專利名稱：阻燃熱塑性組合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性組合物，尤其涉及一種在低伸長率時具有較高拉伸強度的阻燃熱塑性組合物、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體，既具有橡膠的彈性，又具有塑料的塑性，因此在應(yīng)用溫度下其類似于橡膠具有優(yōu)異的柔韌性能、動態(tài)力學(xué)性能以及觸感，而又類似于塑料在加工溫度下易于一次或多次塑化成型加工。由于熱塑性彈性體這樣的特殊性能，使其近年來應(yīng)用越來越廣泛，尤其是無鹵素阻燃的熱塑性彈性體組合物在電氣裝備電線電纜領(lǐng)域成為取代對環(huán)境不友好的軟質(zhì)聚氯乙烯材料最佳選擇。目前，對無鹵素阻燃的熱塑性彈性體組合物的研發(fā)已有長足的進展，在當(dāng)前技術(shù)中，為了讓熱塑性彈性體組合物具有足夠的柔軟性通常需要大量添加增塑劑、聚烯烴彈性體、苯乙烯類彈性體等，然而，這卻會導(dǎo)致組合物在低伸長率時其拉伸強度偏低，其永久壓縮變形也會偏大。以上特性對其在電線電纜中的應(yīng)用會產(chǎn)生不利影響，特別是用于制備經(jīng)常需要移動的電線電纜時，如用于制備手機充電器電線時，低伸長率時拉伸強度低的無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物制備的電線不能夠有效提高電線的抗拉能力，使得電線內(nèi)部的導(dǎo)體承受全部的拉力而容易被 拉斷破壞；永久壓縮變形大的無鹵阻燃熱塑性彈性體制備的電線在長期受壓的情況會產(chǎn)生大幅度永久形狀改變，會影響外觀及其使用功能。

發(fā)明內(nèi)容
綜上所述，本發(fā)明有必要提供一種在低伸長率時具有較高拉伸強度的阻燃熱塑性組合物。此外，還有必要提供一種上述阻燃熱塑性組合物的制備方法。進一步地，還有必要提供一種上述阻燃熱塑性組合物的應(yīng)用。一種阻燃熱塑性組合物，包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組分:20-55wt% (a)熱塑性彈性體；10-30wt% (b)式[R1R2P (O) O] _mMm+ (式 I)的次膦酸的金屬鹽和 / 或式[O (O)PR1-R3-PR2 (O)O]2_nMxm+(式II)的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物，其中，-R1和R2是相同的或不同的取代基，其選自氫，線性、支化和環(huán)狀的C1-C6脂族基團，和芳族基團，-R3選自線性、支化和環(huán)狀的C1-Cltl脂族基團，和C6-Cltl芳族和脂族-芳族基團，-M 是選自 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Ce、B1、Sr、Mn、L1、Na 和 K 的金屬，-m、n和x是在1_4范圍內(nèi)的相同或不同的整數(shù)；5-10wt% (c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑；30-50wt% (d)熱塑性硫化橡膠；
0-10wt%的(e)任選的聚烯烴；0_10wt9^9(f)加工助劑。一種阻燃熱塑性組合物，由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成:20-55wt% (a)熱塑性彈性體；10-30wt% (b)式[R1R2P (O) O] _mMm+ (式 I)的次膦酸的金屬鹽和 / 或式[O (O)PR1-R3-PR2 (O)O]2_nMxm+(式II)的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物，其中，-R1和R2是相同的或不同的取代基，其選自氫，線性、支化和環(huán)狀的C1-C6脂族基團，和芳族基團，-R3選自線性、支化和環(huán)狀的C1-Cltl脂族基團，和C6-Cltl芳族和脂族-芳族基團，-M 是選自 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Ce、B1、Sr、Mn、L1、Na 和 K 的金屬，-m、n和x是在1_4范圍內(nèi)的相同或不同的整數(shù)；5-10wt% (c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑；30-50wt% (d)熱塑性硫化橡膠；0-10wt%的(e)任選的聚烯烴；0-10wt% 的(f ) 加工助劑。如無特別說明，本發(fā)明所述低伸長率是指伸長率小于或等于20%。其中，所述(a)熱塑性彈性體為31_50wt%。 其中，所述(d)熱塑性硫化橡膠為30_42wt%。其中，所述(d)熱塑性硫化橡膠(Thermoplastic Vulcanizate,簡稱TPV)全稱為熱塑性動態(tài)硫化橡膠(Thermoplastic Dyamic Vulcanizate),由熱塑性樹脂與橡膠并加入交聯(lián)劑熔融共混制備而得。所述(d)熱塑性硫化橡膠采用動態(tài)硫化工藝制備得到，所述動態(tài)硫化工藝是指在橡膠和熱塑性樹脂熔融共混的過程中使橡膠硫化，當(dāng)然在橡膠硫化的同時也不斷與熱塑性樹脂相混合，因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續(xù)相中。其中，所述(d)熱塑性硫化橡膠中的熱塑性樹脂選自聚烯烴。進一步地,所述(d)熱塑性硫化橡膠中的熱塑性樹脂選自聚丙烯(polypropylene,簡稱PP)、聚乙烯(polyethylene,簡稱PE)中的至少一種。其中，所述聚乙烯為常用的聚乙烯，包括低密度聚乙烯(LDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，所述(d)熱塑性硫化橡膠中的橡膠選自三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene-terpolymer rubber,簡稱 EPDM)、丁臆橡膠(nitrile butadiene rubber,簡稱NBR)、丁基橡膠(isobutylene-1soPrene rubber,簡稱 IIR)、天然橡膠(natural rubber,簡稱NR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯醋酸乙烯酯橡膠(EVM)或其中至少兩種物質(zhì)的混合物。進一步地，所述(d)熱塑性硫化橡膠為EPDM與PP共混的熱塑性硫化橡膠、EVM與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠、NBR與PP共混的熱塑性硫化橡膠、IIR與PP共混的熱塑性硫化橡膠或NR與PP共混的熱塑性硫化橡膠中的至少一種。本發(fā)明通過多次試驗，發(fā)現(xiàn)阻燃熱塑性組合物中添加TPV后，在拉伸率不超過20%時，其拉伸強度明顯提高，尤其是拉伸率低于等于5%時，更具有實際應(yīng)用價值。采用本發(fā)明所述的阻燃熱塑性組合物制備電線電纜會具有更高的抗拉伸破壞性能。此外，本發(fā)明通過多次試驗還發(fā)現(xiàn)添加TPV后，阻燃熱塑性組合物的永久壓縮變形得到明顯提高。其中，所述(a)熱塑性彈性體為線型嵌段共聚物。其中，所述(a)組分選自共聚酯彈性體(TPEE)、共聚酰胺彈性體(TPEA)或共聚聚氨酯彈性體(TPU)中的至少一種。其中，所述(a)組分優(yōu)選共聚酯彈性體，包括由芳香族聚酯組成的硬段以及由脂肪族聚酯或聚醚組成的軟段。其中，所述熱塑性聚酯彈性體的硬段包括聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate,簡稱PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。其中，所述(b)組分為次磷酸鹽和/或C1-C2 二烷基次磷酸鹽。其中，所述(b)組分優(yōu)選三(二乙基次膦酸)鋁、二 (二乙基次膦酸)鋅。其中，所述(C)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑可以是任何含氮化合物、和/或含氮和磷的化合物。其中，含氮阻燃協(xié)同劑選自苯并胍胺、三(羥乙基)異氰尿酸酯、尿囊素、甘脲(glycouril)、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿氰基二酰胺、胍和碳二酰亞胺及其衍生物。優(yōu)選地，含氮協(xié)同劑包括三聚氰胺的縮合產(chǎn)物。三聚氰胺的縮合產(chǎn)物例如為蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melon)以及縮合度更高的衍生物和混合物。其中，所述含磷/氮阻燃劑是三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物和/或其縮合產(chǎn)物。三聚氰胺與磷酸的反應(yīng) 產(chǎn)物和/或其縮合產(chǎn)物在本文中被理解為三聚氰胺或三聚氰胺的縮合產(chǎn)物(例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺)與磷酸進行反應(yīng)所獲得的化合物。其中，所述(e)任選的聚烯烴為C2_1(l的烯烴的均聚物或共聚物或其中至少兩種物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，所述(e)任選的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯醋酸乙烯共聚物中的至少一種。其中，所述(f)加工助劑包括穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、成核齊U、堿性化合物和/或兩性氧化物。一種阻燃熱塑性組合物的制備方法，包括以下步驟:按比例將所述(a)熱塑性彈性體、所述(b)式[#1 牛(0)0]_ ^+(式I)的次膦酸的金屬鹽和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)OrnMjT(SlI)的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物、所述(c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑、所述(d)熱塑性硫化橡膠、所述(e)任選的聚烯烴以及(f)加工助劑經(jīng)混合后，進行熔融共混。其中，所述熔融共混可在雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、密煉機、開練機等設(shè)備中進行。所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C。其中，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明所述阻燃熱塑性組合物應(yīng)用于電線電纜的包覆層或絕緣層，尤其是電氣裝備的電線電纜的包覆層或絕緣層，如電腦、手機、數(shù)碼相機等電子產(chǎn)品用電線電纜的包覆層或絕緣層。相較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明阻燃熱塑性組合物加入熱塑性硫化橡膠(TPV)，相較于加入熱塑性塑料(TPO)或苯乙烯嵌段聚合物(TPS)，本發(fā)明所述阻燃熱塑性組合物在不超過20%伸長率時具有高拉伸強度，尤其是拉伸率不超過5%時具有高的拉伸強度，在實際應(yīng)用中更具有應(yīng)用價值。在不超過20%伸長率時，加入熱塑性硫化橡膠的組合物比加入熱塑性塑料(TPO)或苯乙烯嵌段聚合物(TPS)的組合物的拉伸強度提高了一倍以上，甚至提高兩倍以上。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)加入熱塑性硫化橡膠，相較于加入熱塑性塑料(TPO)或苯乙烯嵌段聚合物(TPS)，明顯提高所述組合物的抗永久壓縮變形性能。加入熱塑性硫化橡膠的組合物比加入熱塑性塑料(TPO)或苯乙烯嵌段聚合物(TPS)的組合物的永久壓縮變形減少了 40%以上。且本發(fā)明所述阻燃熱塑性組合物不含鹵素，對環(huán)境友好，阻燃性能良好。


圖1為實施例1及對比例I的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖2為實施例2及對比 例2的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖3為實施例3及對比例3的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖4為實施例4及對比例4的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖5為實施例5及對比例5的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖6為實施例6及對比例6的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖7為實施例7及對比例7的伸長率-拉伸強度曲線圖；圖8為實施例8及對比例8的伸長率-拉伸強度曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合一些具體實施方式
對本發(fā)明阻燃熱塑性組合物、制備方法及其應(yīng)用做進一步描述。具體實施例為進一步詳細說明本發(fā)明，非限定本發(fā)明的保護范圍。性能測試:伸長率-拉伸強度曲線:注塑成型4.0mm厚度拉伸測試樣條，根據(jù)GB1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，使用日本島津公司制造的電子萬能材料試驗機進行拉伸強度性能測試，通過測試系統(tǒng)配備的軟件測試采集記錄測試過程中的伸長率-拉伸強度數(shù)據(jù)及曲線；斷裂拉伸強度:注塑成型4.0mm厚度拉伸測試樣條，根據(jù)GB1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，使用日本島津公司制造的電子萬能材料試驗機進行拉伸強度性能測試，記錄和計算試樣被拉斷時的強度；斷裂伸長率:注塑成型4.0mm厚度拉伸測試樣條，根據(jù)GB1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，使用日本島津公司制造的電子萬能材料試驗機進行拉伸強度性能測試，記錄和計算試樣被拉斷時的伸長率；3%伸長率時拉伸強度:注塑成型4.0mm厚度拉伸測試樣條，根據(jù)GB1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，使用日本島津公司制造的電子萬能材料試驗機進行拉伸強度性能測試，通過測試系統(tǒng)配備的軟件測試采集記錄測試過程中的伸長率-拉伸強度數(shù)據(jù)，讀取3%伸長率時的拉伸強度數(shù)據(jù)，單位為MPa;5%伸長率時拉伸強度:注塑成型4.0mm厚度拉伸測試樣條，根據(jù)GB1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，使用日本島津公司制造的電子萬能材料試驗機進行拉伸強度性能測試，通過測試系統(tǒng)配備的軟件測試采集記錄測試過程中的伸長率-拉伸強度數(shù)據(jù)，讀取5%伸長率時的拉伸強度數(shù)據(jù)，單位為MPa ；
阻燃性能:根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)，采用厚度為4.0mm的樣品進行測試；永久壓縮變形:依據(jù)GB/T7759-1996標(biāo)準(zhǔn)測試，采用模壓法制備A型試樣，測試溫度為125°C，測試時間為72小時。以下以具體實施例的方式加以說明，所述原料均為重量份，且均可從市面上購買得到。其中，TPEE-1為G155D，選自SK公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為SKYPEL。TPEE-2為BT1040D，選自LG化學(xué)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為KEYFLEX。TPEE-3為BT1030D，選自LG化學(xué)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為KEYFLEX。TPEA為Clear G110,選自Arkema公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為Rilsan。TPU為WHT-8190，選自煙臺萬華公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為Wanthane。三(二乙基次膦酸)鋁為0P1230，選自科萊恩有限公司的產(chǎn)品，商品名為Exolit。三(二乙基次膦酸)鋅選自百鑫得化工公司產(chǎn)品。三聚氰胺聚磷酸鹽選為3141,選自Budenheim公司產(chǎn)品，商品名為Budit。

三聚氰胺氰尿酸鹽選自山東壽光衛(wèi)東化工公司產(chǎn)品。TPV-1為EPDM與PP共混的熱塑性硫化橡膠為TPV10-73A，選自山東道恩高分子材料股份有限公司的產(chǎn)品，商品名為Dawnprene。TPV-2為EVM與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠，自制備，制備方法為:以TPV-2的總重量為百分?jǐn)?shù)計，將70wt%的EVM與3wt%的甲基丙烯酸鎂和0.5wt%的過氧化二異丙苯在25°C下均勻混合得到橡膠母料；將20被％的聚丙烯和6.5被％順丁烯二酸酐接枝聚丙烯混合并加入到密煉機中在190°C下塑化2分鐘，再加入橡膠母料在190°C下動態(tài)硫化8分鐘，然后冷卻切粒制備得到TPV-2熱塑性硫化橡膠。EVM為朗盛公司產(chǎn)品，牌號為LeVapren600HV，醋酸乙烯(簡稱VA)含量為60wt% ;聚丙烯為燕山石化產(chǎn)品，牌號為1300 ;順丁烯二酸酐接枝聚丙烯為ElfAto Chem公司產(chǎn)品，牌號為CA-100。TPV-3為NBR與PP共混的熱塑性硫化橡膠，自制備，制備方法為:以TPV-3的總重量為百分?jǐn)?shù)計，將65wt%的NBR與2wt%的二乙二醇二丙烯酸酯在25°C下均勻混合得到橡膠母料；將25wt%的聚丙烯和8wt%的順丁烯二酸酐接枝聚丙烯加入到密煉機在190°C下塑化2分鐘，再加入橡膠母料在190°C下動態(tài)硫化8分鐘，然后冷卻切粒制備得到TPV-3熱塑性硫化橡膠。NBR為南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品，牌號為NANCAR1965 ;聚丙烯為燕山石化產(chǎn)品，牌號為1300 ;順丁烯二酸酐接枝聚丙烯為ElfAto Chem公司產(chǎn)品，牌號為CA-100。PP選自Basell公司生產(chǎn)的EP548P，商品名為Moplen。LDPE選自Basell公司生產(chǎn)的2420D，商品名為Lupolen。HDPE選自DOW公司生產(chǎn)的D⑶D-2480NT，商品名為CONTINUUM。TPO選自Basell公司生產(chǎn)的CA212A，商品名為Hifax。TPS-1為D1650，選自科騰公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為Kraton。TPS-2為G1657，選自科騰公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，商品名為Kraton。加工助劑為褐煤酸臘，選自Licowax E。其中，所述TPO是指在熱塑性樹脂中加入橡膠，不經(jīng)動態(tài)硫化而得到的一類表觀特征為熱塑性塑料或彈性體的材料。所述TPO經(jīng)動態(tài)硫化后可得到TPV。所述TPS是苯乙烯與共軛二烯烴(conjugated diene,如丁二烯、異戍二烯等)通過陰離子聚合得到的嵌段聚合物。例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)或氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEPS)。實施例1將TPEE-1、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPV-U PP> LDPE、褐煤酸蠟如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例2將TPEE-1、二 (二乙基次膦酸)鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPV-2如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例3將TPEE-2、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺氰尿酸鹽、TPV-U LDPE如表I所示比例加入到密煉機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例4`
將TPEE-3、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺氰尿酸鹽、TPV-2如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例5將TPU、二(二乙基次膦酸)鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPV-3如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例6將TPEE-2、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPV-2、HDPE如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例7將TPEE-3、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺氰尿酸鹽、TPV-2、褐煤酸蠟如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。實施例8將TPEA、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPV-3如表I所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表I中。對比例I將TPEE-1、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPO、PP、LDPE、褐煤酸蠟如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。對比例2將TPEE-1、二 (二乙基次膦酸)鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPS-1如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。對比例3將TPEE-2、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPO、LDPE如表2所示比例加入到密煉機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。對比例4將TPEE-3、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺氰尿酸鹽、TPS-1如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。對比例5將TPU、二(二乙基次 膦酸)鋅、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPS-2如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。
對比例6將TPEE-2、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPS-U HDPE如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。對比例7將TPEE-3、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺氰尿酸鹽、TPS-1、褐煤酸蠟如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。對比例8將TPEA、三(二乙基次膦酸)鋁、三聚氰胺聚磷酸鹽、TPS-2如表2所示比例加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，所述熔融共混的溫度范圍為160-230°C，所述雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為260-500轉(zhuǎn)/分鐘，制得阻燃熱塑性組合物。測試制得的阻燃熱塑性組合物的斷裂拉伸強度、斷裂伸長率、3%伸長率時拉伸強度、5%伸長率時拉伸強度、阻燃等級、永久壓縮變形并將測試結(jié)果記錄在表2中。表I
權(quán)利要求
1.一種阻燃熱塑性組合物，包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組分: 20-55wt%的(a)熱塑性彈性體； 10-30wt%的(b)式[R1R2P(O)OrmM"1'式I)的次膦酸的金屬鹽和/或式
2-nMxm+(式Π)的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物，其中，-R1和R2是相同的或不同的取代基，其選自氫，線性、支化和環(huán)狀的C1-C6脂族基團，和芳族基團， -R3選自線性、支化和環(huán)狀的C1-Cltl脂族基團，和C6-Cltl芳族和脂族-芳族基團， -M 是選自 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Ce、B1、Sr、Mn、L1、Na 和 K 的金屬， -m、n和X是在1-4范圍內(nèi)的相同或不同的整數(shù)； 5-20wt%的(c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑； 30-50wt%的(d)熱塑性硫化橡膠； 0-10wt%的(e)任選的聚烯烴； 0-10wt%的(f)加工助劑。
2.一種阻燃熱塑性組合物，由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成: 20-55wt%的(a)熱塑性彈性體； 10-30wt%的(b)式[R1R2P(O)OrmM"1'式I)的次膦酸的金屬鹽和/或式
2-nMxm+(式Π)的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物，其中，-R1和R2是相同的或不同的取代基，其選自氫，線性、支化和環(huán)狀的C1-C6脂族基團，和芳族基團， -R3選自線性、支化和環(huán)狀的C1-Cltl脂族基團，和C6-Cltl芳族和脂族-芳族基團， -M 是選自 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Ce、B1、Sr、Mn、L1、Na 和 K 的金屬， -m、n和X是在1-4范圍內(nèi)的相同或不同的整數(shù)； 5-20wt%的(c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑； 30-50wt%的(d)熱塑性硫化橡膠； 0-10wt%的(e)任選的聚烯烴； 0-10wt%的(f)加工助劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性組合物，其特征在于:所述(d)熱塑性硫化橡膠由熱塑性樹脂與橡膠采用動態(tài)硫化工藝熔融共混制備得到。
4.如權(quán)利要求3所述的阻燃熱塑性組合物，其特征在于:所述熱塑性樹脂選自聚烯烴。
5.如權(quán)利要求3所述的阻燃熱塑性組合物，其特征在于:所述橡膠選自三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、天然橡膠、丙烯酸酯橡膠或其中至少兩種物質(zhì)的混合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性組合物，其特征在于:所述(d)熱塑性硫化橡膠為三元乙丙橡膠與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠、乙烯醋酸乙烯酯橡膠與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠、丁腈橡膠與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠、丁基橡膠與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠或天然橡膠與聚丙烯共混的熱塑性硫化橡膠中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性組合物，其特征在于:所述(a)熱塑性彈性體選自共聚酯彈性體、共聚酰胺彈性體或共聚聚氨酯彈性體中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性組合物，其特征在于:所述(b)組分為次磷酸鹽和/或C1-C2 二烷基次磷酸鹽。
9.一種制備如權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的阻燃熱塑性組合物的制備方法，包括以下步驟:按比例將所述(a)熱塑性彈性體、所述(b)式[R1R2P(0)0]_mMm+(式I)的次膦酸的金屬鹽和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)OrnMjT(SlI)的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物、所述(c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑、所述(d)熱塑性硫化橡膠、所述(e)任選的聚烯烴以及所述(f)加工助劑經(jīng)混合后，進行熔融共混。
10.一種如權(quán)利要求1-8中任一項權(quán)利要求所述的阻燃熱塑性組合物的應(yīng)用， 其特征在于:所述阻燃熱塑性組合物應(yīng)用于電線電纜的包覆層或絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明公開一種阻燃熱塑性組合物、制備方法及其應(yīng)用。所述阻燃熱塑性組合物包括20-55wt%的(a)熱塑性彈性體；10-30wt%的(b)式[R1R2P(O)O]-mMm+的次膦酸的金屬鹽和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMxm+的二次膦酸的金屬鹽，和/或次磷酸金屬鹽的聚合物；5-20wt%的(c)含氮阻燃協(xié)同劑和/或含磷和氮阻燃劑；30-50wt%的(d)熱塑性硫化橡膠；0-10wt%的(e)任選的聚烯烴；0-10wt%的(f)加工助劑。本發(fā)明還公開一種上述組合物的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明所述阻燃熱塑性組合物在低伸長率時具有較高拉伸強度，并且其永久壓縮變形性能良好。
文檔編號C08L67/00GK103113719SQ20131004167
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者黃恒梅, 李玉虎, 王林, 程慶, 郭少華, 袁紹彥, 付錦鋒, 胡志華 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 綿陽長鑫新材料發(fā)展有限公司