為首先構(gòu)造末端為羥基的碳-碳鏈，之后嵌段羥基酸；其二是首先構(gòu)造聚羥基酸，之后利用RAFT聚合方法做出聚乙烯基單體嵌段。但這兩種方法都要面對的是復雜的后處理過程，以及兩步操作帶來的低效性。Pan 等(European PolymerJournal, 2004,40,1283)先合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的化合物，其兩端分別是羥基和雙硫酯，報道了一種先開環(huán)聚合合成聚乳酸嵌段，后自由基聚合合成聚苯乙烯嵌段的方法。在合成聚乳酸嵌段反應結(jié)束后，后處理有以下步驟:反應液加入甲醇中析出，過濾，在真空干燥箱中干燥24h。之后得到的聚合物再次投料進行自由基聚合。Robert等(Biomacromolecules, 2007,8,153)首先合成了四種聚乙烯基單體，分別為聚苯乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯吡啶。其共同特征是鏈的末端都含有羥基，可以作為第二步開環(huán)聚合的引發(fā)劑。并且利用此大分子作為三亞甲基碳酸酯的起始劑，合成了四種嵌段聚合物。在第一步結(jié)束后，共同的后處理方法為:在甲醇中析出，過濾，在真空干燥箱中干燥36h?？梢钥闯觯袁F(xiàn)在的技術(shù)制備嵌段共聚物，面臨的是非常耗時的后處理過程。因此化學家們一直在探索新的方法來解決這一問題。C.Barner-Kowollik 等(Journal of Polymer Science:PartA:PolymerChemistry, 2008,46, 3058)報道了在一個反應瓶中做兩種聚合反應，分別為自由基聚合和開環(huán)聚合，合成了一種接枝聚合物。其創(chuàng)新點在于省去了一次后處理過程，證明了只要催化劑選擇合理，這兩種聚合反應互相并無影響。因此，用一步法合成聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物這一設(shè)想在理論上是可行的，并且確實能大大減少操作的復雜性，提高反應效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出使用一種末端為羥基的二硫酯化合物，在反應中作為開環(huán)聚合的引發(fā)劑和自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備一種聚羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法。該方法具有操作簡便，效率高，反應可控，反應速度快，反應條件相對溫和，無金屬殘留，得到聚合物分子量分布窄，分子量可控等優(yōu)點。在上述制備嵌段共聚物的方法中，所提及的末端為羥基的二硫酯化合物的結(jié)構(gòu)式
為下式所示:
權(quán)利要求
1.一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法。其特征在于，合成一種末端為羥基的雙硫酯化合物，在反應中能具備兩種功能:一是開環(huán)聚合的引發(fā)劑，二是自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑。制備聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的方法，其步驟為:惰性氣體保護下，向有機溶劑中加入含羥基的雙硫酯化合物、環(huán)酯單體、乙烯基單體、自由基聚合引發(fā)劑和開環(huán)聚合催化劑，經(jīng)過凍干-融解-抽真空(freeze-thaw-evacuate)循環(huán)三次,升溫反應。所述的引發(fā)劑為2,2，-偶氮二異丁腈(AIBN)，催化劑為4-甲氨基吡啶(DMAP)或二苯基膦(DPP)。制備聚乙烯基單體片段時，二硫酯化合物與單體的比例為1: 10 I: 100。制備聚羥基酸片段時，引發(fā)劑與單體的比例為1: 10 1: 100。反應溫度為50 180°C，反應時間為0.5 30小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，所提及的末端為羥基的二硫酯化合物的結(jié)構(gòu)式為下圖所示:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，其特征在于聚羥基酸的單體為丙交酯、乙交酯、丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯和三亞甲基碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，乙烯基單體為異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，制備聚羥基酸片段時，引發(fā)劑與單體的比例為1: 10 1: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，制備聚羥基酸片段時，使用的催化劑為4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二苯基膦(DPP)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，制備聚乙烯基單體片段時，二硫酯化合物與單體的比例為1: 10 1: 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，制備聚乙烯基單體片段時，自由基引發(fā)劑為2，2'-偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，反應溫度為50 180°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法，反應時間為0.5 30小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚α-羥基酸嵌段聚乙烯基單體共聚物的制備方法。該方法在于合成一種末端為羥基的雙硫酯化合物，作為開環(huán)聚合的引發(fā)劑和自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑。二硫酯化合物與乙烯基單體的比例為1∶10～1∶100。制備聚羥基酸片段時，引發(fā)劑與單體的比例為1∶10～1∶100。反應溫度為50～180℃，反應時間為0.5～30小時。該方法催化劑反應活性高，反應速度快，反應條件相對溫和，不引入金屬離子，無設(shè)備腐蝕，產(chǎn)物后處理簡單，得到聚合物分子量分布系數(shù)低，分子量可控。
文檔編號C08F293/00GK103145933SQ20131010352
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者李振江, 陳興, 闞蘇立, 夏海東, 梁斌麒, 陳佳 申請人:南京工業(yè)大學