專利名稱：本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高比強(qiáng)度、高比模量、高電絕緣、低介電常數(shù)及損耗、耐腐蝕、耐輻照等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可制成薄膜、纖維、泡沫、樹脂基體、工程塑料及涂料等多種不同形式的材料產(chǎn)品，因此在航空、航天、微電子等許多高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用價(jià)值。作為樹脂基體，聚酰亞胺與碳纖維(或玻璃/石英纖維、芳綸纖維等)復(fù)合而形成的樹脂基復(fù)合材料不但可在250°C以上的高溫下作為結(jié)構(gòu)材料長期使用，而且可作為寬頻雷達(dá)天線罩(窗)、高溫電絕緣等功能材料使用。當(dāng)聚酰亞胺材料在距地球表面100 IOOOkm的近地球軌道環(huán)境中使用時(shí)，原子氧的侵蝕作用可致使聚酰亞胺材料發(fā)生各種物理和化學(xué)變化，嚴(yán)重影響材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與服役使用性能。因此，提高聚酰亞胺樹脂的耐原子氧性能對(duì)于材料在近地軌道環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義。目前，提高聚酰亞胺樹脂的耐原子氧性能可通過三條途徑實(shí)現(xiàn)。1、在聚酰亞胺材料表面涂覆或蒸鍍耐原子氧保護(hù)膜。例如，在聚酰亞胺薄膜表面蒸鍍金屬(如鋁、銅等)可提高材料的抗原子氧性能。中國專利(CN1629225A)公開了一種在聚酰亞胺薄膜表面涂覆抗原子氧涂層的方法；將含有納米氧化硅或氧化鋁的溶液噴涂或浸涂在聚酰亞胺薄膜的表面可獲得耐原子氧的保護(hù)涂層。但是，這種方法存在著嚴(yán)重缺點(diǎn)，主要包括:(I)保護(hù)涂層與本體材料粘結(jié)力較差，易發(fā)生脫落；(2)保護(hù)涂層易產(chǎn)生缺陷和裂痕，原子氧可穿過這些缺陷和裂痕發(fā)生鉆底刻蝕。因此，表面涂層雖然可以抵抗原子氧的正面刻蝕，但無法避免原子氧從涂層側(cè)面或穿過涂層缺陷的鉆底刻蝕。2、通過物理或化學(xué)共混的方法將耐原子氧填料聚酰亞胺樹脂混合形成含耐原子氧的聚酰亞胺樹脂，以提高 聚酰亞胺材料的抗原子氧性。中國專利(CN1583874A)公開了一種在聚酰亞胺樹脂中添加納米顆粒以提高材料抗原子氧性的方法；將二氧化硅或氧化鋁等納米顆粒在高速攪拌下與聚酰亞胺樹脂溶液混合，將混合溶液涂膜、加熱固化后形成含納米顆粒的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，所得復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的抗原子氧性。但是，在聚酰亞胺樹脂中加入填料會(huì)明顯影響材料的成型工藝性和抗沖擊韌性；另外，納米顆粒填料在聚酰亞胺樹脂中經(jīng)常存在團(tuán)聚現(xiàn)象，難于達(dá)到高度分散狀態(tài)。3、在聚酰亞胺樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入含磷基團(tuán)或含硅基團(tuán)等，形成本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂。引入樹脂中的含磷基團(tuán)或含硅基團(tuán)在原子氧剝蝕作用下可在材料表面形成氧化物(氧化磷或氧化硅)阻隔層以抵抗原子氧的進(jìn)一步刻蝕，可大幅度提高材料的耐原子氧性能。由于該方法可有效克服上述兩種方法的缺點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有效的提高聚酰亞胺材料抗原子氧性能的方法。Connell, J.W.等人(High PerformancePolymer,2000 ；12 ；43-52)系統(tǒng)研究了主鏈中含磷基團(tuán)對(duì)聚酰亞胺薄膜抗原子氧性的影響，并對(duì)材料進(jìn)行了空間飛行試驗(yàn)和地面模擬實(shí)驗(yàn)，證明這類材料具有優(yōu)良的耐原子氧性能。中國專利(CN101402796A)公開了一種將無機(jī)填料加入到含磷聚酰亞胺樹脂中制備有機(jī)/無機(jī)雜化聚酰亞胺薄膜的方法，材料的抗原子氧性能也得到明顯改善。然而，目前公開報(bào)道的含磷(硅)基團(tuán)的聚酰亞胺樹脂只適于制備耐原子氧聚酰亞胺薄膜材料，而不適于作為樹脂基體制備碳纖維(或玻璃/石英纖維等)增強(qiáng)的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備聚酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟:I)將芳香族二酐在醇中回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到芳香族二酸二酯溶液；2)將反應(yīng)性封端劑在醇中回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到反應(yīng)性封端劑的單酸單酯溶液；3)將含磷芳香族二胺和/或非含磷芳香族二胺與醇混勻后，再加入步驟I)所述芳香族二酸二酯溶液和步驟2)所述反應(yīng)性封端劑的單酸單酯溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚酰亞胺樹脂。所述步驟I)中，芳香族二酐選自3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐(0DPA)、3，3’，4，4，-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3，3，，4，_ 聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)和 3，3，，4，4，- 二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的至少一種；所述芳香族二酐與醇的用量比為1-1Omol: 100-2000g,具體為l-2mol: 500-1000g,具體為 1.5mol: IOOOg 或 2mol: 1167g 或 Imol: 500g 或Imol: 571g 或 Imol: 610g 或 Imol: 611g 或 Imol: 625g 或 l_2mol: 500_1167g ;所述酯化反應(yīng)步驟中，時(shí)間為0.5-10小時(shí)，具體為3或4.5或5或5.5或6或6.5或 3-6.5 或 4.5-5.5 小時(shí);
所述步驟2)中，所述反應(yīng)性封端劑選自4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和降冰片烯二酸酐(NA)中的至少一種；所述反應(yīng)性封端劑與醇的用量比為1-1Omol: 100-2000g,具體為l-2mol: 500-1000g，具體為 Imol: 500_667g 或 Imol: 500g 或 Imol: 667g ；所述酯化反應(yīng)步驟中，時(shí)間為0.1-10小時(shí)，具體為2小時(shí)；所述步驟3)中，所述含磷芳香族二胺選自二-(3-胺基苯基)_甲基氧化膦(DAMPO)、二 - (3-胺基苯基)-苯基氧化膦(DAPPO)和[2，5- 二(4-胺基苯氧基)苯基]-二苯基氧化膦(BADPO)中的至少一種，其結(jié)構(gòu)式分別如下所示:
H2N^ r, /IH2 H2Nx g /NH2 H2N-Q-O-Q-O-Q^NH2
^ O6
DAMPODAPPOBADPO所述非含磷芳香族二胺選自1，3_雙(4-胺基苯氧基)苯(1，3，4_APB)、3，4’ - 二胺基二苯醚(3，4’ -0DA)、4，4’ - 二胺基二苯醚(4，4’ -0DA)、對(duì)苯二胺(p_PDA)、間苯二胺(m-PDA)和4，4’ -二氨基二苯甲烷(4，4’ -MDA)中的至少一種；所述縮聚反應(yīng)步驟中,溫度為室溫,時(shí)間為0.5-10小時(shí),具體為I小時(shí)或0.5小時(shí)或1.5小時(shí)或0.5-1.5小時(shí)或1-1.5小時(shí)；所述縮聚反應(yīng)體系的固含量(也即反應(yīng)物占由反應(yīng)物和作為溶劑的醇組成的反應(yīng)體系總重的百分比)為40-60%，具體為45-55%或50%或45-50%或50-55% ；所述步驟I)至3)中，所述醇均選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇中的至少一種。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂溶液，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。所述聚酰亞胺樹脂溶液中，聚酰亞胺的質(zhì)量百分含量為20-60%,具體為50% ；所述聚酰亞胺樹脂溶液在25°C時(shí)的旋轉(zhuǎn)粘度為20-300mPa s,具體為30_50mPa s或40_43mPa *s 或 45_47mPa *s 或 37_40mPa *s 或 43_46mPa *s 或 41_44mPa *s 或 39_43mPa *s或 42_47mPa s 或 40_45mPa s 或 42_45mPa s 或 47_55mPa s 或 37_40mPa s 或35_39mPa s。本發(fā)明還提供了一種制備反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體的方法，該方法，包括如下步驟:將所述聚酰亞胺樹脂溶液除去溶劑再熱處理，得到所述反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。上述方法的所述除去溶劑步驟中，溫度為25_240°C，具體為60_80°C ；所述熱處理步驟包括:80-120°C保持0.5-2小時(shí)后再在120-180°C保持0.5-2小時(shí)后再在180-240°C保持0.5-2小時(shí)；具體為在120°C保持I小時(shí)后再在180°C保持I小時(shí)后再在240 C保持I小時(shí)。按照上述方法制備得到的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體的熔融粘度為1-1OOOPa S，熔融溫度范圍為260-35(TC。其中，所述反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體的計(jì)算分子量為1000_20000g/mol,具體為2000-8000g/mol ;該樹脂粉體的計(jì)算分子量,系指根據(jù)下式計(jì)算而得:M = 2XM封端劑+nXM芳香二酐+(n+1) XM芳香二胺_2X (n+1) XM水；其中M為樹脂的計(jì)算分子量，M封端劑為封端劑的分子量，M 為芳香二酐的分子量，M 為芳香二胺的分子量，M7jc為水的分子量，n為聚合物分子重復(fù)單元的個(gè)數(shù)。GPC的測定分子量為1000-25000g/mol，具體為5000-15000g/mol ;該測定分子量，系指利用凝膠滲透色譜(GPC)方法測定得到的數(shù)均分子量，GPC的洗脫溶劑采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，流量為 1.0mL/min(35°C )。本發(fā)明還提供了一種制備耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂的方法，包括如下步驟:將所述反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體固化，得到所述耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂。上述方法的所述固化步驟中，溫度為200-380°C，具體為370°C或320°C，壓力為
0.5-3.5MPa,具體為1.0MPa或1.5MPa或2.0MPa或，時(shí)間為0.1-20小時(shí)，具體為2小時(shí)；固化方式為熱模壓。

按照上述方法制備得到的耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，其中，所述耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂中，磷的質(zhì)量百分含量為3.0-6.0% ;拉伸強(qiáng)度為50-130MPa ;斷裂伸長率為2-12% ;彎曲強(qiáng)度為80_180MPa ;在原子氧累積通量為6.3 X 102Clatom/cm2時(shí),樹脂的原子氧剝蝕速率為1-4X l(T24cm3/atom,與不含磷聚酰亞胺樹月旨(5.2xl0-24cm3/atom)相比顯著降低。本發(fā)明還提供了一種制備纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:將所述聚酰亞胺樹脂溶液涂覆在纖維表面，再進(jìn)行熱壓固化，得到所述纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料。上述方法中，所述纖維選自連續(xù)碳纖維、玻璃和石英纖維中的至少一種；所述熱壓固化的步驟包括:在80_120°C、壓力為接觸壓的條件下保持0.5-2小時(shí)后再在120-180°C、壓力為接觸壓的條件下保持0.5-2小時(shí)后再在180-250°C、壓力為接觸壓的條件下保持0.5-2小時(shí)，再在300-380°C、壓力為0.5_5MPa的條件下固化0.5-5小時(shí)；具體為在120°C、壓力為接觸壓的條件下保持I小時(shí)后再在180°C、壓力為接觸壓的條件下保持I小時(shí)后再在250°C、壓力為接觸壓的條件下保持I小時(shí)，再在320-370°C下、壓力1.5-2.0MPa的條件下固化2小時(shí)。按照上述方法制備得到的纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的單向?qū)訅喊逶谑覝叵碌膹澢鷱?qiáng)度> 1200MPa，彎曲模量> 90GPa，層間剪切強(qiáng)度> 70MPa，在原子氧累積通量為
6.3 X 102Clatom/cm2時(shí)，復(fù)合材料的原子氧剝蝕速率< 2.0X 10 24cm3/atom。本發(fā)明還提供了一種制備聚酰亞胺工程塑料的方法，包括如下步驟:將所述聚酰亞胺樹脂溶液與纖維或顆?；旌铣ト軇┖筮M(jìn)行熱處理，再進(jìn)行熱壓固化，得到所述聚酰亞胺工程塑料。上述方法中，所述纖維選自短切碳纖維、玻璃和石英纖維中的至少一種；所述顆粒選自二硫化鑰粉、石墨粉和聚四氟乙烯粉中的至少一種；所述熱處理步驟包括:60-120°C保持0.5-2小時(shí)后再在120-180°C保持0.5-2小時(shí)后再在180-240°C保持0.5-2小時(shí)；具體為在120°C保持I小時(shí)后再在180°C保持I小時(shí)后再在240 C保持I小時(shí)；所述熱壓固化步驟包括:在200-300°C、壓力為接觸壓的條件下保持1_30分鐘后再在300-380°C、壓力為0.5-5MPa的條件下固化0.5-5小時(shí)；具體為在250°C、壓力為接觸壓的條件下保持10分鐘后再在370°C、壓力為1.5-2.0MPa的條件下固化2小時(shí)。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺工程塑料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，其中，所述聚酰亞胺工程塑料在室溫下的彎曲強(qiáng)度> SOMPa;彎曲模量>6.0GPa;拉伸強(qiáng)度>80MPa ;拉伸模量> 4.0GPa ;在原子氧累積通量為6.3X 1020atom/cm2時(shí)的原子氧剝蝕速率為 < 2.0X 10 24cm3/atom。本發(fā)明提供的本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂，其主鏈結(jié)構(gòu)中含有含磷基團(tuán)，從而使材料具有優(yōu)良的耐原子氧性，可以有效阻抗近地軌道空間環(huán)境中原子氧對(duì)材料的刻蝕作用；同時(shí)該樹脂具有優(yōu)良的可溶性和熱熔性，可與碳纖維(或玻璃/石英纖維等)形成聚酰亞胺樹脂/纖維預(yù)浸料(布或帶)；將預(yù)浸料鋪層后加熱，使樹脂熔融，然后加熱固化，可形成具有耐原子氧性的碳纖維(或玻璃/石英纖維等)/聚酰亞胺復(fù)合材料，對(duì)于制備在近地軌道空間環(huán)境中使用的耐原子氧聚酰亞胺材料具有重要意義。


圖1為對(duì)比例1以及實(shí)施例1-3的原子氧侵蝕曲線。圖2是對(duì)比例1以及實(shí)施例2的原子氧侵蝕后的表面電鏡照片。圖3是實(shí)施例2的原子氧侵蝕前后表面XPS曲線的變化。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實(shí)施例1、1)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的IOOml三口瓶內(nèi)加入9.31g0DPA(0.03mol)，20g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相反應(yīng)性封端劑的單酸單酯溶液；3)將19.70g(0.04mol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為45±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為40_43mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /Ih熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為3253g/mol，GPC測定分子量為5871g/mol。通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為8.4Pa s (368°C )。將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至370°C，保溫20分鐘后以1.0MPa的壓力在370°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-1)，其含磷量為3.81%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為87MPa，拉伸模量為2.lGPa，斷裂伸長率為6.2%，彎曲強(qiáng)度為159MPa，彎曲模量為3.5GPa。對(duì)比例I在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的IOOml三口瓶內(nèi)加入9.31gODPA (0.03mol), 20g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí),得到淡黃色
的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相反應(yīng)性封端劑的單酯溶液；將11.69g(0.04mol) 1,3,4-APB加入到乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下的樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為41_43mPa S。將此樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh,180°c /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為2452g/moI，GPC測定分子量為5075g/moI。通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為2.7Pa s (350 °C )。將上述的反應(yīng)性封端的聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至370°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在370°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-O)，其含磷量為0%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為95MPa，拉伸模量為2.0GPa,斷裂伸長率為8.7%，彎曲強(qiáng)度為148MPa，彎曲模量為3.4GPa。實(shí)施例2I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入18.61g0DPA(0.06mol), 35g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí),得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將34.48g(0.07mol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為55±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為45_47mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5553g/mol，GPC測定分子量為10202g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為22.2Pa s (378°C )。將上述的反應(yīng)性封端 的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至370°C，保溫25分鐘后以1.5MPa的壓力在370°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-2)，其含磷量為3.91%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為123MPa，拉伸模量為2.lGPa，斷裂伸長率為11.6%，彎曲強(qiáng)度為171MPa，彎曲模量為3.8GPa。實(shí)施例3I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入27.92g0DPA(0.09mol)，55g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5.5小時(shí)，得
到淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將49.25g(0.1Omol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為45±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為37_40mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為7853g/mol，GPC測定分子量為13693g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為239.8Pa s (384°C )。
將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至370°C，保溫20分鐘后以2.0MPa的壓力在370°C下固化2.5小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-3)，其含磷量為3.95%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為70MPa，拉伸模量為2.4GPa，斷裂伸長率為4.0%，彎曲強(qiáng)度為141MPa，彎曲模量為3.7GPa。實(shí)施例4I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入
17.65ga-BPDA (0.06mol), 35g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí),得
到淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將34.48g(0.07mol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為43_46mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5457g/mol，GPC測定分子量為9887g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 49.9Pa s (373°C ) 0將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至375°C，保溫25分鐘后以1.5MPa的壓力在375°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固 化樹脂(P1-4)，其含磷量為3.98%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為103MPa，拉伸模量為2.lGPa，斷裂伸長率為9.0%，彎曲強(qiáng)度為168MPa,彎曲模量為3.1GPa0實(shí)施例5I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入
18.61g0DPA(0.06mol), 35g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)6.5小時(shí),得
到淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將 25.86g(0.0525mol)BADPO和 4.31g(0.0175mol)DAMPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)1.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為 41_44mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5122g/mol，GPC測定分子量為9427g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 26.1Pa s (3770C ) 0
將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至375°C，保溫25分鐘后以1.5MPa的壓力在375°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-5)，其含磷量為4.24%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為llOMPa，拉伸模量為2.3GPa，斷裂伸長率為8.1%，彎曲強(qiáng)度為158MPa，彎曲模量為3.8GPa。實(shí)施例6I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入
21.71g0DPA(0.07mol)，40g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將 19.70g(0.04mol)BADP0 和 9.85g(0.04mol)DAMP0 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為39_43mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5335g/mol，GPC測定分子量為9880g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 24.4Pa s (375°C ) 0將上述的反應(yīng)性封 端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至371°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在371°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂( 1_6)，其含磷量為4.65%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為82MPa，拉伸模量為2.5GPa，斷裂伸長率為4.7%，彎曲強(qiáng)度為159MPa，彎曲模量為3.9GPa。實(shí)施例7I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入24.82g0DPA(0.08mol)，50g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將 11.08g(0.0225mol)BADP0 和 16.62g(0.0675mol)DAMPO 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為 42_47mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，180°C /lh，240°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5424g/mol，GPC測定分子量為8938g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 22.6Pa s (375°C ) 0將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至370°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在370°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-7)，其含磷量為5.14%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為57MPa，拉伸模量為2.7GPa，斷裂伸長率為2.9%，彎曲強(qiáng)度為125MPa，彎曲模量為4.3GPa。實(shí)施例8I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的IOOml三口瓶內(nèi)加入
9.31g0DPA(0.03mol)，20g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5.5小時(shí)，得
到淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入3.28g(0.02mol)NA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酯溶液；3)將19.70g(0.04mol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為39_43mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液60°C旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中1200C /lh, 1600C /Ih, 2000C /Ih熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為3085g/mol，GPC測定分子量為6502g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 54.2Pa s (314。。)。將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在200°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至310°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在320°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂( 1_8)，其含磷量為4.02%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為104MPa，拉伸模量為2.3GPa，斷裂伸長率為8.6%，彎曲強(qiáng)度為176MPa，彎曲模量為3.2GPa。實(shí)施例91)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入18.61g0DPA(0.06mol), 35g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí),得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入3.28g(0.02mol)NA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酯溶液；3)將34.48g(0.07mol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為41_44mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，160°C /lh，200°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5385g/mol，GPC測定分子量為9774g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 595.3Pa s (324°C )。
將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在200°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至320°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在320°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂( 1_9)，其含磷量為4.03%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為106MPa，拉伸模量為2.0GPa，斷裂伸長率為11.9%，彎曲強(qiáng)度為167MPa，彎曲模量為3.1GPa0實(shí)施例101 )在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入18.61g0DPA(0.06mol), 35g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)4.5小時(shí),得
到淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入3.28g(0.02mol)NA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酯溶液；3)29.55g(0.06mol)BADP0 和 2.0Og (0.0lmol) 3，4，-ODA 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為40_45mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，160°C /lh，200°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5093g/mol，GPC測定分子量為8972g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 120.2Pa s(317°C )。將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在200°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至320°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在320°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-10)，其含磷量為3.65%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為108MPa，拉伸模量為2.0GPa，斷裂伸長率為12.1%，彎曲強(qiáng)度為174MPa，彎曲模量為3.1GPa0實(shí)施例11I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入
18.61g0DPA(0.06mol), 35g無水乙醇,在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí),得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入3.28g(0.02mol)NA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酯溶液；3)將 29.55g(0.06mol)BADP0 和 1.08g(0.01mol)m-PDA 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為42_45mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，160°C /lh，200°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5001g/mol，GPC測定分子量為9065g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 284.3Pa s (319。。)。將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在200°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至320°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在320°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂(P1-1l)，其含磷量為4.03%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為97MPa，拉伸模量為2.lGPa，斷裂伸長率為9.8%，彎曲強(qiáng)度為181MPa，彎曲模量為3.2GPa。實(shí)施例121)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入
22.56gBTDA(0.07mol)，35g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)，得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入3.28g(0.02mol)NA、IOg無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酯溶液；3)將 19.70g(0.04mol)BADP0 和 12.33g(0.04mol)DAPPO 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)1.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為47_55mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°C /lh，160°C /lh，200°C /lh熱處理得到反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。樹脂的設(shè)計(jì)分子量為5499g/mol，GPC測定分子量為9725g/mol，通過TA流變儀測定的最低熔融粘度為 234.8Pa s(315°C )。將上述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體放入模具中，在200°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至320°C，保溫20分鐘后以1.5MPa的壓力在320°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到聚酰亞胺熱固化樹脂( 1_12)，其含磷量為4.51%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的熱固化樹脂的拉伸強(qiáng)度為89MPa，拉伸模量為2.2GPa，斷裂伸長率為8.5%，彎曲強(qiáng)度為178MPa，彎曲模量為3.4GPa。實(shí)施例131)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的2000ml三口瓶內(nèi)加入186.13gODPA(0.6mol)，350g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5.5小時(shí)，得到淡黃
色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的250ml單口瓶內(nèi)加入49.65g(0.2mol)4-PEPAU00g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將344.75g(0.7mol)BADPO加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為37_40mPa S。將上述本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液浸潰連續(xù)碳纖維T700，制備得到碳纖維預(yù)浸料，按照所需要的方式裁剪鋪疊，用四氟布包覆好后放入熱壓機(jī)中進(jìn)行熱壓。熱壓步驟為:施加接觸壓，120°C恒溫I小時(shí)，180°C恒溫I小時(shí)，250°C恒溫I小時(shí)，升至370°C開始施加1.5-2.0MPa的壓力，并在370°C條件下固化2小時(shí)，降至常溫開模得到單向碳纖維復(fù)合材料層壓板(P1-2/I700)。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的單向板的常溫力學(xué)性能如下:彎曲強(qiáng)度為1798MPa，彎曲模量為lllMPa，層間剪切強(qiáng)度為108MPa。實(shí)施例14I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的2000ml三口瓶內(nèi)加入162.81gODPA (0.5248mol),320g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到淡
黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的250ml單口瓶內(nèi)加入37.22g(0.15mol)4-PEPAU00g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將 147.71g(0.3mol)BADP0 和 73.85g(0.3mol)DAMPO 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為35_39mPa S。將上述本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液浸潰連續(xù)碳纖維T700，制備得到碳纖維預(yù)浸料，按照所需要的方式裁剪鋪疊，用四氟布包覆好后放入熱壓機(jī)中進(jìn)行熱壓。熱壓步驟為:施加接觸壓，120°C恒溫I小時(shí)，180°C恒溫I小時(shí)，250°C恒溫I小時(shí)，升至371°C開始施加1.5-2.0MPa的壓力，并在370°C條件下固化2小時(shí)，降至常溫開模得到單向碳纖維復(fù)合材料層壓板(P1-6/I700)。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的單向板的常溫力學(xué)性能如下:彎曲強(qiáng)度為1554MPa，彎曲模量為112MPa，層間剪切強(qiáng)度為90MPa。實(shí)施例15I)在裝有機(jī)械攪拌器、球形回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口瓶內(nèi)加入21.71g0DPA(0.07mol)，40g無水乙醇，在攪拌的條件下加熱回流進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，得到
淡黃色的芳香族二酸二酯溶液；2)在裝有電磁攪拌裝置、球形回流冷凝管的50ml單口瓶內(nèi)加入
4.96g(0.02mol)4-PEPA、10g無水乙醇并加熱攪拌回流進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)，得到均相的反應(yīng)性封端劑的單酷溶液；3)將 19.70g(0.04mol)BADP0 和 9.85g(0.04mol)DAMP0 加入乙醇中，在攪拌下加入上述兩種溶液，補(bǔ)加溶劑至固含量為50±2%，常溫?cái)嚢柽M(jìn)行縮聚反應(yīng)0.5小時(shí)得到褐色均相的聚酰亞胺樹脂溶液，通過Brookfield粘度計(jì)測得的25°C下樹脂溶液的旋轉(zhuǎn)粘度為39_43mPa S。將本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂溶液與短切碳纖維混合，在60°C下旋蒸除去大部分溶劑后，于鼓風(fēng)烘箱中120°c /lh,180°C /lh，240°C /lh熱處理得到短切碳纖維纖維復(fù)合的熱熔性聚酰亞胺模塑料。將上述的短切碳纖維纖維復(fù)合的熱熔性聚酰亞胺模塑料放入模具中，在250°C壓機(jī)上恒定10分鐘后升溫至370°C，保溫10分鐘后以2.5MPa的壓力在371°C下固化2小時(shí)。降至常溫開模得到短切碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺工程塑料，短切碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。通過Instron萬能試驗(yàn)機(jī)測得的聚酰 亞胺工程塑料的拉伸強(qiáng)度為90MPa，拉伸模量為7.8GPa，斷裂伸長率為2.5%，彎曲強(qiáng)度為187MPa，彎曲模量為8.2GPa。
將上述實(shí)施例中制備得到的聚酰亞胺固化樹脂或復(fù)合材料裁成IcmX lcmX0.1cm的方形試樣，進(jìn)行地面模擬原子氧環(huán)境的侵蝕實(shí)驗(yàn)，采用的設(shè)備為燈絲放電磁場約束型裝置。最終開展了 45小時(shí)的地面模擬，原子氧總通量為6.3X102°atom/cm2。上述實(shí)施例以及對(duì)比例所得的聚酰亞胺樹脂及復(fù)合材料的測試結(jié)果如下:表1、地面模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總
實(shí)施例樹脂含磷量(wt.%) 原子氧剝蝕率(10_24 cm3/atom)[°147] 對(duì)比例 I0521
實(shí)施例13.812.83
實(shí)施例23.912.33
實(shí)施例33.952.26
實(shí)施例43.982.27
實(shí)施例54 24I 89
實(shí)施例64.651.78
實(shí)施例15.14133實(shí)施例 84.021.33 實(shí)施例94 031.24 實(shí)施例 103.652.80 實(shí)施例 113.722.72 實(shí)施例 124.511.90 實(shí)施例 133.911.50 實(shí)施例 144.651.33 實(shí)施例 154.651.47從表I的測試結(jié)果可以看出，通過引入含磷的二胺到聚酰亞胺的基體當(dāng)中，可以有效地降低聚酰亞胺材料的原子氧剝蝕率。當(dāng)磷元素在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6 5.2%之間時(shí),聚酰亞胺樹脂的原子氧剝蝕率為1.33 2.83Xl(T24cm3/atom，為對(duì)比例I中的不含磷樹脂的25.5 54.3%，并且剝蝕率隨著樹脂中磷元素含量的增加`而降低。另外，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的原子氧剝蝕率要明顯小于純樹脂，說明碳纖維復(fù)合材料具有比純固化樹脂更加優(yōu)秀的耐原子氧性能。附圖1的結(jié)果表明實(shí)施例1-3制備的P1-1到P1-3相對(duì)于對(duì)比例I制備的P1-O具有明顯的耐原子氧的性能，并且失重曲線由P1-O的近似線性轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷€性，侵蝕速率有隨著輻照通量的增加而減緩的趨勢，說明材料中的含磷組分在原子氧的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榉雷o(hù)層，阻止原子氧對(duì)材料的進(jìn)一步侵蝕。附圖2是對(duì)比例I以及實(shí)施例2制備的P1-O和P1-2的原子氧侵蝕后的表面電鏡照片。圖中可以看出，不含磷的P1-O樹脂在原子氧作用后表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的侵蝕，表面有大量的樹脂殘留物；而P1-2樹脂則形成了特征性的致密規(guī)則的地毯狀形貌。附圖3是實(shí)施例2制備的P1-2樹脂在原子氧侵蝕前后表面XPS測試結(jié)果的比較?？梢钥闯?，輻照后，位于133-134eV的P元素2p軌道的吸收從無到有，呈現(xiàn)非常明顯的變化，表明磷元素在樹脂表面富集，可能形成了高價(jià)態(tài)的磷酸鹽或者是磷的氧化物，并且能有效地阻礙原子氧 的進(jìn)一步侵蝕 。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰亞胺樹脂的方法，包括如下步驟: 1)將芳香族二酐在醇中回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到芳香族二酸二酯溶液； 2)將反應(yīng)性封端劑在醇中回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到反應(yīng)性封端劑的單酸單酯溶液； 3)將含磷芳香族二胺和/或非含磷芳香族二胺與醇混勻后，再加入步驟I)所述芳香族二酸二酯溶液和步驟2)所述反應(yīng)性封端劑的單酸單酯溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚酰亞胺樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，芳香族二酐選自3，3’，4，4’ -二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四酸二酐和3，3’，4，4’ -二苯甲酮四酸二酐中的至少一種；或， 所述芳香族二酐與醇的用量比為1-1Omol: 100-2000g，具體為l-2mol: 500_1000g ;或， 所述酯化反應(yīng)步驟中，時(shí)間為0.5-10小時(shí)，具體為5小時(shí)；或， 所述步驟2)中，所述反應(yīng)性封端劑選自4-苯乙炔苯酐和降冰片烯二酸酐中的至少一種；或， 所述反應(yīng)性封端劑與醇的用量比為1-1Omol: 100-2000g，具體為l-2mol: 500-1000g ;或， 所述酯化反應(yīng)步驟中，時(shí)間為0.1-10小時(shí),具體為2小時(shí)；或， 所述步驟3)中，所述含磷芳香`族二胺選自二 - (3-胺基苯基)-甲基氧化膦、二 - (3-胺基苯基)-苯基氧化膦和[2，5-二(4-胺基苯氧基)苯基]-二苯基氧化膦中的至少一種；或， 所述非含磷芳香族二胺選自1，3_雙(4-胺基苯氧基)苯、3,4’ - 二胺基二苯醚、4,4’ - 二胺基二苯醚、對(duì)苯二胺、間苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的至少一種；或， 所述縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為室溫，時(shí)間為0.5-10小時(shí),具體為I小時(shí)；或， 所述縮聚反應(yīng)體系的固含量為40-60%,具體為45-55% ； 所述步驟I)至3)中，所述醇均選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇中的至少一種。
3.權(quán)利要求1-2任一所述方法制備得到的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂溶液，其特征在于:所述聚酰亞胺樹脂溶液中，聚酰亞胺的質(zhì)量百分含量為20-60%，具體為50% ;或， 所述聚酰亞胺樹脂溶液在25°C時(shí)的旋轉(zhuǎn)粘度為20-300mPa.s，具體為30_50mPa.S。
5.一種制備反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體的方法，包括如下步驟:將權(quán)利要求3或4所述聚酰亞胺樹脂溶液除去溶劑再熱處理，得到所述反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述除去溶劑步驟中，溫度為25-240°C，具體為60-80°C ； 所述熱處理步驟包括:80-120°C保持0.5-2小時(shí)后再在120-180°C保持0.5-2小時(shí)后再在180-240°C保持0.5-2小時(shí)；具體為在120°C保持I小時(shí)后再在180°C保持I小時(shí)后再在240°C保持I小時(shí)。
7.權(quán)利要求5或6所述方法制備而得的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體，其特征在于:所述反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體的分子量為1000-25000g/mol，具體為5000-15000g/mol;或， 所述熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體的熔融粘度為1-1OOOPa.S，熔融溫度范圍為260-350。。。
9.一種制備耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂的方法，包括如下步驟:將權(quán)利要求7或8所述反應(yīng)性封端的熱熔性聚酰亞胺樹脂粉體固化，得到所述耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述固化步驟中，溫度為200-380°C，壓力為0.5-3.5MPa，時(shí)間為0.1-20小時(shí)；固化方式為熱模壓。
11.權(quán)利要求9或10所述方法制備得到的耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂，其特征在于:所述耐原子氧聚酰亞胺熱固化樹脂中，磷的質(zhì)量百分含量為3.0-6.0% ;拉伸強(qiáng)度為50-130MPa ;斷裂伸長率為2-12%;彎曲強(qiáng)度為80-180MPa ;在原子氧累積通量為6.3 X 1020atom/cm2時(shí)，樹脂的原子氧剝蝕速率為1-4X l(T24cm3/atom。
13.一種制備纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:將權(quán)利要求3或4所述聚酰亞胺樹脂溶液涂覆在纖維表面，再進(jìn)行熱壓固化，得到所述纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于:所述纖維選自連續(xù)碳纖維、玻璃和石英纖維中的至少一種； 所述熱壓固化的步驟包括:在80-120°C、壓力為接觸壓的條件下保持0.5-2小時(shí)后再在120-180°C、壓力為接觸壓的`條件下保持0.5-2小時(shí)后再在180_250°C、壓力為接觸壓的條件下保持0.5-2小時(shí)，再在300-380°C、壓力為0.5_5MPa的條件下固化0.5-5小時(shí)； 具體為在120°C、壓力為接觸壓的條件下保持I小時(shí)后再在180°C、壓力為接觸壓的條件下保持I小時(shí)后再在250°C、壓力為接觸壓的條件下保持I小時(shí)，再在320-370°C下、壓力1.5-2.0MPa的條件下固化2小時(shí)。
15.權(quán)利要求13或14所述方法制備得到的纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于:所述纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的單向?qū)訅喊逶谑覝叵碌膹澢鷱?qiáng)度> 1200MPa，彎曲模量〉90GPa，層間剪切強(qiáng)度〉70MPa，在原子氧累積通量為6.3 X 1020atom/cm2時(shí)，復(fù)合材料的原子氧剝蝕速率< 2.0X l(T24cm3/atom。
17.一種制備聚酰亞胺工程塑料的方法，包括如下步驟:將權(quán)利要求3或4所述聚酰亞胺樹脂溶液與纖維或顆?；旌铣ト軇┖筮M(jìn)行熱處理，再進(jìn)行熱壓固化，得到所述聚酰亞胺工程塑料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于:所述纖維選自短切碳纖維、玻璃和石英纖維中的至少一種； 所述顆粒選自二硫化鑰粉、石墨粉和聚四氟乙烯粉中的至少一種； 所述熱處理步驟包括:60-120°C保持0.5-2小時(shí)后再在120-180°C保持0.5-2小時(shí)后再在180-240°C保持0.5-2小時(shí)；具體為在120°C保持I小時(shí)后再在180°C保持I小時(shí)后再在240°C保持I小時(shí); 所述熱壓固化步驟包括:在200-300°C、壓力為接觸壓的條件下保持1-30分鐘后再在300-380°C、壓力為0.5-5MPa的條件下固化0.5-5小時(shí)；具體為在250°C、壓力為接觸壓的條件下保持10分鐘后再在370°C、壓力為1.5-2.0MPa的條件下固化2小時(shí)。
19.權(quán)利要求17或18所述方法制備得到的聚酰亞胺工程塑料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚酰亞胺工程塑料，其特征在于:所述聚酰亞胺工程塑料在室溫下的彎曲強(qiáng)度> 80MPa ;彎曲模量> 6.0GPa ;拉伸強(qiáng)度> 80MPa ;拉伸模量>4.0GPa ;在原子氧累積通量為6.3X 1020atom/cm2時(shí)的原子氧剝蝕速率為< 2.0X 10_24cm3/a tom。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種本征性耐原子氧聚酰亞胺樹脂及其制備方法與應(yīng)用。該聚酰亞胺樹脂采用新型的含磷二胺單體，并通過單體原位聚合方法合成，樹脂熔體具有較低的粘度，樹脂溶液易于浸漬纖維制備預(yù)浸料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。采用這種本征性耐原子氧聚酰亞胺基體樹脂所制備的聚酰亞胺熱固化樹脂以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有良好的耐原子氧特性和力學(xué)性能，可用于近地軌道空間航天器的結(jié)構(gòu)材料。
文檔編號(hào)C08G73/10GK103102487SQ201310042018
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者楊士勇, 劉彪, 冀棉, 劉金剛, 范琳 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所