用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑組分的制作方法
【專利摘要】用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑組分，具有高的活性和形態(tài)穩(wěn)定性，其包括：一種非立體定向的、包含Ti、Mg和一種鹵素的固體催化劑組分，和大量的乙烯/α-烯烴嵌段(共)聚合物，其量以固體催化劑組分計(jì)為0.1-5g/g，所述預(yù)聚合催化劑組分的孔隙率采用壓汞法測定，由于孔半徑高達(dá)1微米，其汞孔隙率的范圍是0.15-0.5cm3/g，至少55％的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
【專利說明】用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑組分
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于通過氣相法、淤漿法或本體(共)聚合法制備乙烯(共)聚合物的催化劑組分。
【背景技術(shù)】
[0002]在本領(lǐng)域中普遍知曉用于烯烴聚合，特別是乙烯聚合的高收率催化劑組分。它們一般通過在二鹵化鎂上負(fù)載通常選自鈦的鹵化物、醇鹽和鹵代醇鹽的鈦化合物而獲得。所述的催化劑組分隨后在乙烯的聚合反應(yīng)中結(jié)合烷基鋁化合物使用。這種催化劑組分，以及由其制得的催化劑廣泛應(yīng)用于工廠中的在液相(淤漿或本體)和氣相中操作的乙烯(共)聚合。然而，這樣使用該催化劑組分是不能完全令人滿意的。事實(shí)上，由于乙烯的高反應(yīng)活性，聚合反應(yīng)的動(dòng)力確實(shí)是非常高的。因此，該催化劑受到聚合初始階段非常強(qiáng)的張力的影響，這可以導(dǎo)致催化劑本身受到不受控制的破壞。這是聚合物形成細(xì)顆粒的原因，進(jìn)而導(dǎo)致了低堆積密度的聚合物以及操作過程中的困難。
[0003]為了嘗試解決這些問題，將催化劑在受控條件下預(yù)聚合，從而獲得想要保留較好形貌的預(yù)聚合催化劑。事實(shí)上，人們相信，在預(yù)聚合后，催化劑以這種方式增加了其阻力，使其在聚合條件下破損的趨勢減小。結(jié)果是細(xì)顆粒的形成會(huì)減少，整體的堆積密度提高。該催化劑通常與一種烯烴預(yù)聚合，該烯烴經(jīng)常與主聚合步驟中聚合的烯烴相同。因此，用于乙烯聚合反應(yīng)的非立體定向的催化劑常常與乙烯預(yù)聚合。在預(yù)聚合中與乙烯聚合的非立體定向催化劑，也用于乙烯聚合，但是并不能完全解決這個(gè)問題。事實(shí)上，催化劑的形貌特征和阻力得到改善，如果有的話，僅在該催化劑的聚合活性處于不可接受的下降時(shí)與其組合。美國專利USP4325837在表 14A和14B中的實(shí)施例給予了肯定，其使用了非立體定向催化劑與乙烯預(yù)聚合，其中乙烯量相對(duì)預(yù)聚合催化劑的總量低于50% b.w.采用預(yù)聚合催化劑的聚合物的活性和形貌特征，在某些情況下低于沒有采用預(yù)聚合催化劑的。如在同一專利中所描述(第37列，第57-60行)，預(yù)聚合催化劑的使用相對(duì)于沒有使用預(yù)聚合催化劑是沒有優(yōu)勢的。
[0004]W001/85803描述了的一種非立體定向催化劑與前手性的單體的預(yù)聚合，這將有可能得到一種能夠生產(chǎn)具有高堆積密度的聚合物得烯烴催化劑，烯烴的聚合，并具有一個(gè)活動(dòng)它比原始的非預(yù)聚合催化劑的高。通過將有可能得到的催化劑能夠生產(chǎn)具有高堆積密度的聚合物，并且與最初沒有預(yù)聚合催化劑相比，具有更高反應(yīng)活性。然而，所描述的預(yù)聚合催化劑，盡管在一定聚合條件下是有利的，但是在激烈的條件下聚合反應(yīng)，顯示出不可接受的形態(tài)穩(wěn)定性，例如在高含量的氫氣中，以制備低分子量的乙烯聚合物。此外，己經(jīng)注意到，丙烯預(yù)聚合催化劑往往會(huì)形成太多量的顆粒聚集體，因此不得不移除上述顆粒聚集體，以獲得較為均勻材料而結(jié)果使材料損失。
[0005]在現(xiàn)有技術(shù)中還討論了在預(yù)聚合階段使用一個(gè)以上單體的觀點(diǎn)。較好的選擇是同時(shí)使用不同的單體的混合物聚合，從而產(chǎn)生隨機(jī)的預(yù)聚合物。EP-A-435332就是這樣一個(gè)例子，其中描述了一種通過聚合少量的乙烯和丙烯得到預(yù)聚合物的制備方法。預(yù)聚合物/催化劑體系然后用于丙烯多相共聚物的制備。
[0006]同樣也教導(dǎo)了不同單體的連續(xù)預(yù)聚合，盡管限于某些特定類型的單體。EP-A-604401公開了一種預(yù)聚合催化劑，其在聚合條件下，通過以下方法而得到，使催化劑體系接觸(I) 一種直鏈烯烴和(2) —種非直鏈烯烴，以形成一個(gè)直鏈烯烴/非直鏈烯烴嵌段共聚物作為預(yù)聚合的固體。這種預(yù)聚合催化劑，在經(jīng)過鈦化處理后，用于丙烯的聚合反應(yīng)。乙烯和丙烯被列為直鏈烯烴，而飽和環(huán)包括烴單體，支鏈烯烴和芳族單體屬于非直鏈烯烴的定義。在沒有預(yù)聚合階段的比較例表明，具體的預(yù)聚合處理對(duì)催化劑活性或形態(tài)穩(wěn)定性沒有影響，而主要影響是在最終聚合物產(chǎn)品的機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 申請(qǐng)人:現(xiàn)在己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使固體催化劑組分與特定單體進(jìn)行特定順序的預(yù)聚合處理，有可能得到一種預(yù)聚合具有特殊的孔隙率特征的嵌段共聚物的預(yù)聚合催化劑。這些催化劑，在乙烯聚合中使用時(shí)，即使在劇烈的聚合反應(yīng)條件下也能夠生成高收率的形貌規(guī)則的聚合物。
[0008]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種烯烴CH2 = CHR的聚合的預(yù)聚合催化劑組分，其中R是氫或C1-C12的烴基，特征在于所述的預(yù)聚合催化劑組分包括:一種非立體定向的、包含T1、Mg和一種鹵素的固體催化劑組分，和大量的乙烯/a-烯烴嵌段(共)聚合物，其量以固體催化劑組分計(jì)為0.l_5g/g，所述預(yù)聚合催化劑組分的孔隙率采用壓汞法測定，由于孔半徑高達(dá)I微米，其汞孔隙率的范圍是0.15-0.5cm3/g，至少55%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0009]根據(jù)本發(fā)明， 術(shù)語“非立體定向固體催化劑組分”為一種固體催化劑組分，其在實(shí)驗(yàn)部分中描述的標(biāo)準(zhǔn)聚合條件下給出了一種丙烯均聚物，該丙烯均聚物在25°C時(shí)在二甲苯中不溶度低于80%，優(yōu)選低于75%。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“乙烯/ a -烯烴嵌段共聚物”為一種共聚物，其主要由乙烯聚合分子序列或片段和a-烯烴聚合分子的序列或片段構(gòu)成；8卩，嵌段共聚物主要由乙烯均聚物不同的鏈和a -烯烴的均聚物不同的鏈的混合物構(gòu)成，或者由具有乙烯聚合序列的不同的長的部分(嵌段)和丙烯聚合序列的鏈的混合物構(gòu)成。這樣的嵌段共聚物通常通過連續(xù)聚合反應(yīng)得到，其中，在兩個(gè)單體同時(shí)存在時(shí)基本上不發(fā)生聚合反應(yīng)。換句話說，后繼的單體僅在前一個(gè)單體因?yàn)橥耆酆匣蛘咭驗(yàn)榧罕怀ザ合r(shí)發(fā)生聚合。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述a -烯烴選自CH2 = CHR1的a -烯烴，其中R1是C1-C6直鏈烷基。更優(yōu)選地，所述a-烯烴選自丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。最優(yōu)選地，a-烯烴是丙烯。
[0012]優(yōu)選地，乙烯/ a -烯烴嵌段聚合物(共聚物)的量以固體催化劑計(jì)低于3g/g，更優(yōu)選小于2g/g，特別是小于lg/g。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述量為以固體催化劑計(jì)0.1-0.9g/g。
[0013]優(yōu)選地，在乙烯/ a-烯烴嵌段(共)聚合物中，乙烯聚合部分的量為乙烯/a-烯烴預(yù)聚合物總量的10-90%，更優(yōu)選為15-85%，特別是30-80%。
[0014]就此而論，令人驚奇地觀察到乙烯聚合物的堆積密度的協(xié)同效應(yīng)，所述乙烯聚合物通過在本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑的存在下對(duì)乙烯進(jìn)行聚合而得。特別地，乙烯與預(yù)聚合催化劑(含有乙烯/a-烯烴，尤其是丙烯，預(yù)聚合物)進(jìn)行淤漿聚合而得到乙烯聚合物的堆積密度值高于通過由乙烯分別與乙烯均聚物的預(yù)聚合催化劑和丙烯均聚物的預(yù)聚合催化劑聚合而得到的堆積密度值線性組合的基礎(chǔ)上的預(yù)期值。
[0015]優(yōu)選地，由于孔半徑高達(dá)I微米，所述預(yù)聚合催化劑組分的汞孔隙率的范圍是0.15-0.4cm3/g。
[0016]優(yōu)選地，至少60%，更優(yōu)選至少65%的汞孔隙率是由于其具有孔隙半徑高達(dá)0.2微米的孔隙。
[0017]優(yōu)選地，所述非立體定向的固體催化劑組分含有鈦化合物和二鹵化鎂。鹵化鎂中，優(yōu)選氯化鎂，其活性形式用作齊格勒-納塔催化劑的載體，被廣泛地記載在專利文獻(xiàn)中。專利USP4298718和USP4，495，338是最先描述在齊格勒-納塔催化劑中使用這些化合物的。從這些專利中可知，活性形式的二鹵化鎂用作烯烴聚合催化劑組分的載體或共載體，其使用X射線圖譜進(jìn)行表征，在X射線圖譜中，在非活性鹵化物的圖譜中出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度變?nèi)?，而且變寬以形成一個(gè)暈環(huán)。
[0018]在本發(fā)明的非立體定向的固體催化劑組分中使用的優(yōu)選的鈦化合物為通式為Ti (OR11)n_yXy，其中Rn是C1-C2tl的烴基，X是鹵素，η是Ti的化合價(jià)，y是I和η之間的數(shù)字。特別優(yōu)選的化合物是TiCl4、TiCl3和T1-四醇化物或者T1-氯醇化物，其通式為Ti (ORm)aCln_a，其中η是Ti的化合價(jià)，a是I和η之間的數(shù)字，并且Rm為C1-C8烷基或芳基。優(yōu)選的，Rni選自乙基，丙基，正丁基，異丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基。
[0019]鈦化合物可以預(yù)先形成，或者它是由四鹵化鈦(特別是TiCl4)與醇R11OH或鈦的醇鹽Ti(0Rn)4(Rn的定義如上所述)原位反應(yīng)生成。
[0020]優(yōu)選地，50 %以上，更優(yōu)選70 %以上，特別是90 %以上的鈦原子都是4+價(jià)態(tài)。
[0021]非立體定向固體催化劑組分可以包括一種電子供體化合物(內(nèi)部供體)，選自醚類，酯類，胺類和酮類。然而，正如己經(jīng)解釋的，根據(jù)己經(jīng)給定的定義，并且也根據(jù)表征部分報(bào)告的試驗(yàn)確定固體催化劑組分必須是非立體定向的。因此，如果存在的話，電子供體化合物，應(yīng)該要么沒有立體調(diào)節(jié)能力，要么可以存在于這樣的量以至于它不能向催化劑提供足夠的立體調(diào)節(jié)能力。一般認(rèn)為，無立體調(diào)節(jié)能力的電子供體可以大范圍的量存在，但優(yōu)選地，在一定程度上，這樣的范圍以使得它們與Ti的摩爾比為低于10，優(yōu)選低于7和更優(yōu)選為低于5。優(yōu)選地，具有立體調(diào)節(jié)能力或如通式(I)所示中的供體存在的量使得，例如，ED/Ti比率低于0.5，優(yōu)選低于0.3，更優(yōu)選低于0.1。
[0022]優(yōu)選地，電子供體化合物選自脂肪族或芳香族的羧酸酯，如W02011/015553中公開的鄰苯二甲酸酯，乙酸酯，苯甲酸酯，烷氧基苯，環(huán)狀的烷基醚如四氫呋喃和下面式(I)的電子供體化合物:
[0023]RR1C (OR4) -CR2R3 (OR5) (I)
[0024]其中，R、R1、R2和R3是獨(dú)立的氫或可以稠合成一個(gè)環(huán)的C1-C2tl烴基，R4和R5為C1-C2tl烷基，或用式R6CO-表示的基團(tuán)，R6為一個(gè)C1-C2tl烷基或芳基，或者它們可以與R和R3分別連接形成一個(gè)環(huán)，所述R至R6基團(tuán)可能包含選自0、S1、鹵素、S、N和P的雜原子。
[0025]優(yōu)選地，當(dāng)R1和R4形成一個(gè)環(huán)，R5則為C1-C2tl烷基。優(yōu)選地，在式⑴的電子供體化合物中，R，R4和R5是甲基。
[0026] 優(yōu)選地，在式(I)的電子供體化合物中R1至R3是氫。當(dāng)R4和R5是直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基時(shí)，它們優(yōu)選地選自C1-C5烷基，更優(yōu)選地選自甲基或乙基。優(yōu)選地，它們均為甲基。優(yōu)選地，基團(tuán)R6CO選自乙?；推S基。
[0027]如式(I)的特定的電子供體化合物是乙二醇二乙酸酯，1，2-二甲氧基丙烷，1，2- 二乙氧基丙烷，I，2- 二乙氧基乙燒，甲基四氧咲喃釀，最優(yōu)選地是I，2- 二甲氧基丙烷。
[0028]如上所述的這種供體，或者沒有立體定向能力，或者其用量使它們不能提供足夠的立體定向能力。
[0029]除了上述特征，非立體定向固體催化劑組分(a)可能具有用壓汞法測定的為0.2-0.8cm3/g，更優(yōu)選為 0.3-0.7cm3/g，通常為 0.35-0.6cm3/g 的孔隙率 PF。 [0030]通過BET法測定的比表面積，優(yōu)選低于80m2/g，特別是在10_70m2/g之間。通過BET法測得的孔隙率，通常為0.1-0.5cm3/g之間，優(yōu)選地在0.1-0.4cm3/g之間。
[0031]由于預(yù)聚合催化劑組分的孔半徑高達(dá)I微米，其汞孔隙率相比其相應(yīng)的非立體定向固體催化劑組分前體要低，即處于其未預(yù)聚合的形式。優(yōu)選地，相比非預(yù)聚合的形式的、相應(yīng)的非立體定向固體催化劑組分前體，預(yù)聚合催化劑組分的孔隙率小于其70%，更優(yōu)選地小于其65%，特別是在62-35%之間。
[0032]固體組分的顆粒基本上為球形，平均直徑為5-150微米之間，優(yōu)選為20-100微米之間，更優(yōu)選為30-80微米之間。由于固體組分的顆粒具有球形形貌，這就意味著其中最大軸與最小軸的比率為等于或低于1.5，優(yōu)選地選自低于1.3。
[0033]適用于制備上述球形組分的方法包括步驟(a)，其中，一種化合物MgCl2.mRni0H(其中0.3 < m < 1.7，Rm是具有1_12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基)與所述鈦化合物Ti (0RI)nX4-n(其中n，I, X和R1如上述定義)反應(yīng)。
[0034]在這種情況下MgCl2.HiRmOH代表了二鹵化鎂的前體。一般可以通過下述方法得到這類化合物:在與加成物不混溶的惰性烴的存在下，混合醇與氯化鎂，然后在加成物的熔點(diǎn)溫度(100-130°C)的攪拌條件下進(jìn)行操作。然后，將乳液快速驟冷，從而使加合物固化為球形顆粒的形式。專利USP4469648，USP4，399，054和W098/44009己經(jīng)公開了這些球形加合物的制備方法的實(shí)施例。USP5，100，849和4，829，034公開了另外一種可用球化的方法，噴霧降溫法。在加合物制備過程中直接使用選定量的乙醇可以得到含有所需乙醇含量的加合物。然而，如果想使加合物具有增加的孔隙率，可以很方便地首先制備加合物與氯化鎂的摩爾比超過1.7的混合物，然后將它們進(jìn)行熱和/或化學(xué)脫醇處理。熱脫醇步驟的進(jìn)行是在氮?dú)饬髦校瑴囟葹?0-150°C，直到乙醇含量降至0.3-1.7。專利EP395083公開了上述類型的方法。
[0035]通常這些脫醇的加合物還需要通過孔隙率(壓汞法測定)表征，由于其具有半徑高達(dá)0.1微米的孔隙，其孔隙率范圍為0.15-2.5cm3/g，優(yōu)選為0.25-1.5cm3/g。
[0036]在步驟(a)的反應(yīng)中，鈦/鎂的摩爾比是化學(xué)計(jì)量的或更高的；優(yōu)選地，該比值高于3。還更優(yōu)選使用大量過量的鈦化合物。優(yōu)選地，鈦化合物是四鹵化鈦，特別是TiCl4。Ti化合物的反應(yīng)，可以如下進(jìn)行，將加合物懸浮在冷的TiCl4中(通常(TC);該混合物被加熱到80-140°C并保持在該溫度下0.5-8小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)。過量的鈦化合物可以在高溫下通過過濾或沉淀和虹吸作用進(jìn)行分離。步驟(a)可以重復(fù)兩次或更多次。在含有電子供體化合物的催化劑的情況下，優(yōu)選地，將后者與鈦化合物一起加入與MgCl2.HiRmOH加合物反應(yīng)的反應(yīng)體系中。然而，它也可以首先單獨(dú)與加合物接觸反應(yīng)，然后將形成的產(chǎn)物再與鈦化合物反應(yīng)。作為一種替代方法，在完成該加合物和鈦化合物之間的反應(yīng)之后，再將電子供體化合物可以單獨(dú)添加進(jìn)去。
[0037]最終的預(yù)聚合催化劑組分可以通過預(yù)聚合乙烯、α -烯烴和非立體定向固體催化劑組分而獲得。
[0038]特別地，本發(fā)明的嵌段預(yù)聚物可以通過一個(gè)特定的序列預(yù)聚而獲得，其包括乙烯的第一預(yù)聚合的和在其完成之后的所述α-烯烴的預(yù)聚合。最優(yōu)選的是，乙烯的第一預(yù)聚合，然后是丙烯預(yù)聚合。預(yù)聚合通常是在烷基鋁化合物存在下進(jìn)行。
[0039]烷基鋁化合物(B)優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。使用三正辛基鋁是特別優(yōu)選的。另外，也可以使用三烷基鋁的混合物與烷基鋁鹵化物，烷基鋁氫化物或三氯化二烷基鋁化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
[0040]己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述的預(yù)聚合反應(yīng)中使用低量的烷基鋁化合物對(duì)反應(yīng)特別有利。特別地，所述量可以是，例如Al/Ti的摩爾比為0.01-50，優(yōu)選為0.0110，更優(yōu)選為0.05_3。
[0041]預(yù)聚合反應(yīng)可在液相中(淤漿或溶液)，或者在氣相中進(jìn)行，溫度范圍為20-100°C，優(yōu)選為30-90 °C，更優(yōu)選為30_70°C。此外，優(yōu)選地，在液體溶劑中，特別在液態(tài)烴中進(jìn)行反應(yīng)。其中，戊烷，己烷和庚烷是優(yōu)選的。
[0042]如上所述，這樣得到的預(yù)聚合催化劑組分可以在乙烯(共)聚合中使用，可以獲得高產(chǎn)量、形態(tài)規(guī)則的聚合物，尤其使用高堆積密度表示。本發(fā)明的催化劑可以在本領(lǐng)域中己知的任何烯烴聚合方法中使用。它們可以在淤漿聚合中使用，其使用作為稀釋劑的惰性烴類溶劑，本體聚合用的液體單體(例如丙烯)，作為反應(yīng)介質(zhì)。此外，它們也可以在氣相中進(jìn)行的聚合過程中使用。氣相法工藝，可以在流化床或攪拌中、固定床反應(yīng)器中或在氣相反應(yīng)器進(jìn)行，其包括兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)，一個(gè)在快速流化狀態(tài)下工作，另一個(gè)在重力的作用下流動(dòng)。此外，可以使用兩種類型的氣相反應(yīng)器的組合。
[0043]特別是，本發(fā)明的催化劑具有以下特征，它們特別適合于液相(本體或淤漿)和氣相聚合工藝。它們可以在聚合裝置中使用，聚合裝置包括或不包括預(yù)聚合部分。事實(shí)上，由于催化劑沒有老化問題，它們也可以間歇進(jìn)行預(yù)聚合，然后在無預(yù)聚合步驟的設(shè)備中，在液相或氣相烯烴聚合中使用
[0044]特別地，所述乙烯(共)聚合方法，可以在包含上述預(yù)聚合催化劑組分(A)，和上述類型烷基鋁化合物(B)的催化劑的存在下進(jìn)行。在主聚合過程中的Al的用量比在預(yù)聚合中使用的更多。優(yōu)選地，所述Al化合物的使用量為，在Al/Ti比大于1，通常為10-800。
[0045]上述的聚合方法可以在本領(lǐng)域通常己知的聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行。因此，聚合反應(yīng)溫度通常為20-120°C，優(yōu)選為40-80°C
[0046]在任何所用的聚合方法(液相或氣相聚合)中，在加入到聚合反應(yīng)器之前，可以將所述催化劑組分(A)和(B)預(yù)先接觸。所述預(yù)接觸步驟可以在沒有聚合的烯烴下進(jìn)行，或者在所述烯烴的存在下進(jìn)行，以固體催化劑組分計(jì)，所述烯烴的量高達(dá)3g/g。
[0047]該催化劑組分可以與液體惰性烴溶劑接觸，如丙烷，正己烷或正庚烷，其溫度為低于約60°C，優(yōu)選在約0-30°C下，其時(shí)間為10秒至60分鐘。
[0048]上述方法適用于寬范圍的聚乙烯產(chǎn)物的制備。例如，可以制備以下產(chǎn)品，高密度乙烯聚合物(HDPE，其密度大于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯與具有3_12個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)，以及很低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.9203，到0.880g/cm3)，其包括乙烯與一種或多種具有3-12個(gè)碳原子的α -烯烴的共聚物，其相對(duì)乙烯具有80%以上的摩爾含量。
[0049]給出以下實(shí)施例，以便更好地說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0050]表征
[0051]通過以下方法測定性能:
[0052]MIE流動(dòng)指數(shù):熱塑塑料的熔體流動(dòng)速率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法
[0053]汞孔隙率:測量采用一個(gè)的Pascal 140-240系列孔度計(jì)(Carlo Erba)。
[0054]孔隙率是通過壓入水銀下測定。該測定中使用了一種校準(zhǔn)膨脹儀(毛細(xì)管內(nèi)徑3mm)ra3P(Carl0 Erba)，其連接著汞的貯液器和一個(gè)高真空泵。稱取一定量的樣品置于膨脹儀中。然后將該裝置置于高真空下，并保持在這些條件下約20分鐘。然后連接膨脹儀和汞的貯液器，以使汞慢慢填充入膨脹計(jì)，知道它達(dá)到膨脹計(jì)上IOcm的高度。該膨脹計(jì)連接到真空泵的閥是關(guān)閉的，然后汞壓力逐漸用氮?dú)庠龈哌_(dá)lOOKPa。隨后，為了增壓至200MPa，校正膨脹計(jì)被轉(zhuǎn)移到有油的高壓釜中。在壓力的作用下，汞進(jìn)入到顆粒的孔中，而汞量相應(yīng)地下降。
[0055]孔隙率(cm3/g)、孔隙分布曲線和平均孔尺寸是直接從積分孔分布曲線計(jì)算出的，這是體積減少的汞和所施加的壓力值的函數(shù)。所有的數(shù)據(jù)都有孔隙率計(jì)配備的計(jì)算機(jī)提供和處理，其安裝了 Carlo Erba提供的專用軟件。經(jīng)測算，平均孔隙半徑是由每個(gè)單一毛孔的空隙經(jīng)過平均計(jì)算得出 的。
[0056]標(biāo)準(zhǔn)丙烯聚合試驗(yàn)的一般步驟
[0057]在一個(gè)4升不銹鋼高壓釜裝有攪拌器，壓力表，溫度計(jì)，催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，單體進(jìn)料線和恒溫夾套。在反應(yīng)器中加入0.01g固體催化劑組分，和6.6mmol三乙基鋁(TEAL)。此外，加入1.63千克丙烯和1.50NL氫氣。將體系加熱至70°C超過10分鐘。在攪拌下，并在這些條件保持120分鐘。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過除去任何未反應(yīng)的單體回收聚合物，并在真空下干燥。
[0058]用于乙烯聚合反應(yīng)的一般漿料步驟(HDPE)
[0059]在4升不銹鋼高壓釜中，在70°C下氮?dú)饬髅摎?，加?600毫升無水正己烷，0.04克球形組分和0.87克的三異丁基鋁(Tiba)。將整個(gè)混合物攪拌，加熱至75°C，然后加入4bar氫氣和7bar的乙烯。聚合反應(yīng)歷時(shí)2小時(shí)，在此期間，通入乙烯以保持壓力恒定。
[0060]乙烯氣相聚合的一般步驟(HDPE)
[0061]在15.0升不銹鋼流化反應(yīng)器中裝有氣體循環(huán)系統(tǒng)，旋流分離器，熱交換器，溫度和壓力指示器，乙烯、丙烷和氫氣的加料裝置，在I升的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑預(yù)聚合和/或注射催化體系進(jìn)入流化床反應(yīng)器中。
[0062]氣相裝置是由流動(dòng)的純氮?dú)庠?0°C下進(jìn)行12小時(shí)純化，然后加入含有0.2克TIBA的丙烷(lObar，分壓)的混合物，在80°C下進(jìn)行30分鐘。然后將其減壓，并將反應(yīng)器用純丙烷洗漆，加熱至80°C,最后加入丙烷(60mol% ),乙烯(IOmol% )和氫氣(3011101% ),其總壓力為24bar。
[0063]在一個(gè)100mL三頸瓶中按順序加入20ml無水己烷，0.7克TIBAjP 0.25克催化劑組分。將它們混合在一起，并在室溫下攪拌5分鐘，然后在I升的反應(yīng)器中加入與100克丙烷。在將催化體系加入到聚合反應(yīng)開始的流化床反應(yīng)器之前，每2小時(shí)保持其在40°C。聚合試驗(yàn)時(shí)間為2小時(shí)。
[0064]實(shí)施例
[0065]比較實(shí)施例1
[0066]固體組分的制備
[0067]球形載體的制備(M/n^/EtOH加合物)
[0068]氯化鎂和乙醇加合物制備方法詳見W098/44009的實(shí)施例2。所述加合物含有約3摩爾乙醇，并且其平均尺寸為約40微米。所述加合物在氮?dú)饬飨拢?0-150°C的溫度范圍內(nèi)加熱，直到乙醇重量分?jǐn)?shù)為41%。
[0069]在2升玻璃反應(yīng)器中，裝有攪拌器，在0°C溫度下，加入I升的TiCl4、50克上述制備的載體、4.0克1，2- 二甲氧基丙烷(1，2DMP) (Mg/DMP = 8.0mol/mol)。整個(gè)混合物在攪拌下加熱至100°C并保持120分鐘。在此之后，停止攪拌并將液體抽去。在50°C下，用新鮮己烷(I升)洗滌兩次，然后在常溫下，再用己烷洗滌兩次。在約50°C下，獲得球形固體組分，并在真空下干燥。
[0070]固體的組成如下:
[0071]總的欽量4.2% (重量)
[0072]Mg 18.0% (重量)
[0073]1,2-DMP 3.8% (重量)
[0074] 由于具有半徑高至I微米的孔隙，其孔隙率為0.49cm3/go 84%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0075]當(dāng)經(jīng)過丙烯聚合標(biāo)準(zhǔn)步驟，在25°C下產(chǎn)生了在二甲苯中不溶度為68%的丙烯聚合物。
[0076]丙搖-乙搖連續(xù)預(yù)聚合
[0077]在裝有攪拌器的1.5升玻璃反應(yīng)器中，在20°C和攪拌下，加入1.0升己烷，在10°C下加入上述制備的5克催化劑組分。保持恒定的內(nèi)部溫度，在反應(yīng)器中緩慢加入含有15克(40毫升)三正辛基鋁(TNOA)的己烷(約370克/升)，將溫度保持在10°C。攪拌10分鐘后，在相同的溫度下，歷時(shí)2小時(shí)，將20克丙烯緩慢加入到反應(yīng)器中。觀察丙烯在反應(yīng)器中的消耗情況，然后聚合被終止，以每克催化劑計(jì)，理論上轉(zhuǎn)化得到0.4g聚合物。然后，再攪拌30分鐘，歷時(shí)3小時(shí)，將30g乙烯加入到反應(yīng)器中，以完成預(yù)聚合過程。再次觀察單體的消耗情況，以每克催化劑計(jì)，理論轉(zhuǎn)化得到Ig總的聚合物(聚丙烯和聚乙烯)。20°C的溫度下，將產(chǎn)物用己烷(50克/升)洗滌4次。由于具有半徑高至I微米的孔隙，其孔隙率為
0.35cm3/g。50%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0078]將上述預(yù)聚合固體催化劑組分(A)應(yīng)用于乙烯聚合反應(yīng)，相應(yīng)淤漿和氣相步驟的結(jié)果分別記錄在表1和2中。
[0079]實(shí)施例2
[0080]使用了比較實(shí)施例1中所述的相同的催化劑，但在預(yù)聚合過程中采用了如下的方法:
[0081]在裝有攪拌器的1.5升玻璃反應(yīng)器中，在20°C和攪拌下，加入1.0升己烷，在10°C下加入上述制備的5克催化劑組分。保持恒定的內(nèi)部溫度，在反應(yīng)器中緩慢加入含有15克(40毫升)三正辛基鋁(TNOA)的己烷(約370克/升)，將溫度保持在10°C。然后，在淤漿中加入環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，以使Al/Si = 100mol/moL.然后，再攪拌30分鐘，在相同溫度下，歷時(shí)3小時(shí)，將30g乙烯緩慢加入到反應(yīng)器中。觀察丙烯在反應(yīng)器中的消耗情況，然后聚合被終止，以每克催化劑計(jì)，理論上轉(zhuǎn)化得到0.6g聚合物。然后，再攪拌30分鐘后，歷時(shí)2小時(shí)，將20克丙烯緩慢加入到反應(yīng)器中，以完成預(yù)聚合過程。
[0082]再次觀察單體的消耗情況，以每克催化劑計(jì)，理論轉(zhuǎn)化得到Ig總的聚合物(聚丙烯和聚乙烯)。20°C的溫度下，將產(chǎn)物用己烷(50克/升)洗滌4次。由于具有半徑高至I微米的孔隙，其孔隙率為0.23m3/g。71%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0083]將上述預(yù)聚合固體催化劑組分(A)應(yīng)用于乙烯聚合反應(yīng)，相應(yīng)淤漿和氣相步驟的結(jié)果分別記錄在表1和2中。
[0084]實(shí)施例3
[0085]使用了實(shí)施例2所述的方法制備催化劑，但預(yù)聚合過程中沒有使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
[0086]由于具有半徑高至I微米的孔隙，其孔隙率為0.30m3/g。70%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0087]將上述預(yù)聚合固體催化劑組分(A)應(yīng)用于乙烯聚合反應(yīng)，相應(yīng)淤漿步驟的結(jié)果記錄在表1中。
[0088]比較 實(shí)施例4
[0089]使用了比較實(shí)施例1中所述的相同的催化劑，但在預(yù)聚合過程中采用了如下的方法:
[0090]僅使用乙烯(歷時(shí)5小時(shí)，加入50克)作為單體來制備聚乙烯，以每克催化劑計(jì)，最終轉(zhuǎn)化得到1.0g聚合物。
[0091]由于具有半徑高至I微米的孔隙，其孔隙率為0.49m3/g。36%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0092]將上述預(yù)聚合固體催化劑組分(A)應(yīng)用于乙烯聚合反應(yīng)，相應(yīng)淤漿和氣相步驟的結(jié)果分別記錄在表1和2中。
[0093]比較實(shí)施例5
[0094]使用了實(shí)施例2所述的方法制備催化劑，但在預(yù)聚合過程中，僅使用丙烯(歷時(shí)5小時(shí)，加入50克)作為單體來制備聚丙烯，以每克催化劑計(jì)，最終轉(zhuǎn)化得到1.0g聚合物。
[0095]由于具有半徑高至I微米的孔隙，其孔隙率為0.27m3/g。52%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
[0096]將上述預(yù)聚合固體催化劑組分(A)應(yīng)用于乙烯聚合反應(yīng)，相應(yīng)淤漿和氣相步驟的結(jié)果分別記錄在表1和2中。
[0097]表1-正己烷淤漿聚合試驗(yàn)
【權(quán)利要求】
1.一種用于烯烴CH2 = CHR聚合的預(yù)聚合催化劑組分，其中，R是氫或C1-C12的烴基，所述的預(yù)聚合催化劑組分包括:一種非立體定向的、包含T1、Mg和一種鹵素的固體催化劑組分，和大量的乙烯/a-烯烴嵌段(共)聚合物，其量以固體催化劑組分計(jì)為0.l_5g/g，所述預(yù)聚合催化劑組分的孔隙率采用壓汞法測定，由于孔半徑高達(dá)I微米，其汞孔隙率的范圍是0.15-0.5cm3/g，至少55%的孔隙率是由于其孔隙具有高達(dá)0.2微米的半徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，其中，a-烯烴選自CH2 = CHR1的a _烯烴，其中直鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，其中，乙烯/a -烯烴嵌段聚合物(共聚物)的量以固體催化劑計(jì)低于3g/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，其中，乙烯聚合物量為乙烯/a -烯烴預(yù)聚合物總量的10-90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，由于孔半徑高達(dá)I微米，其中所述預(yù)聚合催化劑組分的汞孔隙率的范圍是0.15-0.4cm3/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，其中，汞孔隙率至少為60%，是由于其具有半徑高達(dá)0.2微米的孔隙。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，其中，所述預(yù)聚合催化劑組分的汞孔隙率小于非立體定向的、非預(yù)聚合形式的固體催化劑組分前體的汞孔隙率值的70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚合催化劑組分，其中，固體催化劑組分還包含電子供體化合物，其選自脂肪族或 芳族羧酸的酯，烷氧基苯，環(huán)烷基醚，和如下式(I)的電子供體化合物
RR1C (OR4) -CR2R3 (OR5) (I) 其中，KRpR2和R3是獨(dú)立的氫或可以稠合成一個(gè)環(huán)的C1-C2tl烴基，R4和R5為C1-C2tl烷基，或用式R6CO-表示的基團(tuán)，其中R6為一個(gè)C1-C2tl烷基或芳基，或者它們可以與R和R3分別連接形成一個(gè)環(huán)，所述R至R6基團(tuán)可能包含選自O(shè)、S1、鹵素、S、N和P的雜原子。
9.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包括通過使(A)根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的預(yù)聚合催化劑組分和(B) —種烷基鋁化合物接觸制得的產(chǎn)物。
10.一種用于乙烯(共)聚合的方法，其特征在于，所述方法是在催化劑存在的情況下進(jìn)行的，所述催化劑包括(A)根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的預(yù)聚合催化劑組分，和(B) —種烷基鋁化合物。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK104024283SQ201280061444
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】D·布麗塔, G·科利納, G·莫里尼 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司